CS263039B1

CS263039B1 - Process for processing high boiling aromatics

Info

Publication number: CS263039B1
Application number: CS875466A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Novrocik; Jaromir Ing Csc Lederer; Jindrich Ing Rehak; Zdenek Ing Cervenka; Marta Ing Novrocikova; Stepan Ing Holik; Michael Ing Krupicka
Original assignee: Novrocik Jan; Lederer Jaromir; Rehak Jindrich; Cervenka Zdenek; Novrocikova Marta; Holik Stepan; Michael Ing Krupicka
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1989-04-14
Also published as: CS546687A1

Abstract

Způsob zpracování výševroucích aromátů z katalytická hydrodcalkylace pyrolýzního benzinu. Při výrobě etylénu a propy- lenu pyrolýzou uhlovodíkových surovin vzniká vedle dalších vedlejších produktů rovněž tak zvaný pyrolýzní benzin, z něhož po zpracování destilací a katalytickou dealkylací odpadá destilační zbytek, který se vrací dosudzneúčelně do hydrodealkyladního procesu. Účelnější využití představuje způsob jeho zpracování pijdle vynálezu. Jeho podstatou je rektifikacní rozdělení výševroucích aromátů za tlaku 6,5 až 100 kPa na koloně s účinností 25 až 45 teoretických pater. Destilační násada se rozdělí na předkap s rozpětím bodu varu 138 až 210 °C, naftalénovou frakci s rozpětím bodu varu 211 až 227 °C, mezifrakci s rozpětím bodu varu 228 až 247 °C, bifenylovou frakci s rozpětím bodu varu 248 až 260 °C, Alkylbifenylovou frakci s rozpětím bodu varu 260 až 290 °C, fluorenovou frakci a rozpětím bodu varu 291 až 303 °C a destilační zbytek. Bifenylová a fluorenová frakce se následně podrobí každá odděleně krystalizací z nízkovroucíhj rozpouštědla.A method for treating high boiling aromatics from catalytic hydrodcalkylation of pyrolysis gasoline. In the production of ethylene and propylene by pyrolysis of hydrocarbon feedstocks, the so-called pyrolysis gasoline is produced, along with other by-products, from which a distillation residue is recycled after distillation and catalytic dealkylation, which is returned to the hydrodeseal process so far. A more convenient use is a method of processing it according to the invention. Its essence is the rectification distribution of higher boiling aromatics at a pressure of 6.5 to 100 kPa on a column with an efficiency of 25 to 45 theoretical plates. The distillation batch is separated into the forepart with a boiling range of 138 to 210 ° C, a naphthalene fraction with a boiling range of 211 to 227 ° C, an intermediate fraction with a boiling range of 228 to 247 ° C, a biphenyl fraction with a boiling range of 248 to 260 ° C An alkylbiphenyl fraction having a boiling range of 260 to 290 ° C, a fluorene fraction and a boiling range of 291 to 303 ° C and a distillation residue. The biphenyl and fluorene fractions are then each separately crystallized from a low-boiling solvent.

Description

Vynález řeší způsob zpracování výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu.The present invention provides a process for the treatment of high boiling aromatics from catalytic hydrodealkylation of pyrolysis gasoline.

Při výrobě etylénu a propylenu pyrolýzou uhlovodíkových surovin vzniká vedle dalších vedlejších produktů rovněž tak zvaný pyrolýzní benzin, což je směs především aromatických uhlovodíků vroucí v rozmezí 30 až 215 °C. Z tohoto pyrolýzního benzinu se nejprve oddělí destilací tzv. frakce a zbytek se podrobí hydrogenaci k odstranění alkadienů. Někdy se katalytickou hydrogenací zpracuje celý pyrolýzní benzin bez předchozího oddělení frakce. Po oddělení nezreagovaného vodíku a nízkomolekulárních podílů hydrogenačního štěpení se takto stabilizovaný hydrogenovaný pyrolýzní benzin destilačně rozděluje na tzv. BTX frakci (destilát obsahující C^g aromatické uhlovodíky) a Cg frakci (zbytek po destilaci obsahující Cg a vyšší aromatické uhlovodíky). Získaná BTX frakce se poté zpracovává katalytickou hydrodealkylací při 540 až 660 °C a tlaku 3,0 až 10 MPa na katalyzátoru Cr^O^ ⁺ Α3·2θ3 ^na benzen, jako hlavní produkt a destilační zbytek obsahující výševroucí aromatické uhlovodíky (zejména Cg, 0^, naftalen a bifenyl), který se recykluje zpět do hydrode alkyl ačního procesu jako tzv. vratné aromáty za účelem zvýšení celkové výtěžnosti benzenu. Tento postup, kdy se celková směs vratných aromátů recykluje do hydrodealkylace, je spojen se zvýšenou spotřebou energií a procesního vodíku a snížením délky životnosti katalyzátoru. Životnost katalyzátoru je snižována vznikem koksu, který je produktem katalytické hydrodealkylace naftalenu a dalších výševroucích aromatických uhlovodíků· Produkce benzenu z těchto vysokovroucích aromatických uhlovodíků je přitom minimální. Nevýhody tohoto uspořádání technologického procesu řeší _dutorské osvědčení o.263773, podle níž se destilační zbytek z destilace produktu hydrodealky-In the production of ethylene and propylene by pyrolysis of hydrocarbon feedstocks, in addition to other by-products, so-called pyrolysis gasoline is produced, which is a mixture of primarily aromatic hydrocarbons boiling in the range of 30 to 215 ° C. It is first separated from this pyrolysis gasoline by distillation of the so-called fraction and the residue is subjected to hydrogenation to remove the alkadiene. Sometimes catalytic hydrogenation processes all pyrolysis gasoline without prior separation of the fraction. After separation of the unreacted hydrogen and the low molecular weight fractions of the hydrogenation cracking, the stabilized hydrogenated pyrolysis gasoline is distilled into the so-called BTX fraction (distillate containing C18 aromatic hydrocarbons) and Cg fraction (distillation residue containing C8 and higher aromatic hydrocarbons). The obtained BTX fraction is then treated by catalytic hydrodealkylation at 540 to 660 ° C and a pressure of 3.0 to 10 MPa on a catalyst Cr 2 O 4 ⁺ Α 3 · 2θ 3 ^to benzene as the main product and a distillation residue containing high boiling aromatic hydrocarbons (especially C 8, O 2). (naphthalene and biphenyl), which is recycled back to the hydrode alkylation process as so-called return aromatics to increase the overall yield of benzene. This process, where the total mixture of recyclable aromatics is recycled to hydrodealkylation, is associated with increased energy and process hydrogen consumption and reduced catalyst lifetime. Catalyst life is reduced by the formation of coke, which is the product of catalytic hydrodealkylation of naphthalene and other high-boiling aromatic hydrocarbons. Disadvantages of this arrangement solves the technological process _d utorské o.263773 certificate under which the distillation residue from the distillation of the product hydrodealky-

láce přidává do nástřiku primárního destilačního dělení zplodin pyrolýzy uhlovodíkových surovin, anebo do nástřiku destilačního vydělování BTX frakce z pyrolýzního benzinu. Tímto způsobem lze zajistit účelné vracení pouze některých uhlovodíků do hydrodealkylace, zatímco jiné^- technologicky nevýhodné složky (naftalen bifenyl) se zpět do procesu nedostávají. Tato směs výševroucích aromatických uhlovodíků není v současné době technologicky využívána navzdory tomu, že obsahuje uhlovodíky technicky dále využitelné, al už v čisté formě nebo jako směsi. Výroba těchto uhlovodíků je technicky i energeticky velmi náročná, protože v určitých případech (např. naftalen) se vychází z obsahově chudších surovin, v jiných (bifenyl) je surovinou již čistá chemikálie připravená náročným procesem. V případě bifenylu přistupuje navíc extrémní energetická náročnost procesu, nebol tento uhlovodík je získáván tepelnou dimerizací benzenu. Tento proces je předmětem řady patentů, např. německých 555 079 (katalyzátor uhličitan lithný a hořečnatý, teplota 500 °C) ,It adds to the feed of the primary distillation separation of the pyrolysis of hydrocarbon feedstocks, or to the feed of the distillation separation of the BTX fraction from the pyrolysis gasoline. This provides the effective return only some hydrocarbons in hydrodealkylation, while others ^- technologically unfavorable component (naphthalene, biphenyl) back to the receive process. This mixture of high boiling aromatic hydrocarbons is currently not technologically utilized despite the fact that it contains technically further usable hydrocarbons, whether in pure form or as mixtures. The production of these hydrocarbons is technically and energetically very demanding, because in some cases (eg naphthalene) it is based on the leaner content, in others (biphenyl) the raw material is already a pure chemical prepared by a demanding process. In addition, in the case of biphenyl, the process is extremely energy intensive, since this hydrocarbon is obtained by thermal dimerization of benzene. This process is the subject of a number of patents, eg German 555 079 (lithium and magnesium carbonate catalyst, temperature 500 ° C),

586 878 (katalyzátor oxid ceričitý a wolframový, teplota 760 °C) a 584 762 (oxxid hořečnatý na aktivním uhlí, teplota 775 °C) a amerického 1 957 762. Výsledkem současného stavu je paradox, že při zpracování destilačního zbytku z hydrodealkylace obsahujícího bifenyl recyklací do hydrodealkylačního reaktoru se za značných energetických nároků bezúčelně štěpí bifenyl (a další kondenzované aromatické uhlovodíky) z valné části na koks za současné nežádoucí desaktivace katalyzátoru, zatímco benzen, tedy hlavní produkt procesu se zpracovává na tentýž uhlovodík energeticky i technicky náročnou dimerizací a následující rektifikací nutnou k oddělení isomerních terfenylů.586 878 (cerium and tungsten catalyst, temperature 760 ° C) and 584 762 (magnesium oxide on activated carbon, temperature 775 ° C) and US 1 957 762. As a result, the current state is that when processing a biphenyl-containing hydrodealkylation distillation residue Recycling to a hydrodealkylation reactor destroys biphenyl (and other condensed aromatic hydrocarbons) from the bulk of the coke with undesirable catalyst deactivation under considerable energy requirements, while benzene, the main product of the process, is processed into the same hydrocarbon by energy and technical demerization and subsequent rectification necessary for the separation of isomeric terphenyls.

Nevýhody současného stavu odstraňuje způsob zpracování výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu podle vynálezu. Jeho podstatou je rektifikační rozdělení výševroucích aromátů za tlaku 6,5 až 100 kPa na koloně s účinností 25 až 45 teoretických pater. Destilační násada se rozdělí na předkap s rozpětím bodu varu 138 až 210 °C, naftalenovou frakci s rozpětím bodu varu 211 až 227 °C, mezifrakci s rozpětím bodu varu 228 až 247 °C, bifenylovou frakci s rozpětím bodu varu 248 až 260 °C, alkylbifenylovou frakci s rozpětímDisadvantages of the current state of the art are eliminated by the process of treating high-boiling aromatics from the catalytic hydrodealkylation of pyrolysis gasoline according to the invention. It is based on the rectification distribution of high-boiling aromatics at a pressure of 6.5 to 100 kPa on a column with an efficiency of 25 to 45 theoretical plates. The distillation batch is divided into a support with a boiling range of 138 to 210 ° C, a naphthalene fraction with a boiling range of 211 to 227 ° C, an intermediate fraction with a boiling range of 228 to 247 ° C, a biphenyl fraction with a boiling range of 248 to 260 ° C. , an alkylbiphenyl fraction with a range

- 3 263 03 bodu varu 260 až 290 °C, fluorenovou frakci s rozpětím bodu varu 291 sž 303 °C a destilační zbytek. Bifenylová a fluorenová frakce se následně podrobí každá odděleně krystalizaci z nízkovroucího alkanického, isoalkanického nebo cykloalkanického rozpouštědla, případně ze směsi těchto rozpouštědel. Poslední zbytky rozpouštědla se odstraní z izolovaného uhlovodíku po jeho roztavení profoukáním inertním plynem nebo vakuovou destilací. Matečné louhy z krystalizací se nejméně jednou recyklují a následně se destilací regeneruje čisté rozpouštědlo. Destilační zbytek po oddestilování čistého rozpouštědla z matečních louhů po izolaci bifenylu se přidá do alkylbifenylové frakce. Část tepelné energie je možno do destilační násady výše vrouc ich aromátů přivádět přímým způsobem, s výhodou vodní parou.Boiling point 260 DEG-290 DEG C., a fluorene fraction having a boiling range of 291 DEG to 303 DEG C. and a distillation residue. The biphenyl and fluorene fractions are then each separately crystallized from a low-boiling alkanic, isoalkanic or cycloalkanic solvent or a mixture of these solvents. The last solvent residue is removed from the recovered hydrocarbon after melting by inert gas purification or vacuum distillation. The mother liquors from the crystallization are recycled at least once and then the pure solvent is recovered by distillation. The distillation residue after distilling off the pure solvent from the mother liquors after isolation of the biphenyl is added to the alkylbiphenyl fraction. Some of the thermal energy can be fed directly to the distillation batch of the above-boiled aromatics, preferably with steam.

Postupem podle vynálezu se získá fluoren a bifenyl jako čisté uhlovodíky, další frakce jsou bud surovinou k isolaci uhlovodíků již známými způsoby (naftalenová frakce)_# nebo jsou již jako takové technicky dále využitelné (alkylbifenylová frakce). Z dosud neúčelně zpracovávaného vedlejšího produktu petrochemických procesů lze takto získat čtyři technicky významné produkty, z čehož dva jsou čisté chemikálie. Technologický proces je nenáročný a umožňuje recyklaci použitých rozpouštědel ke krystalizaci. Isolace bifenylu a fluorenu způsobem podle vynálezu je technologicky výhodnější ve srovnání s jinými potenciálními zdroji těchto uhlovodíků, např. černouhelného dehtu, nebol použitou surovinu není nutno před destilací upravovat odfenolováním a odbázováním.The process according to the invention yields fluorene and biphenyl as pure hydrocarbons, further fractions are either the raw material for the isolation of hydrocarbons by known methods (naphthalene fraction) _# or are already technically further usable as such (alkylbiphenyl fraction). Four technically important products, two of which are pure chemicals, can thus be obtained from the by-product of the petrochemical process ineffective. The technological process is undemanding and allows recycling of used solvents for crystallization. The isolation of biphenyl and fluorene according to the invention is technologically more advantageous compared to other potential sources of these hydrocarbons, such as coal tar, since the raw material used does not need to be treated by de-phenolation and de-stripping prior to distillation.

Způsob zpracování výševroucích aromátů z katalytické hydro dealkylace pyrolýzního benzinu je patrný z následujících příkladů.The process for treating high boiling aromatics from catalytic hydro dealkylation of pyrolysis gasoline is evident from the following examples.

Příklad 1Example 1

Násada 2970 g výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu obsahující 23 % Cg aromátů, 19,2 % naftalenu, 2,6 % isomerních methylnaftalenů, 19,3 % bifenylu,A batch of 2970 g of high boiling aromatics from catalytic hydrodealkylation of pyrolysis gasoline containing 23% Cg of aromatics, 19.2% naphthalene, 2.6% isomeric methylnaphthalenes, 19.3% biphenyl,

13,8 % isomerních alkylbifenylů (alkyl je methyl nebo ethyl)13.8% isomeric alkylbiphenyls (alkyl is methyl or ethyl)

- 4 263 039 a dalších aromatických uhlovodíků, 6,4 % fluorenu, 3,6% fenantřenu a 0,4 % antracenu (uvedeno vše v % hmotnostních) byla rektifikována na koloně s účinností 35 teoretických pater za atmosférického tlaku při refluxním poměru 30 ί 1· Bylo přitom získáno 621,7 g předkapu (tj. 20,9 % násady) s rozpětím bodu varu 138 až 210 °C, 452,3 g (tj. 15,2 % násady) naftalenové frakce s obsahem 89,4 % naftalenu (rozpětí bodu varu 211 až 227 °C, bod krystalizace 71 °C), 56,4 g mezifrakce s obsahem 21 ,7 % isomerních methylnaftalenů (tj. 1,9 % násady), 11,1 % naftalenu a 57,1 % bifenylu (rozpětí bodu varu 228 až 247 °C), 564,3 g (tj. 19,0 % násady) bifenylové frakce (rozpětí bodu varu 248 až 260 °C) s obsahem 76,8 % bifenylu, 624 g (tj. 21 % násady) alkylbifenylové frakce (rozpětí bodu varu 260 až 290 °C) obsahující 14,6 % bifenylu, 30,2 % alkylbifenylů a 16,8 % ostatních alkylaromatických uhlovodíků a 9,0 % fluorenu a 360 g (tj. 12,1 % násady) fluorenové frakce (rozpětí bodu varu 291 až 303 °C) obsahující 40,0 % fluorenu. Naftalenová a alkylbifenylová frakce byly použity k dalším technickým účelům, bifenylová frakce a fluorenové frakce byly překrystalovány z technického hexanu. Navážka 564 g bifenylové frakce byla zahřáta na 60 °C a v roztaveném stavu byla naráz vlita do 558 ml (tj. 368 g) hexanu za míchání v nádobě opatřené zpětným vodním chladičem. Směs byla ochlazena na 15 °C za míchání a vykrystalizovaný bifenyl byl oddělen a promyt dalšími 150 ml hexanu. Poslední zbytky rozpouštědla byly z bifenylu odstraněny po jeho zahřátí na 90 °C proudem oxidu uhličitého probublávaným po dobu 1 hodiny. Tímto způsobem bylo získáno 368,3 g- 4,263,039 and other aromatic hydrocarbons, 6.4% fluorene, 3.6% phenanthrene and 0.4% anthracene (all in% by weight) were rectified on a column of 35 theoretical plates at atmospheric pressure at a reflux ratio of 30 ί 1 · 621.7 g (ie 20.9% batch) with boiling range of 138 to 210 ° C were obtained, 452.3 g (ie 15.2% batch) of naphthalene fraction containing 89.4% naphthalene (boiling range 211-227 ° C, crystallization point 71 ° C), 56.4 g of intermediate fraction containing 21.7% isomeric methylnaphthalenes (i.e. 1.9% feed), 11.1% naphthalene and 57.1% biphenyl (boiling range 228-247 ° C), 564.3 g (ie 19.0% batch) of the biphenyl fraction (boiling range 248-260 ° C) containing 76.8% biphenyl, 624 g (i.e. (21% batch) alkylbiphenyl fractions (boiling range 260-290 ° C) containing 14.6% biphenyl, 30.2% alkyl biphenyls and 16.8% other alkylaromatic hydrocarbons and 9.0% fluorene and 360 g (ie. 12.1% batch) fluorene fraction (boiling range 291-30 ° C) containing 40.0% fluorene. The naphthalene and alkylbiphenyl fractions were used for further technical purposes, the biphenyl fraction and fluorene fractions were recrystallized from technical hexane. The weighed 564 g of the biphenyl fraction was heated to 60 ° C and poured into the molten state into 558 ml (i.e. 368 g) of hexane in a vessel equipped with a reflux condenser with stirring. The mixture was cooled to 15 ° C with stirring and the crystallized biphenyl was collected and washed with an additional 150 mL of hexane. The last solvent residue was removed from the biphenyl after heating to 90 ° C with a stream of carbon dioxide bubbled for 1 hour. 368.3 g were obtained

98,5 %ního bifenylu, bod tání 70,0 °C (tj. 63,3 %ní výtěžnost vztaženo na obsah bifenylu v základní surovině). Matečný louh z krystalizace bifenylové frakce byl po spojení s promývacím hexanem použit ke krystalizaci dalších 564 g bifenylové frakce z jiných násad. Po dvojím použití v krystalizaci byl tento matečný louh vzhledem k vyššímu obsahu nečistot předestilován prostou destilací a takto recyklován hexan nebo spálen. Zbytek po oddestilování hexanu byl vzhledem ke složení přidán k alkylbifenylové frakci. Stejným způsobem bylo překrystalováno 360 g fluorenové frakce s tím rozdílem, že fluorenová frakce byla před krystalizací roztavena záhřevem na 70 °C. Tímto způ- 5 263 039 sobem bylo získáno 90 g 97 %ního fluorenu, bod tání 116 °C (tj. 45,9 %ní výtěžnost vztaženo na obsah fluorenu v základní surovině).98.5% biphenyl, melting point 70.0 ° C (i.e. 63.3% yield based on the biphenyl content of the basic raw material). The mother liquor from the crystallization of the biphenyl fraction was combined with the washing hexane to use an additional 564 g of the biphenyl fraction from other batches. After being used twice in crystallization, this mother liquor was distilled by simple distillation due to the higher impurity content and thus recycled hexane or incinerated. The hexane distillation residue was added to the alkylbiphenyl fraction for composition. In the same way, 360 g of the fluorene fraction was recrystallized except that the fluorene fraction was melted by heating to 70 ° C prior to crystallization. In this way, 90 g of 97% fluorene was obtained, melting point 116 ° C (i.e. 45.9% yield based on fluorene content of the basic raw material).

Příklad 2Example 2

Násada 3000 g výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu o složení stejném jako v příkladu 1 byla rektifikována na koloně s účinností 45 teoretických pater při tlaku 12,9 kPa při refluxním poměru 40 : 1. Byio získáno 623 g (tj. 20,8 % násady) předkapu s rozpětím bodu varu 86 až 140 °C, 460 g (tj. 15,3 % násady) naftalenové frakce s rozpětím bodu varu 140 až 155 °C s obsahem 70,6 % naftalenu, 56 g mezifrakce (tj. 1,9 % násady) s obsahem 22 % isomemích methylnaftalenů,A batch of 3000 g of high boiling aromatics from catalytic hydrodealkylation of pyrolysis gasoline of the same composition as in Example 1 was rectified on a column of 45 theoretical plates at a pressure of 12.9 kPa at a reflux ratio of 40: 1. 623 g (i.e. 20.8%) were obtained. b) 86 to 140 ° C boiling range, 460 g (ie 15.3% of the batch) naphthalene fraction with 140 to 155 ° C boiling range containing 70.6% naphthalene, 56 g intermediate (ie 1 , 9% batch) containing 22% isomeric methylnaphthalenes,

11,5 % naftalenu a 56,5 % bifenylu (rozpětí bodu varu 156 až 176 °C), 587 g (tj. 18,9 % násady) bifenylové frakce s rozpětím bodu varu 177 až 190 °C obsahující 76 % bifenylu, 13,0 % alkylbifenylů (kde alkyl je methyl nebo ethyl), 5,8 % ostatních 0i3_i4 aromátů, 4,9 % isomemích methylnaftalenů a 0,3 % fluorenu, 580 g alkylbifenylové frakce (tj. 19,3 % násady) s rozpětím bodu varu 191 až 220 °C obsahující 12,0 % bifenylu, 30,7 % alkylbifenylů, 17 % ostatních 0^^^ aromátů a 9,1 % fluorenu a 362 g (tj. 12,0 % násady) fluorenové frakce obsahující 41 % fluorenu vroucí v rozpětí 221 až 230 °C. Naftalenová a alkylbifenylová frakce byly použity k dalším technickým účelům, bifenylová a fluorenová frakce byly překrystalovány z heptanu způsobem uvedeným v pýíkladu 1· Poslední zbytky rozpouštědla byly z bifenylu odstraněny po jeho zahřátí na 90 °C oddestilováním pří tlaku 12,9 kPa. Tímto způsobem bylo získáno 365 g 98,9 %ního bifenylu (tj. 63 %ní výtěžnost, vztaženo na bifenyl obsažený v základní surovině). Způsobem uvedeným v příkladu 1 bylo překrystalováno i 362 g fluorenové frakce, čímž bylo získáno 90 g 97,1 %ního fluorenu, bod tání 115,5 °C (tj. 45,5 %ní výtěžnost vztaženo na fluoren obsažený v základní surovině). Veškeré procentuální údaje jsou uvedeny v % hmotnostních.11.5% naphthalene and 56.5% biphenyl (boiling range 156-176 ° C), 587 g (i.e. 18.9% batch) biphenyl fraction with boiling range 177-190 ° C containing 76% biphenyl, 13 , 0% alkylbiphenyls (where alkyl is methyl or ethyl), 5.8% of the other 13-14 aromatics, 4.9% isomeric methylnaphthalenes and 0.3% fluorene, 580 g of the alkylbiphenyl fraction (i.e. 19.3% of the feed) with a point range boiling 191-220 ° C containing 12.0% biphenyl, 30.7% alkylbiphenyls, 17% other O 2 aromatics and 9.1% fluorene and 362 g (i.e. 12.0% batch) fluorene fraction containing 41% fluorene boiling in the range 221-230 ° C. The naphthalene and alkylbiphenyl fractions were used for further technical purposes, the biphenyl and fluorene fractions were recrystallized from heptane as described in Example 1. The last solvent residues were removed from the biphenyl after heating to 90 ° C by distillation at 12.9 kPa. In this way, 365 g of 98.9% biphenyl (i.e. 63% yield based on the biphenyl contained in the base feedstock) were obtained. 362 g of the fluorene fraction were recrystallized as in Example 1 to give 90 g of 97.1% fluorene, melting point 115.5 ° C (i.e. 45.5% yield based on fluorene contained in the base feedstock). All percentages are in% by weight.

Příklad 3Example 3

Násada 2950 g výševroucích aromátů z katalytické hydrodealky- 6 263 039 láce pyrolýzního benzinu o složení stejném jako v příkladu 1 byla rektifikována na koloně s účinností 35 teoretických pater při tlaku 25,8 kPa při refluxním poměru 30 : 1. Baňka s násadou byla vyhřívána jednak elektricky, jednak vodní parou předehřátou na teplotu 200 až 220 °C a uváděnou do násady v množství 20 až 25 g.hod”¹. Bylo získáno 616 g (tj. 20,8 % násady) předkapu s rozpětím bodu varu 91 až 154 °C, 443 g (tj. 15,0 % násady) naftalenové frakce s rozpětím bodu varu 155 až 167 °C s obsahem 89,0 % naftalenu (bod krystalizace 71 °C), 53 g mezifrakce (tj.A feed of 2950 g of high-boiling catalytic hydrodealky aromatics (6,263,039) of pyrolysis gasoline of the same composition as in Example 1 was rectified on a column of 35 theoretical plates at a pressure of 25.8 kPa at a reflux ratio of 30: 1. electrically, partly steam superheated to a temperature of 200-220 ° C reported in the feedstock in an amount of 20 to 25 g.hod ^'1. 616 g (i.e. 20.8% of the batch) of an overhead with a boiling range of 91-154 ° C were obtained, 443 g (i.e. 15.0% of the batch) of a naphthalene fraction with a boiling range of 155-167 ° C containing 89, 0% naphthalene (crystallization point 71 ° C), 53 g intermediate (i.e.

1.8 % násady) s obsahem 22,0 % isomerních metylnáftalenů, 11,3 % naftalenu a 56 % bifenylu (rozpětí bodu varu 168 až 199 °C), 575,2 g (tj. 19,5 % násady) bifenylové frakce s rozpětím bodu varu 200 až 211 °C obsahující 76,3 % bifenylu, 13,1 % alkylbifenylů (kde alkyl je methyl nebo ethyl), 5,2 % ostatních alkylaromatických uhlovodíků, 5,0 % isomerních methylnaftalenů a 0,4 % fluorenu, 605 g*alkylbifenylové frakce (tj. 20,5 % násady) s rozpětím bodu varu 211 až 240 °C obsahující 12,0 % bifenylu, 30,9 % alkylbifenylů (kde alkyl je methyl nebo ethyl),1.8% batch) containing 22.0% isomeric methylnaphthalenes, 11.3% naphthalene and 56% biphenyl (boiling range 168-199 ° C), 575.2 g (i.e. 19.5% batch) biphenyl fraction with a range of boiling point 200-211 ° C containing 76.3% biphenyl, 13.1% alkylbiphenyls (where alkyl is methyl or ethyl), 5.2% other alkylaromatic hydrocarbons, 5.0% isomeric methylnaphthalenes and 0.4% fluorene, 605 g * alkylbiphenyl fractions (ie 20.5% of the batch) boiling in the range of 211-240 ° C containing 12.0% biphenyl, 30.9% alkylbiphenyls (where alkyl is methyl or ethyl),

16.8 % ostatních a 9,0 % fluorenu a 348 g (tj. 11,8 % násady) fluorenové frakce obsahující 42 % fluorenu vroucí v rozpětí 240 až 249 °C. Naftalenová a alkylbifenylová frakce byly použity k dalším technickým účelům, bifenylová a fluorenová frakce byly překrystalovány z cyklohexánu způsobem uvedeným v příkladu 1. Poslední zbytky rozpouštědla byly odstraněny způsobem uvedeným v příkladu 2. Takto bylo získáno 359 g 98,8 /ního bifenylu (tj. 63 %ní výtěžnost vztaženo na bifenyl obsažený v základní surovině). Z fluorenové frakce bylo získáno 83 g 97,4 %ního fluorenu (tj. 44 %ní výtěžnost vztaženo na fluoren obsažený v základní surovině). Veškeré procentuální údaje jsou uvedeny v % hmotnostních.16.8% others and 9.0% fluorene and 348 g (i.e. 11.8% batch) of a fluorene fraction containing 42% fluorene boiling in the range of 240-249 ° C. The naphthalene and alkylbiphenyl fractions were used for further technical purposes, the biphenyl and fluorene fractions were recrystallized from cyclohexane as in Example 1. The last solvent residues were removed as in Example 2. 359 g of 98.8% biphenyl (i.e. 63% yield based on biphenyl contained in the base material). From the fluorene fraction, 83 g of 97.4% fluorene were obtained (i.e., 44% yield based on the fluorene contained in the base feedstock). All percentages are in% by weight.

Příklad 4Example 4

Násada 2950 g výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu o složení stejném jako v příkladu 1 byla rektifikována na koloně s účinností 25 teoretických pater při tlaku 98,06 kPá a refluxním poměru 20 : 1. Bylo získáno 610 g (tj. 20,6 % násady) předkapu s rozpětím bodu varu 138 až 210 448 g (tj. 15,2 % násady) naftalenové frakce s rozpětím boduA batch of 2950 g of high boiling aromatics from catalytic hydrodealkylation of pyrolysis gasoline of the same composition as in Example 1 was rectified on a 25 theoretical tray column at a pressure of 98.06 kPa and a 20: 1 reflux ratio. 610 g (20.6%) were obtained. b) an opening with a boiling range of 138 to 210 448 g (ie 15.2% of the batch) of a naphthalene fraction with a boiling range

- 7 263 039 varu 211 až 227 °C s obsahem 89,3 % naftalenu (bod krystalizace 71 °C), 52 g mezifrakce (tj. 1,8 % násady) s obsahem 22,0 % isomerních metylnaftalenů, 11,0% naftalenu a 58,0 % bifenylu (rozpět! bodu varu 228 až 247 °C), 557 g (tj. 18,9 % násady) bifenylové frakce s rozpětím bodu varu 248 až 260 °C obsahující 76,0 % bifenylu, 13,0 % alkylbifenylů (kde alkyl je methyl nebo ethyl), 5,9 % ostatních alkylaromátů, 4,9 % isomerních methylnaftalenů a 0,4 % fluorenu, 620 g alkylbifenylové frakce (tj. 21,0 % násady) s rozpětím bodu varu 260 až 290 °C obsahující 19,1 % bifenylu, 30,3 % alkylbifenylů (kde alkyl je methyl nebo ethyl), 17,0 % ostatních alkylaromátů a 8,9 % fluorenu a 340 g (tj. 11,5 % násady) fluorenové frakce obsahující 41 % fluorenu vroucí v rozpětí 291 až 303 °C_O Bifenylová frakce byla jímána do jímadla obsahujícího 370 g penlanové frakce opatřeného míchadlem a vodním zpětným chladičem. Obsah zásobníku byl za současného chlazení promícháván, čímž došlo k vykrystalizování 360 g 98,3 %ního bifenylu,-bod tání 70,0 °C (což je- 7,263,039 boiling 211-227 ° C with 89.3% naphthalene (71 ° C crystallization point), 52 g intermediate (i.e. 1.8% batch) containing 22.0% isomeric methylnaphthalenes, 11.0% naphthalene and 58.0% biphenyl (boiling range 228-247 ° C), 557 g (i.e. 18.9% batch) biphenyl fraction with boiling range 248-260 ° C containing 76.0% biphenyl, 13, 0% alkylbiphenyls (where alkyl is methyl or ethyl), 5.9% other alkylaromates, 4.9% isomeric methylnaphthalenes and 0.4% fluorene, 620 g alkylbiphenyl fraction (ie 21.0% batch) with a boiling range of 260 up to 290 ° C containing 19,1% biphenyl, 30,3% alkylbiphenyls (where alkyl is methyl or ethyl), 17,0% other alkylaromates and 8,9% fluorene and 340 g (ie 11,5% batch) fluorene fraction containing 41% fluorene boiling in the range of 291 to 303 ° C _The biphenyl fraction was collected into a receiver containing 370 g of a penlan fraction equipped with a stirrer and a water reflux condenser. The contents of the container were stirred while cooling to crystallize 360 g of 98.3% biphenyl, m.p. 70.0 ° C (which is

62,1 %ní výtěžnost vztaženo na obsah bifenylu v základní surovině), Stejným způsobem byla zpracována i fluorenová frakce (použito 230 g pentanové frakce) a získáno tak 89 g 97,2 %ního fluorenu, bod tání 116 °C (tj. 45,8 %ní výtěžnost, vztaženo na obsah fluorenu v základní surovině).62.1% yield based on the biphenyl content of the basic raw material). The fluorene fraction (230 g pentane fraction used) was treated in the same way to give 89 g 97.2% fluorene, melting point 116 ° C (45 ° C). 8% yield, based on the fluorene content of the base material).

Claims

Process for the treatment of high-boiling aromatics from catalytic hydrodealkylation of pyrolysis gasoline, characterized in that by rectification at a pressure of 6.5 to 100 kPa, the column is distilled on a column with an efficiency of 25 to 45 theoretical plates to a support with boiling range 138 to 210 ° C, naphthalene a boiling range of 211-227 ° C, an intermediate fraction having a boiling range of 228-247 ° C, a biphenyl boiling range of 248-260 ° C, an alkylbiphenyl boiling range of 260-290 ° C, and a fluorene fraction with a boiling range boiling point 291 DEG-303 DEG C., then the biphenyl and fluorene fractions are subjected to separate crystallizations from low-boiling alkane, isoalkanic or cycloalkanic solvents or mixtures of these solvents, the last solvent residues being removed from the isolated molten hydrocarbon by inert gas or vacuum distillation, the mother liquor from the crystallization is best they are recycled less once, then separated by distillation into a pure solvent and a distillation residue, which is added to the alkyl biphenyl fraction in the case of a biphenyl fraction.

Method according to claim 1, characterized in that a part of the thermal energy is supplied to the distillation batch of the high-boiling aromatics in a direct manner, preferably by steam.