CS263575B1 - Process for preparing cyclohexanole and cyclohexanone - Google Patents
Process for preparing cyclohexanole and cyclohexanone Download PDFInfo
- Publication number
- CS263575B1 CS263575B1 CS877658A CS765887A CS263575B1 CS 263575 B1 CS263575 B1 CS 263575B1 CS 877658 A CS877658 A CS 877658A CS 765887 A CS765887 A CS 765887A CS 263575 B1 CS263575 B1 CS 263575B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reactor
- oxidation
- cyclohexanone
- cyclohexane
- oxygen
- Prior art date
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Účelom riešenia je zníženie tvorby živičnatých zlúčenín pri oxidácii cyklohexánu v kvapalnej fáze kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík, v jednom alebo viacerých viackomorových ležatých reaktoroch pri teplote 130 až 220 áC a tlaku 0,5 až 1,5 MPa, čo umožňuje zvýšiť výrobnosť výrobného zariadenia a znížiť měrné spotřeby surovin a energií. Uvedeného účelu sa dosiahne tým, že zo spodnej časti, s výhodou zo dna aspoň jednej komory sa odtahuje reakčná zmes <v množstve 0,01 až 20; % hmot., s výhodou 2 až 10 % hmot. z celkovéhó množstva reakč- , nej zmesi.The purpose of the reduction of the solution of resin compounds in the oxidation of cyclohexane in the liquid phase with oxygen or a gas containing oxygen in one or more of horizontal multi-chamber reactor at temperature of 130 to 220 and C at 0.5 to 1.5 bar, which allows to increase the throughput through the production equipment and reduce specific consumption of raw materials and energy. This is achieved by withdrawing from the bottom, preferably from the bottom of at least one chamber, the reaction mixture in an amount of 0.01 to 20; %, preferably 2 to 10 wt. % of the total amount of the reaction mixture.
2S3S752S3S75
Vynález rieši spósob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík v kvapalnej fáze.The invention provides a process for the production of cyclohexanol and cyclohexanone by oxidation of cyclohexane with oxygen or oxygen-containing gas in the liquid phase.
V procese oxidácie cyklohexánu v priemyselnom měřítku, najčastejšie vzduchom, 'vzniká okrem žiadaných produktov, ktorými sú cyklohexanón a cyklohexanol aj značné množstvo vedfajších iproduktov, Týmito produktami sú organické mono- a dikarboxylové Cl—C6 kyseliny, hydroxykyseliny, aldehydické, ketónické zlúčeniny, Ci—Ce alkoholy, estery uvedených kyselin a .alkoholov, kondenzačně produkty cyklohexanonu, 'cyklické a lineárně uhlovodíky a iné organické zlúčeniny.In the process of oxidation of cyclohexane on an industrial scale, most often by air, in addition to the desired products, which are cyclohexanone and cyclohexanol, also a considerable amount of by-products are formed. These products are organic mono- and dicarboxylic C1-C6 acids, hydroxy acids, aldehyde, ketonic compounds, C1- These include alcohols, esters of said acids and alcohols, condensation products of cyclohexanone, cyclic and linear hydrocarbons and other organic compounds.
Tieto predstavujú nežiadúci odpad výroby cyklohexanonu a súčasne sú aj prekurzortoi polyesterifikačných, polyéterifikačných, polykondenzačných a polymerizačných relakcií, ktorými sa tvoria nerozpustné vysokomolekulárne zlúčeniny. Tieto sú příčinou nanášania nedostatečné intenzívně miešaIných zón a úzkých profilov zariadení uzla bxidácie, zvlášť reaktora oxidácie cyklohexánu. Selektivita tejto reakcie je ovplyvňo•vaná viacerými reakčnými parametrami, z ktorých významné sú:These are an undesirable waste of cyclohexanone production and at the same time are precursors to polyesterification, polyetherification, polycondensation and polymerization sessions, which form insoluble high molecular weight compounds. These cause deposition of insufficiently intensively mixed zones and narrow profiles of the oxidation node devices, especially the cyclohexane oxidation reactor. The selectivity of this reaction is influenced by several reaction parameters, of which the following are significant:
reakčná teplota, — reakčný čas, — koncentrácia, 1— druh a spósob dávkovania katalyzátora, poměr dávkovaných množstiev čerstvého a recyklovaného cyklohexanu a kyslíka, — spósob dávkovania cyklohexánu a vzduchu do reakčnej zmesi, kvalita do reakcie vstupu júceho cyklohexánu.reaction temperature, - reaction time, - concentration, 1 - type and method of catalyst feed, ratio of metered amounts of fresh and recycled cyclohexane and oxygen, - method of feeding cyclohexane and air into the reaction mixture, quality for the cyclohexane feed reaction.
Táto je určovaná obsahom vody, cyklohexanolu, cyklohexanonu a dalších produktov oxidácie, najmá karboxylových kyselin.This is determined by the content of water, cyclohexanol, cyclohexanone and other oxidation products, in particular carboxylic acids.
S cielom dosiahnutia čo najvyššej selektivity boli vyvinuté rózne spósoby oxidácie cyklohexánu. Publikovaný je viaestupňový 'proces oxidácie, pri ktorom sa zvýšenie selektivity dosiahne dávkováním určitého množstva cyklohexánu do každého reakčného stupňa. Cyklohexán a plyn s obsahom kyslíka sa prídávajú do každého stupňa v konštantnom objemovom pomere, pričom {přidávané množstvo cyklohexánu je úměrné úvolnenému teplu (ZSSR pat. č. 503 843).In order to achieve the highest selectivity, various processes for the oxidation of cyclohexane have been developed. A multi-stage oxidation process is disclosed in which an increase in selectivity is achieved by feeding a certain amount of cyclohexane to each reaction step. Cyclohexane and oxygen-containing gas are added to each stage in a constant volume ratio, whereby the amount of cyclohexane added is proportional to the heat released (USSR Pat. No. 503,843).
Podobný je postup, v ktorom sa zmes cyklohexanónu a cyklohexanolu získává tak, že ’5 až 20 % z množstva cyklohexánu dávkovaného do prvého stupňa sa nastrekuje do druhého a tretieho stůpňa reaktora, pričom teplota v každom stupni je konštantná alebo má klesajúcu tendenciu v smere prúde!nia reakčnej zmesi. Využitím postupu sa dosiahne zníženie tvorby organických mono-dikarboxylových kyselin o 15 % hmot. a (vedlejších, produktov, o 30 % hmot. (ZSSR {pat. č. 675 759).Similar is the process in which a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol is obtained by injecting 5 to 20% of the amount of cyclohexane fed to the first stage into the second and third stages of the reactor, the temperature at each stage being constant or decreasing in the downstream direction. of the reaction mixture. By using the process, the formation of organic mono-dicarboxylic acids is reduced by 15% by weight. and (by-products, 30% by weight (USSR (US Pat. No. 675,759)).
Známy je postup oxidácie cyklohexánu v troch alebo viacerých stupňoch, ktorý sa vyznačuje tým, že do každého reakčného 'stupňa sa privádza plyn s obsahom kyslíka Iv takom množstve, aby kyslík úplné zrea'goval alebo odchádzal v odplynoch v konicentrácii najviac 2 % objemových (belgický •patent č. 827 835).There is known a process for the oxidation of cyclohexane in three or more stages, characterized in that each reaction stage is supplied with an oxygen-containing gas IV in an amount such that the oxygen is completely reacted or exits in the off-gases in a concentration of not more than 2% by volume. U.S. Patent No. 827,835).
Zvýšenie selektivity oidácie cyklohexánu je tiež možno dosiahnuť zváčšením objemu reaktora alebo pri nezmenenom objeme ztužením jeho zaťaženia, ale tiež aj dodržaním 'účinnej výšky stlpca reakčnej zmesi v reaktore 1 až 2 m (PL. pat. č. 241914).Increasing the selectivity of cyclohexane oidation can also be achieved by increasing the volume of the reactor or, at an unchanged volume, by reinforcing its load, but also by maintaining an effective column height of the reaction mixture in the reactor of 1 to 2 m (PL Pat. No. 241914).
Chráněný je postup, pri ktorom sa cez reakčnú zmes pretláča vzduch a/aleho plyn dbsahujúci kyslík v množstve 0,89 až 1,5 kmólu, s výhodou 1 až 1,1 kmólu kyslíka za hodinu na 1 m3 účinného objemu reaktora.Protected is a process in which air and / or oxygen-containing gas is passed through the reaction mixture in an amount of 0.89-1.5 mole, preferably 1-1.1 mole of oxygen per hour per m 3 of effective reactor volume.
Na priebeh oxidácie cyklohexánu má tiež významný vplyv konštrukcia reaktora. Pre zlepšenie procesu oxidácie bolo navrhnutých viacero reakčných zariadení, ktoré sú charakterizované, resp. sa odlišujú hlavně konŠtrukciou samotného reaktora (vertikálně alebo horizontálně typy reaktorov), konštrukciou rozdeťovania vzduchu alebo plynu s obsahom kyslíka, například rózne typy barbotážnych rozdeťovačov a konštrukciou 'vnútra reaktora, ktorou sa má zabezpečit koncentračná a teplotová homogenita re'akčnej zmesi a tým aj žiadaná selektivita procesu.The design of the reactor also has a significant influence on the course of cyclohexane oxidation. In order to improve the oxidation process, a number of reaction devices have been proposed, which are characterized, respectively. are distinguished mainly by the design of the reactor itself (vertical or horizontal types of reactors), by the design of oxygen or air-containing gas distributions, for example different types of barbotage distributors and by the design of the interior of the reactor to ensure concentration and temperature homogeneity of the reaction mixture; process selectivity.
Uvedenú funkciu spíňa horizontálny reaktor, ktorý je konštrukčné riešený ako kaskádový systém s počtom 4 až 8 stupňov (PL. pat. č. 64 449), je navrhnutý tak, aby 'sa dosiahla čo najvyššia selektivita a aby sa Obmedzila tvorba usadenín a zvýšenie pracovného objemu. Reaktor pozostáva z hori'zontálneho cylindrického plášťa, ktorý je dvojicami prepážok rozdělený na sériu komór. Z každej dvojice prepážok jedna plní funkciu prepadovej přepážky, druhá funk'ciu hydraulického uzávěru, čím zamedzuje kontaktu medzi parnými zložkami jednotlivých komor. Přepadová přepážka je pevne spojená s dnom a stěnami plášťa a tvoří Volný priestor nad dnom plášťa. Spodný o'kraj přepadu prvej přepážky sa nachádza. vyššie ako okraj přepadu druhej přepážky.The horizontal reactor, which is structurally designed as a cascade system of 4 to 8 degrees (PL. Pat. No. 64,449), is designed to achieve the highest selectivity and to reduce the build-up of deposits and increase the working rate. volume. The reactor consists of a horizontal cylindrical shell divided into a series of chambers by a pair of baffles. Of each pair of baffles, one performs the function of an overflow baffle, the other serves as a hydraulic closure, thus preventing contact between the steam components of the individual chambers. The overflow partition is rigidly connected to the bottom and walls of the shell and forms a clearance above the bottom of the shell. The lower edge of the overflow of the first bulkhead is located. higher than the edge of the overflow of the second bulkhead.
S cielom zabránit spatnému miešaniu reakčnej zmesi a prieniku bubliniek z komory do predchádzajúcej komory bez narušenia hydrodynamických podmienok miešania bol vyššie uvedený reaktor upravený tak, že každá dvojica prepážok je opatřená přídavnou přepážkou, ktorá je pevne spojená šo stěnami plášťa a je orientovaná horizontálně alebo šikmo k vrchnej časti, pričom Vrchná časť prídavnej přepážky je viac Vzdialená od přepážky tvoriacej hydraulický uzávěr parnej fázy ako od prepadovej přepážky (PL. pat. č. 94 062).In order to prevent poor mixing of the reaction mixture and bubbles from the chamber to the previous chamber without disturbing the hydrodynamic mixing conditions, the above reactor was modified such that each pair of baffles is provided with an additional baffle that is rigidly connected with the jacket walls and oriented horizontally or obliquely The upper part of the additional baffle is more distant from the baffle forming the hydraulic vapor phase closure than from the overflow baffle (PL. Pat. No. 94,062).
Modifikáciou vyššie uvedeného reaktora je reaktor, ktorý má upravená přídavná pre203575 ípážku tak, aby vzdialenosť medzi přídavnou přepážkou a stěnou plášťa reaktora bola 1 (až 400 mm, s výhodou 10 až 10 mm. Touto (úpravou sa proklamuje zlepšenie prietoku (reakčnej zmesi medzi jednotlivými komorami a obmedzenie spatného toku (PL. pat. Ič. 134 29-1).A modification of the above reactor is a reactor having an additional baffle so that the distance between the additional baffle and the reactor jacket wall is 1 (up to 400 mm, preferably 10 to 10 mm). chambers and restriction of the backflow (PL. Pat. No. 134 29-1).
Zvýšenie selektivity oxidácie cyklohexánu na zmes cyklohexanolu a cylklohexanonu (pri dodržaní požadovanej konverzie a možmost zvýšenia výkonu oxidačného reaktora 'je možno dosiahnuť použitím rozdeíovača •plynu s nerovnoměrně rozmiestnenými o•tvormi vo vodorovnom priereze reaktora v femere kolmom na s-mer prúdenia reakčnej žmesi.An increase in the selectivity of cyclohexane oxidation to a mixture of cyclohexanol and cylclohexanone (while maintaining the desired conversion and the possibility of increasing the oxidation reactor performance can be achieved by using a gas divider with unevenly spaced creatures in the horizontal cross-section of the femoral reactor perpendicular to the flow direction.
Zlepšenie koncentračnej a teplotovej homogenity reakčnej zmesi rieši sposob uvádzania a vedenia procesu oxidácie organických zlúčenín v barbotážnych reaktoroch. je charakterizovaný príemernou lineárnou rýchlosťou výtoku oxidačného plynu otvormi presne matematicky definovanými (PL. -pat. č. 241111).Improvement of the concentration and temperature homogeneity of the reaction mixture solves the method of introducing and guiding the process of oxidation of organic compounds in the barbotage reactors. is characterized by an average linear velocity of the oxidant gas flow through holes precisely mathematically defined (PL-Pat. No. 241111).
Ďalšieho zleipšenia selektivity procesu o(xidácie cyklohexánu možno dosiahnút v reaktore, ktorý zároveň zaručuje vysoký studeň využitia kyslíka z oxidačného plynu (PL. pat. č. 136 028). V uvedenom reaktore sa dosahuje intenzí-vneho miešania reakčnej (zmesi systémom -výhodné rozmiestnených (rozdělovačích prepážok a podta polohy na ramene rozdeíovača vzduchu -tiež rozdiel!nou vzdialenosfou a rozdielny-m priemero-m 'otvorov od vertikálnej osi barbotážneho ra'mena.Further improvement of process selectivity (cyclohexane xidation) can be achieved in a reactor which also guarantees a high oxygen uptake from oxidizing gas (PL. Pat. No. 136 028). (divider baffles and position according to the position of the air distributor arm) also with different distances and different diameter holes from the vertical axis of the barbotage arm.
Uvedené opatrenia sa ukázali ako nepostačujúce, najma z hladiska tvorby živična•tých látok v reaktoroch o kapacitě váčšej áko 50 0-00 t/rok.These measures have proved to be inadequate, in particular as regards the production of bituminous substances in reactors with a capacity of more than 50 0-00 t / year.
V priebehu intenzívneho sledovania technologických parametrov a z nich vyplýva'júcich experimentov na oxidačnom reaktore o hodinovém výkone 10 t cyklohexanonu. 'bolo zistené, že miešanie reakčnej zmesi je •nepostačujúce k tomu, aby z reakčného systému boli s požadovanou účinnosťou vynášené všetky reakčné produkty oxidácie cyklohexánu.During the intensive monitoring of the technological parameters and the resulting experiments on an oxidation reactor with an hourly output of 10 t cyclohexanone. It has been found that stirring the reaction mixture is insufficient to remove all the reaction products of cyclohexane oxidation with the desired efficiency.
Zistilo sa, že vo vertikálnom priereze komor horizontálneho reaktora má reakčná 'z-mes stúpajúcu mernú hmotnost a s ňou zvyšujúci sa obsah organických kyselin. V (blízkosti dna dochádza až k v.y-tvoreniu -dvojíázovej sústavy, ktorú tvoří organická a 'vodná fáza. Charakter vodnej fázy sa -mění •v- smere prúdenia reakčnej zmesi a závisí 'od stupňa konverzie a selektivity oxidácie cyklohexánu, kvality vstupných surovin koncentrácie a kvality katalyzátora a od 'obsahu vody v reaktore. Vodná fáza -obsahuje v prevažnej miere polárné zlúčeniny, •najma mono- a dikarboxylové kyseliny, mohokarboxylové hy-droxykyseliny a alkoholy.It has been found that the vertical cross-section of the horizontal reactor chambers has an increasing specific gravity and an increasing organic acid content. The nature of the water phase changes in the direction of flow of the reaction mixture and depends on the degree of conversion and selectivity of cyclohexane oxidation, the quality of the feedstocks of the concentration. The aqueous phase consists mainly of polar compounds, in particular mono- and dicarboxylic acids, monocarboxylic hydroxides and alcohols.
β 'Vo významnom obsahu sa v -tejto fáze nachádzajú kyselina hydro-xykaprónová, kyselina kaprónová a kyselina adipová a cyklohexanol.β 'In this phase, hydroxycaproic acid, caproic acid and adipic acid and cyclohexanol are found in this phase.
Elementárnou analýzou vodnej fázy a úsad reaktora bolo zistené, že tieto obsahujú (cca 6-0 % uhlíka, 7 až 8 % vodíka a- 30 % .'kyslíka. Z analýzy je možno usudzovať, žeúsady sú polyeste-rifikačné, polyéterifíkačné, p-olykondenzačné a iné kyslíkaté zlúčeniny a že uvedené kyseliny sú prekurzormi tvorby 'živičnatých látok, ktoré v- konečnom dó'sledku tvoria úsady v reaktore. Tieto sú příčinou zníženia výkonu až odstavenia reaktora z dóvodu jeho nepriechodnosti (za'nesenie úzkých profilov reaktora) a v rozhodujúcej miere ovplyvňujú fond pracovnej 'do-by reaktora a tým aj kapacitu výrobně cyklohexanonu.Elemental analysis of the aqueous phase and reactor deposition revealed that these contained (about 6-0% carbon, 7 to 8% hydrogen and 30% oxygen). The analysis suggests that the ingredients are polyesterification, polyetherification, p- and that said acids are precursors to the formation of bituminous substances which ultimately form deposits in the reactor, causing a reduction in power to shutdown of the reactor due to its impermeability (carrying narrow reactor profiles) and decisive they affect the reactor working time pool and thus the cyclohexanone production capacity.
Analyzovaný problém -možno čiastočne riešiť tiež opatreniami, ktoré sú analyzované v- rešeržnej časti predmetnej přihlášky •vynálezu, ale ich zavedením sa nedosahuje •požadovaného efektu z hladiska zníženia tvorby živična-tých produktov.The problem to be analyzed can also be solved in part by measures which are analyzed in the review section of the present invention, but their implementation does not achieve the desired effect in reducing the formation of bituminous products.
Podstatné účinnejšie a najmá jednoduehším spósobom -možno znížit tvorbu živičnatých produktov v procese oxidácie cyklohexánu postupom podía tejto přihlášky vynálezu.Substantially more effectively and in a simpler manner, the formation of bituminous products in the cyclohexane oxidation process can be reduced by the process of the present invention.
Vynález rieši spósob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu kyslíkom a/alebo ply-nom obsahujúcim kyslík, v kvapalnej fáze v jednom alebo viacerých viacko-m-orových ležatých reaktoroch pri teplotách 130 až 220 °C a tlakoch 0,5 až 1,5 Μ-Pa v přítomnosti katalyzátorov, s výhodou zlúčenín kobaltu.The present invention provides a process for the production of cyclohexanol and cyclohexanone by oxidation of cyclohexane with oxygen and / or an oxygen-containing gas in the liquid phase in one or more multi-ore horizontal reactors at temperatures of 130 to 220 ° C and pressures of 0.5 to 1.5 Μ. -Pa in the presence of catalysts, preferably cobalt compounds.
-Spósob výroby je charakterizovaný tým, že vzhladom na postačujúci roz-diel měrných hmotností v- oxidačnej zmesi v priere'ze reaktora zhora nadol (20 až 25 %), možno zo spodnej častí komór oxidačného reaktora, najvýhodnejšie z dna, odtahovat reakčnú zmes, ktorá je významným spósobom obohatená o počiatočné formy finálnych ži•vičnatých zlúčenín, v množstve 0,01 až 20 % 'hmot., s výhodou 2 až 10 % hmot. z celkového množstva oxidačnej zmesi pretek-ajúCeho komorou.The production method is characterized in that, due to a sufficient difference in the specific gravity of the oxidation mixture in the reactor cross-section from top to bottom (20 to 25%), the reaction mixture chambers, preferably from the bottom, can be withdrawn from the bottom. %, which is significantly enriched in the initial forms of the final gum compounds, in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight. of the total amount of oxidizing mixture flowing through the chamber.
Výhody navrhovaného postupu představuje najma predíženie fondu pracovnej doby 'oxidačného reaktora, čím sa zvýši výrohnosť uzla oxidácie cyklohexánu, ale tiež sa zníži měrná spotřeba surovin a energií, čo je dané zvýšenou selektivitou a- znížením strát v 'priebehu odstávok. Ďalšími výhodami riešenia je zníženie množstva fyzicky a organizačně náročnej práce v priebehu čistění reaktora vplyvom zníženia počtu odstávok na čistenie oxidačnného reaktora a najmá veími nízká realizačná náročnost riešenia.The advantages of the proposed process are in particular an increase in the working time of the oxidation reactor, thereby increasing the yield of the cyclohexane oxidation node, but also reducing the specific consumption of raw materials and energy, due to increased selectivity and reduced losses during outages. Further advantages of the solution are the reduction of the amount of physically and organizationally demanding work during the reactor cleaning due to the reduction of the number of outages for the cleaning of the oxidation reactor and the very low realization of the solution.
Niektoré z uvádzaných výhod sú tiež ilustrované na nasledujúcich príkladoch.Some of the claimed advantages are also illustrated in the following examples.
δδ
263375263375
Příklad 1 (porovnávací)Example 1 (comparative)
Do šesťkomorového oxidačného reaktora o objeme 250 m3 sa pri teplote 159 až 165 °C a tlaku 0,9 MPa vstupuje 430>. 103 kg. h_1 cyklohexánu a 17,6.103 Nm3h-1 vzduchu. V odplynoch z reaktora odchádza přibližné 155.103 kg cyklohexánu, cyklohexanolu, cyklohexanonu, vody, dusíka, oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého a za uvedených podmienok přchajúcich kyselin (najma kyselina mravčia a octová), pričom na výstupe zo šiestej komory sa odtahuje 300.103 kg. h-1 oxidačnej zmesi, ktorá sa vedie na separáciu cyklohexanonu a cyklohexanolu.The six-chamber oxidation reactor (250 m 3) was fed at a temperature of 159-165 ° C and a pressure of 0.9 MPa. 10 3 kg. h = 1 cyclohexane and 17.6 x 10 3 Nm 3 h -1 air. Approximately 155.10 3 kg of cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, water, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and volatile acids (in particular formic and acetic acid) are discharged from the reactor, leaving 300.10 3 kg at the outlet of the sixth chamber. h -1 of the oxidation mixture resulting in the separation of cyclohexanone and cyclohexanol.
Za uvedených podmienok sa na reaktore vyrobí 77 500 ton zmesi cyklohexanolu a cyklohexanonu, ktorá sa vedie na rektifikačnú rafináciu, kde sa získá 71 000 t rektifikovaného cyklohexanonu. Oxidačný reaktor prevádzkuje 7 400 hodin za rok, čo představuje výkon 10,5 t/h lbezvodej zmesi. 'Spotrebná norma benzénu je 1,130 t/t vyrobeného cyklohexanonu. Spotřeba kládových energií:Under the above conditions, 77,500 tonnes of cyclohexanol and cyclohexanone are produced in the reactor, which is fed to rectification refining to obtain 71,000 tonnes of rectified cyclohexanone. The oxidation reactor operates 7,400 hours per year, which represents an output of 10.5 t / h of anhydrous mixture. The benzene consumption standard is 1.130 t / t of cyclohexanone produced. Log energy consumption:
teplo: 35 GJ/t cyklohexanonu i elektrická energie: 715 kWh/t cyklohexanonu.heat: 35 GJ / t cyclohexanone and electricity: 715 kWh / t cyclohexanone.
Příklad 2Example 2
Za -podmienok uvedených v příklade 1 sa Z dna komór oxidačného reaktora odťahujú následovně množstvá oxidačnej zmesi:The conditions in Example 1 are withdrawn from the bottom of the oxidation reactor chambers as follows:
II
II jiiII jii
IV,IV.
v.in.
komora 2.103 kg . h-1, komora 2.103 kg . h-1, komora 2.105 kg. h-1, komora 4.103 kg . h-1, komora 4. IQ3 kg. h_1, a VI. komora.chamber 2.10 3 kg. h -1 , chamber 2.10 3 kg. h -1 , chamber 2.10 5 kg. h -1 , chamber 4.10 3 kg. h -1 , chamber 4. IQ 3 kg. h _1, and VI. storage room.
Na výstupe zo šiestej komory sa potom odtahuje 276.103 kg . h_1 oxidačnej zmesi, ktorá sa spolu s oxidačnou zmesou odtiahnutou z dna jednotlivých komór reaktora spracuje analogickým spósobom ako v příklade 1.At the outlet of the sixth chamber, 276.10 3 kg are then withdrawn. h _1 oxidation mixture, together with the oxidation mixture pulled from the bottom of the chambers of the reactor worked up analogously to Example 1st
Za týchto podmienok sa vyrobí o 2 000 ton bezvodej zmesi viac, oxidačný reaktor pracuje v priebehu roka o 170 hodin dlhšie, pričom sa dosahuje o 1,25 % nižšia spotrebná norma benzénu a spotrebná norma energií sa zníži o 4 %.Under these conditions, 2,000 tons of anhydrous mixture are produced, the oxidation reactor operates 170 hours longer during the year, achieving a 1.25% lower benzene consumption standard and a 4% energy consumption standard.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS877658A CS263575B1 (en) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | Process for preparing cyclohexanole and cyclohexanone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS877658A CS263575B1 (en) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | Process for preparing cyclohexanole and cyclohexanone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS765887A1 CS765887A1 (en) | 1988-09-16 |
| CS263575B1 true CS263575B1 (en) | 1989-04-14 |
Family
ID=5426141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS877658A CS263575B1 (en) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | Process for preparing cyclohexanole and cyclohexanone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS263575B1 (en) |
-
1987
- 1987-10-26 CS CS877658A patent/CS263575B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS765887A1 (en) | 1988-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3268082B2 (en) | process | |
| CA2133365C (en) | Terephthalic acid production | |
| US3957876A (en) | Process for the oxidation of cyclohexane | |
| US3880921A (en) | Process for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids | |
| RU2114818C1 (en) | Terephthalic acid production process and plant | |
| US4908471A (en) | Method for the production of benzene carboxylic acids and benzene dicarboxylic acid esters | |
| WO1999054274A1 (en) | Preparation of organic acids | |
| US4310712A (en) | Process for the production of phenol and acetone | |
| US5292940A (en) | Process for the preparation of alkali metal salts of ether-carboxylic acids | |
| JPH0412252B2 (en) | ||
| CN101157606B (en) | Partition type bubbling tower oxidation reactor for producing aromatic acid | |
| US7053239B2 (en) | Method for producing methyl formate | |
| KR20090109828A (en) | Oxidation Reactor for Preparation of Zoterephthalic Acid | |
| CN109865493A (en) | A kind of twin drum bubble column reaction unit and reaction process for p xylene oxidation | |
| CS263575B1 (en) | Process for preparing cyclohexanole and cyclohexanone | |
| CN101143811B (en) | Method for producing aromatic acid by using bubble column oxidation reactor | |
| EP1354866A1 (en) | Process for producing alkanedicarboxylic acid | |
| RU2181116C2 (en) | Method of countercurrent synthesis of cyclohexane oxidation compounds | |
| JPH05503686A (en) | Method for producing alkali metal salts of ether carboxylic acids | |
| US5470564A (en) | Method for producing caro's acid | |
| CN106083531B (en) | A kind of phenol, the production method of benzenediol and the destilling tower that uses | |
| US3986841A (en) | Apparatus for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids | |
| EP2695875A1 (en) | Improved method for the oxidation of alkyl aromatic hydrocarbons | |
| CN217323918U (en) | Device for preparing cyclohexanone and cyclohexanol by biomimetic catalytic oxidation of cyclohexane | |
| GB2106797A (en) | Process and apparatus for producing terephthalic acid by liquid phase oxidation of paraxylene |