CS263575B1 - Spůsob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu - Google Patents

Spůsob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu Download PDF

Info

Publication number
CS263575B1
CS263575B1 CS877658A CS765887A CS263575B1 CS 263575 B1 CS263575 B1 CS 263575B1 CS 877658 A CS877658 A CS 877658A CS 765887 A CS765887 A CS 765887A CS 263575 B1 CS263575 B1 CS 263575B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
reactor
oxidation
cyclohexanone
cyclohexane
oxygen
Prior art date
Application number
CS877658A
Other languages
Czech (cs)
English (en)
Other versions
CS765887A1 (en
Inventor
Milan Ing Csc Lichvar
Julius Ing Csc Sabados
Stanislav Ing Csc Juhas
Vincent Ing Olejnik
Gabrieleing Molnar
Jan Ing Kolesar
Mikulas Ing Zedenyi
Oldrich Ing Csc Mikula
Ivan Rndr Ing Csc Kopernicky
Karol Ing Hlinstak
Milan Ing Csc Hronec
Stanislav Ing Barta
Jozef Ing Efutrikanic
Original Assignee
Lichvar Milan
Sabados Julius
Juhas Stanislav
Olejnik Vincent
Gabrieleing Molnar
Kolesar Jan
Zedenyi Mikulas
Mikula Oldrich
Kopernicky Ivan
Hlinstak Karel
Hronec Milan
Barta Stanislav
Jozef Ing Efutrikanic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lichvar Milan, Sabados Julius, Juhas Stanislav, Olejnik Vincent, Gabrieleing Molnar, Kolesar Jan, Zedenyi Mikulas, Mikula Oldrich, Kopernicky Ivan, Hlinstak Karel, Hronec Milan, Barta Stanislav, Jozef Ing Efutrikanic filed Critical Lichvar Milan
Priority to CS877658A priority Critical patent/CS263575B1/cs
Publication of CS765887A1 publication Critical patent/CS765887A1/cs
Publication of CS263575B1 publication Critical patent/CS263575B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Účelom riešenia je zníženie tvorby živičnatých zlúčenín pri oxidácii cyklohexánu v kvapalnej fáze kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík, v jednom alebo viacerých viackomorových ležatých reaktoroch pri teplote 130 až 220 áC a tlaku 0,5 až 1,5 MPa, čo umožňuje zvýšiť výrobnosť výrobného zariadenia a znížiť měrné spotřeby surovin a energií. Uvedeného účelu sa dosiahne tým, že zo spodnej časti, s výhodou zo dna aspoň jednej komory sa odtahuje reakčná zmes <v množstve 0,01 až 20; % hmot., s výhodou 2 až 10 % hmot. z celkovéhó množstva reakč- , nej zmesi.
2S3S75
Vynález rieši spósob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík v kvapalnej fáze.
V procese oxidácie cyklohexánu v priemyselnom měřítku, najčastejšie vzduchom, 'vzniká okrem žiadaných produktov, ktorými sú cyklohexanón a cyklohexanol aj značné množstvo vedfajších iproduktov, Týmito produktami sú organické mono- a dikarboxylové Cl—C6 kyseliny, hydroxykyseliny, aldehydické, ketónické zlúčeniny, Ci—Ce alkoholy, estery uvedených kyselin a .alkoholov, kondenzačně produkty cyklohexanonu, 'cyklické a lineárně uhlovodíky a iné organické zlúčeniny.
Tieto predstavujú nežiadúci odpad výroby cyklohexanonu a súčasne sú aj prekurzortoi polyesterifikačných, polyéterifikačných, polykondenzačných a polymerizačných relakcií, ktorými sa tvoria nerozpustné vysokomolekulárne zlúčeniny. Tieto sú příčinou nanášania nedostatečné intenzívně miešaIných zón a úzkých profilov zariadení uzla bxidácie, zvlášť reaktora oxidácie cyklohexánu. Selektivita tejto reakcie je ovplyvňo•vaná viacerými reakčnými parametrami, z ktorých významné sú:
reakčná teplota, — reakčný čas, — koncentrácia, 1— druh a spósob dávkovania katalyzátora, poměr dávkovaných množstiev čerstvého a recyklovaného cyklohexanu a kyslíka, — spósob dávkovania cyklohexánu a vzduchu do reakčnej zmesi, kvalita do reakcie vstupu júceho cyklohexánu.
Táto je určovaná obsahom vody, cyklohexanolu, cyklohexanonu a dalších produktov oxidácie, najmá karboxylových kyselin.
S cielom dosiahnutia čo najvyššej selektivity boli vyvinuté rózne spósoby oxidácie cyklohexánu. Publikovaný je viaestupňový 'proces oxidácie, pri ktorom sa zvýšenie selektivity dosiahne dávkováním určitého množstva cyklohexánu do každého reakčného stupňa. Cyklohexán a plyn s obsahom kyslíka sa prídávajú do každého stupňa v konštantnom objemovom pomere, pričom {přidávané množstvo cyklohexánu je úměrné úvolnenému teplu (ZSSR pat. č. 503 843).
Podobný je postup, v ktorom sa zmes cyklohexanónu a cyklohexanolu získává tak, že ’5 až 20 % z množstva cyklohexánu dávkovaného do prvého stupňa sa nastrekuje do druhého a tretieho stůpňa reaktora, pričom teplota v každom stupni je konštantná alebo má klesajúcu tendenciu v smere prúde!nia reakčnej zmesi. Využitím postupu sa dosiahne zníženie tvorby organických mono-dikarboxylových kyselin o 15 % hmot. a (vedlejších, produktov, o 30 % hmot. (ZSSR {pat. č. 675 759).
Známy je postup oxidácie cyklohexánu v troch alebo viacerých stupňoch, ktorý sa vyznačuje tým, že do každého reakčného 'stupňa sa privádza plyn s obsahom kyslíka Iv takom množstve, aby kyslík úplné zrea'goval alebo odchádzal v odplynoch v konicentrácii najviac 2 % objemových (belgický •patent č. 827 835).
Zvýšenie selektivity oidácie cyklohexánu je tiež možno dosiahnuť zváčšením objemu reaktora alebo pri nezmenenom objeme ztužením jeho zaťaženia, ale tiež aj dodržaním 'účinnej výšky stlpca reakčnej zmesi v reaktore 1 až 2 m (PL. pat. č. 241914).
Chráněný je postup, pri ktorom sa cez reakčnú zmes pretláča vzduch a/aleho plyn dbsahujúci kyslík v množstve 0,89 až 1,5 kmólu, s výhodou 1 až 1,1 kmólu kyslíka za hodinu na 1 m3 účinného objemu reaktora.
Na priebeh oxidácie cyklohexánu má tiež významný vplyv konštrukcia reaktora. Pre zlepšenie procesu oxidácie bolo navrhnutých viacero reakčných zariadení, ktoré sú charakterizované, resp. sa odlišujú hlavně konŠtrukciou samotného reaktora (vertikálně alebo horizontálně typy reaktorov), konštrukciou rozdeťovania vzduchu alebo plynu s obsahom kyslíka, například rózne typy barbotážnych rozdeťovačov a konštrukciou 'vnútra reaktora, ktorou sa má zabezpečit koncentračná a teplotová homogenita re'akčnej zmesi a tým aj žiadaná selektivita procesu.
Uvedenú funkciu spíňa horizontálny reaktor, ktorý je konštrukčné riešený ako kaskádový systém s počtom 4 až 8 stupňov (PL. pat. č. 64 449), je navrhnutý tak, aby 'sa dosiahla čo najvyššia selektivita a aby sa Obmedzila tvorba usadenín a zvýšenie pracovného objemu. Reaktor pozostáva z hori'zontálneho cylindrického plášťa, ktorý je dvojicami prepážok rozdělený na sériu komór. Z každej dvojice prepážok jedna plní funkciu prepadovej přepážky, druhá funk'ciu hydraulického uzávěru, čím zamedzuje kontaktu medzi parnými zložkami jednotlivých komor. Přepadová přepážka je pevne spojená s dnom a stěnami plášťa a tvoří Volný priestor nad dnom plášťa. Spodný o'kraj přepadu prvej přepážky sa nachádza. vyššie ako okraj přepadu druhej přepážky.
S cielom zabránit spatnému miešaniu reakčnej zmesi a prieniku bubliniek z komory do predchádzajúcej komory bez narušenia hydrodynamických podmienok miešania bol vyššie uvedený reaktor upravený tak, že každá dvojica prepážok je opatřená přídavnou přepážkou, ktorá je pevne spojená šo stěnami plášťa a je orientovaná horizontálně alebo šikmo k vrchnej časti, pričom Vrchná časť prídavnej přepážky je viac Vzdialená od přepážky tvoriacej hydraulický uzávěr parnej fázy ako od prepadovej přepážky (PL. pat. č. 94 062).
Modifikáciou vyššie uvedeného reaktora je reaktor, ktorý má upravená přídavná pre203575 ípážku tak, aby vzdialenosť medzi přídavnou přepážkou a stěnou plášťa reaktora bola 1 (až 400 mm, s výhodou 10 až 10 mm. Touto (úpravou sa proklamuje zlepšenie prietoku (reakčnej zmesi medzi jednotlivými komorami a obmedzenie spatného toku (PL. pat. Ič. 134 29-1).
Zvýšenie selektivity oxidácie cyklohexánu na zmes cyklohexanolu a cylklohexanonu (pri dodržaní požadovanej konverzie a možmost zvýšenia výkonu oxidačného reaktora 'je možno dosiahnuť použitím rozdeíovača •plynu s nerovnoměrně rozmiestnenými o•tvormi vo vodorovnom priereze reaktora v femere kolmom na s-mer prúdenia reakčnej žmesi.
Zlepšenie koncentračnej a teplotovej homogenity reakčnej zmesi rieši sposob uvádzania a vedenia procesu oxidácie organických zlúčenín v barbotážnych reaktoroch. je charakterizovaný príemernou lineárnou rýchlosťou výtoku oxidačného plynu otvormi presne matematicky definovanými (PL. -pat. č. 241111).
Ďalšieho zleipšenia selektivity procesu o(xidácie cyklohexánu možno dosiahnút v reaktore, ktorý zároveň zaručuje vysoký studeň využitia kyslíka z oxidačného plynu (PL. pat. č. 136 028). V uvedenom reaktore sa dosahuje intenzí-vneho miešania reakčnej (zmesi systémom -výhodné rozmiestnených (rozdělovačích prepážok a podta polohy na ramene rozdeíovača vzduchu -tiež rozdiel!nou vzdialenosfou a rozdielny-m priemero-m 'otvorov od vertikálnej osi barbotážneho ra'mena.
Uvedené opatrenia sa ukázali ako nepostačujúce, najma z hladiska tvorby živična•tých látok v reaktoroch o kapacitě váčšej áko 50 0-00 t/rok.
V priebehu intenzívneho sledovania technologických parametrov a z nich vyplýva'júcich experimentov na oxidačnom reaktore o hodinovém výkone 10 t cyklohexanonu. 'bolo zistené, že miešanie reakčnej zmesi je •nepostačujúce k tomu, aby z reakčného systému boli s požadovanou účinnosťou vynášené všetky reakčné produkty oxidácie cyklohexánu.
Zistilo sa, že vo vertikálnom priereze komor horizontálneho reaktora má reakčná 'z-mes stúpajúcu mernú hmotnost a s ňou zvyšujúci sa obsah organických kyselin. V (blízkosti dna dochádza až k v.y-tvoreniu -dvojíázovej sústavy, ktorú tvoří organická a 'vodná fáza. Charakter vodnej fázy sa -mění •v- smere prúdenia reakčnej zmesi a závisí 'od stupňa konverzie a selektivity oxidácie cyklohexánu, kvality vstupných surovin koncentrácie a kvality katalyzátora a od 'obsahu vody v reaktore. Vodná fáza -obsahuje v prevažnej miere polárné zlúčeniny, •najma mono- a dikarboxylové kyseliny, mohokarboxylové hy-droxykyseliny a alkoholy.
β 'Vo významnom obsahu sa v -tejto fáze nachádzajú kyselina hydro-xykaprónová, kyselina kaprónová a kyselina adipová a cyklohexanol.
Elementárnou analýzou vodnej fázy a úsad reaktora bolo zistené, že tieto obsahujú (cca 6-0 % uhlíka, 7 až 8 % vodíka a- 30 % .'kyslíka. Z analýzy je možno usudzovať, žeúsady sú polyeste-rifikačné, polyéterifíkačné, p-olykondenzačné a iné kyslíkaté zlúčeniny a že uvedené kyseliny sú prekurzormi tvorby 'živičnatých látok, ktoré v- konečnom dó'sledku tvoria úsady v reaktore. Tieto sú příčinou zníženia výkonu až odstavenia reaktora z dóvodu jeho nepriechodnosti (za'nesenie úzkých profilov reaktora) a v rozhodujúcej miere ovplyvňujú fond pracovnej 'do-by reaktora a tým aj kapacitu výrobně cyklohexanonu.
Analyzovaný problém -možno čiastočne riešiť tiež opatreniami, ktoré sú analyzované v- rešeržnej časti predmetnej přihlášky •vynálezu, ale ich zavedením sa nedosahuje •požadovaného efektu z hladiska zníženia tvorby živična-tých produktov.
Podstatné účinnejšie a najmá jednoduehším spósobom -možno znížit tvorbu živičnatých produktov v procese oxidácie cyklohexánu postupom podía tejto přihlášky vynálezu.
Vynález rieši spósob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu kyslíkom a/alebo ply-nom obsahujúcim kyslík, v kvapalnej fáze v jednom alebo viacerých viacko-m-orových ležatých reaktoroch pri teplotách 130 až 220 °C a tlakoch 0,5 až 1,5 Μ-Pa v přítomnosti katalyzátorov, s výhodou zlúčenín kobaltu.
-Spósob výroby je charakterizovaný tým, že vzhladom na postačujúci roz-diel měrných hmotností v- oxidačnej zmesi v priere'ze reaktora zhora nadol (20 až 25 %), možno zo spodnej častí komór oxidačného reaktora, najvýhodnejšie z dna, odtahovat reakčnú zmes, ktorá je významným spósobom obohatená o počiatočné formy finálnych ži•vičnatých zlúčenín, v množstve 0,01 až 20 % 'hmot., s výhodou 2 až 10 % hmot. z celkového množstva oxidačnej zmesi pretek-ajúCeho komorou.
Výhody navrhovaného postupu představuje najma predíženie fondu pracovnej doby 'oxidačného reaktora, čím sa zvýši výrohnosť uzla oxidácie cyklohexánu, ale tiež sa zníži měrná spotřeba surovin a energií, čo je dané zvýšenou selektivitou a- znížením strát v 'priebehu odstávok. Ďalšími výhodami riešenia je zníženie množstva fyzicky a organizačně náročnej práce v priebehu čistění reaktora vplyvom zníženia počtu odstávok na čistenie oxidačnného reaktora a najmá veími nízká realizačná náročnost riešenia.
Niektoré z uvádzaných výhod sú tiež ilustrované na nasledujúcich príkladoch.
δ
263375
Příklad 1 (porovnávací)
Do šesťkomorového oxidačného reaktora o objeme 250 m3 sa pri teplote 159 až 165 °C a tlaku 0,9 MPa vstupuje 430>. 103 kg. h_1 cyklohexánu a 17,6.103 Nm3h-1 vzduchu. V odplynoch z reaktora odchádza přibližné 155.103 kg cyklohexánu, cyklohexanolu, cyklohexanonu, vody, dusíka, oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého a za uvedených podmienok přchajúcich kyselin (najma kyselina mravčia a octová), pričom na výstupe zo šiestej komory sa odtahuje 300.103 kg. h-1 oxidačnej zmesi, ktorá sa vedie na separáciu cyklohexanonu a cyklohexanolu.
Za uvedených podmienok sa na reaktore vyrobí 77 500 ton zmesi cyklohexanolu a cyklohexanonu, ktorá sa vedie na rektifikačnú rafináciu, kde sa získá 71 000 t rektifikovaného cyklohexanonu. Oxidačný reaktor prevádzkuje 7 400 hodin za rok, čo představuje výkon 10,5 t/h lbezvodej zmesi. 'Spotrebná norma benzénu je 1,130 t/t vyrobeného cyklohexanonu. Spotřeba kládových energií:
teplo: 35 GJ/t cyklohexanonu i elektrická energie: 715 kWh/t cyklohexanonu.
Příklad 2
Za -podmienok uvedených v příklade 1 sa Z dna komór oxidačného reaktora odťahujú následovně množstvá oxidačnej zmesi:
I
II jii
IV,
v.
komora 2.103 kg . h-1, komora 2.103 kg . h-1, komora 2.105 kg. h-1, komora 4.103 kg . h-1, komora 4. IQ3 kg. h_1, a VI. komora.
Na výstupe zo šiestej komory sa potom odtahuje 276.103 kg . h_1 oxidačnej zmesi, ktorá sa spolu s oxidačnou zmesou odtiahnutou z dna jednotlivých komór reaktora spracuje analogickým spósobom ako v příklade 1.
Za týchto podmienok sa vyrobí o 2 000 ton bezvodej zmesi viac, oxidačný reaktor pracuje v priebehu roka o 170 hodin dlhšie, pričom sa dosahuje o 1,25 % nižšia spotrebná norma benzénu a spotrebná norma energií sa zníži o 4 %.

Claims (2)

  1. Spósob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík v kvapalnej fáze v jednom alebo viacerých viackomorových ležatých reaktorech pri teplotách 130 až 220 aC a tlakoch 0,5 až 1,5 MPa v přítomnosti katalyzátorový s výhodou zlúčenín koVYNALEZU baltu vyznačujúci sá tým, že zo spodnej Časti, s výhodou zo dna aspoň jednej komory sa odtahuje reakčná zmes v množstve 0,01 až 20 % hmot., s výhodou 2 až 10 % hmot. z celkového množstva reakčnej zmesi pretekajúceho komorou.
    Severografia, n. p. závod 7, Moet
    Cena 2,40 KSa
CS877658A 1987-10-26 1987-10-26 Spůsob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu CS263575B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS877658A CS263575B1 (cs) 1987-10-26 1987-10-26 Spůsob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS877658A CS263575B1 (cs) 1987-10-26 1987-10-26 Spůsob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS765887A1 CS765887A1 (en) 1988-09-16
CS263575B1 true CS263575B1 (cs) 1989-04-14

Family

ID=5426141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS877658A CS263575B1 (cs) 1987-10-26 1987-10-26 Spůsob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS263575B1 (sk)

Also Published As

Publication number Publication date
CS765887A1 (en) 1988-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3268082B2 (ja) プロセス
CA2133365C (en) Terephthalic acid production
US3880921A (en) Process for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids
US3957876A (en) Process for the oxidation of cyclohexane
RU2114818C1 (ru) Способ производства терефталевой кислоты и установка для его осуществления
US4908471A (en) Method for the production of benzene carboxylic acids and benzene dicarboxylic acid esters
WO1999054274A1 (en) Preparation of organic acids
KR20000070341A (ko) 아세트산의 제조방법
CN101531588B (zh) 一种新的精对苯二甲酸的制造方法
US5292940A (en) Process for the preparation of alkali metal salts of ether-carboxylic acids
JPH0412252B2 (sk)
CN101157606B (zh) 一种生产芳香酸用分区式鼓泡塔氧化反应器
US7053239B2 (en) Method for producing methyl formate
KR20090109828A (ko) 조테레프탈산 제조를 위한 산화 반응기
CN109865493A (zh) 一种用于对二甲苯氧化的双鼓泡塔反应装置及反应工艺
CS263575B1 (cs) Spůsob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu
US20040073061A1 (en) Process for producing alkanedicarboxylic acid
RU2181116C2 (ru) Способ противоточного получения продуктов окисления циклогексана
CN101143811A (zh) 利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法
JPH05503686A (ja) エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩を製造する方法
US5470564A (en) Method for producing caro&#39;s acid
CN106083531B (zh) 一种苯酚、苯二酚的生产方法及使用的蒸馏塔
US3986841A (en) Apparatus for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids
EP2695875A1 (en) Improved method for the oxidation of alkyl aromatic hydrocarbons
CN217323918U (zh) 一种仿生催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇的装置