CS263803B1 - Způsoib čištění surového bis-allyldiethylenglykolkarbonátu - Google Patents

Abstract

Způsob čištění bis-allyldiethylengly- kolkarbonátu, připraveného reakcí allylal- koholu s bischlorformiátem diethylenglyko- lu v přítomnosti vodných koncentrovaných roztoků alkalických hydroxidů zředěním reakční směsi vodou a separací fází, po které se na surový produkt, obsahující nezreago- vaný bis-chlorformiát diethylenglykolu v množství do 1 % hmot., vztaženo na hmotnost surového produktu, působí organickou nebo anorganickou bází v množství od 0,01 % hmot. do 3 % hmot., vztaženo na hmotnost surového produktu.

Description

1 2 263803

Vynález se týká způsobu čištění surovéhobis-allyldiethylengjykolkarbonátu, připrave-ného reakcí allylalkoholu s bis-chlorformiá-tem diethylenglykolu v přítomnosti vodnýchkoncentrovaných alkalických hydroxidů odstop nezreagovaného bischloirmravenčanudiethylenglykolu pomocí bází.

Uvedené látky se užívá jako monomeru provýrobu lehčenýcll· náhrad optického skla,hlavně pro výrobu brýlí pro děti.

Je publikováno větší množství prací, popi-su jíoích přípravu uvedených monomerů, a-však pouze v jednom případě jsou uváděnytechnologicky schůdné podrobnosti o zpra-cování reakční směsi. V ostatních případechse práce zabývají jen vlastní reakcí. Jsou siceuváděny postupy čištění surového produktukrystalizací za nízkých teplot nebo promy-tím kyselými či oxidačními činidly nebo ab-sorpci karborafinem, avšak tyto metody slou-ží pro čištění monomeru získaného karbo-xylací směsi allylchloridu a diethylenglyko-lu. (Proces Tokuyama Soda, Japonsko.)

Ve výše zmíněné práci se reakční směspo skončení reakce ředí vodou a .organickáfáze se po separaci podrobí stripování vevakuu, to znamená, že se neprovádí žádnéchemické čištění. V literatuře je dále uvá-děno, že promytím pomocí zředěného rozto-ku hydroxidu sodného o koncentraci 15hmotnostních % vzrostl obsah i výtěžnostproduktu. Postupem podle vynálezu bylo zjiš-těno, že rychlost hydrolýzy za těchto podmí-nek je vysoká a během 15 minut dochází kněkolikaprocentnímu poklesu výtěžku.

Po zředění reakční směsi vodou však pro-dukt obsahuje určité množství nezreagova-ného bis-chlormravenčanu, který byl zřej-mě uzavřen v krystalech anorganických po-dílů. Lze sice dosáhnout jeho úplného zre-agování, avšak za cenu zvýšení násady hyd-roxidu a tím zároveň snížení výtěžku. Vý-hodnější však je neužívat tak extrémníchpodmínek a ponechat stopy této látky v su-rovém produktu; obvykle se jedná o množ-ství cca ve stovkách ppm. Toto množství byvšak pro další užití vadilo. Přitom vodná fá-ze po zředění reakční směsi obsahuje něko-lik procent uhličitanu a malé množství hyd-roxidu sodného, nedokáže však tyto stopychlormravenčanu zhydrolyzovat, zřejmě provelký přebytek chloridových iontů a celkověpufračnímu charakteru roztoku.

Odstranění chlormravenčanu z reakčnísměsi je mimo velký přebytek hydroxidumožné též přídavkem dusíkatých organic-kých bází do reakční směsi před jejím zře-děním, je to však nevhodné s ohledem napulsování objemu v reaktoru a tím možnos-ti opětné kontaminace.

Bylo proto hledáno, zda je možno provéstodstranění chlormravenčanu, to znamenáprovést hydrolýzu samostatně, avšak bezsoučasného rozkladu produktu, jako je tomuúčinkem hydroxidu sodného.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob čiš- tění surového bisallyldiethylenglykolkarbo- nátu, připraveného reakcí allylalkoholu sbischlorformiátem diethylenglykolu v pří-tomnosti vodných koncentrovaných rozto-ků alkalických hydroxidů zředěním reakčnísměsi vodou a separací fází, který je před-mětem vynálezu, jehož podstata spočívá vtom, že se na surový produkt, obsahující ne-zreagovaný bischlorformiát diethylenglyko-lu v množství do 1 hmot. %, vztaženo nahmotnost surového produktu, působí orga-nickou nebo anorganickou bází v množstvíod 0,01 hmot. % do 30 hmot. %, vztaženona hmotnost surového produktu. Jako bázese použije uhličitanů, hydroxidů, hydrogen-uhličitanů alkalických kovů a kovů alkalic-kých zemin, amoniaku, pyridinu, monoalkyl-aminu až trialkylaminu, kde alkyl má 1 až4 atomy C, popřípadě jejich kombinace, na-čež se produkt po separaci fází extrahujevodou a stripuje vodní parou.

Vynález vychází z poznatku, že po odstra-nění hlavní části chloridových iontů stačí kroztoku i tak slabá báze, jako je roztok hyd-rogenuhličitanu sodného, přičemž za těch-to podmínek bisallyldiethylenglykolkarbo-nát nehydrolyzuje. V tomto případě je všakrozklad chlormravenčanu velmi pomalý. Srostoucí bazicitou prostředí však již hydro-lyzuje i žádaný produkt. Při tom samostat-ný uhličitan sodný v koncentraci do 5 %ještě hydrolýzu nezpůsobuje, v koncentro-vaných roztocích pak již hydrolýza postup-ně narůstá. Pevný uhličitan sodný reagujes chlormravenčanem poměrně pomalu a přiředění reakční směsi dochází rozpouštěcíma hydratačním teplem k místnímu překon-centrování a přehřátí, s čímž je spojen vý-znamný rozklad. Odfiltrování pevných podí-lů působilo ztráty produktu a problémy ma-nipulačního charakteru. Uhličitan draselnýse projevil jako příliš bazický, působí záro-veň nejen hydrolýzu produktu, ale i vznikdalších nečistoty v produktu. V případě vysoké koncentrace výchozí-ho chlormravenčanu, například jedné de-setiny % není výhodné využití samotnéhozředěného roztoku uhličitanu sodného z dů-vodu neúměrného času reakce (desítky ho-din), protože vznikající hydrogenuhličitansodný pufruje prostředí, takže nemá dosta-tečnou bazicitu. Pak je výhodné ke zředěné-mu roztoku uhličitanu sodného postupně při-dávat hydroxid sodný ve formě roztoku, tak-že je hydrogenuhličitanový aniont neustáleneutralizován na aniont uhličitanový a pří-padně přebytečný hydroxid je pufrován pře-bytkem uhličitanu. Za těchto podmínek pakdochází jen k minimálnímu rozkladu pro-duktu. Hydrolýzu lze též minimalizovat uži-tím nízké koncentrace samotného hydroxi-du (pod 3 %), avšak to je již méně vhodné. Z hlediska kinetiky. rozkladu chlormra-venčanu je výhodné užití aminu jako např.alkylaminů a pyridinů, nejlepší je nesubsti-tuovaný amoniak ve vodném prostředí. Ne-jde pak ovšem o hydrolýzu, ale o nukleofil-ní substituci halogenu. Jestliže se například

Claims (2)

1. 26 33 100 ppm chlormravenčanu hydrolyzuje účin-kem 2,5'% roztoku uhličitanu sodného po do-bu několika hodin roztokem amoniaku ostejné koncentraci, je rozklad ukončen bě-hem jedné minuty. Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsoudále uvedeny příklady provedení, jimiž všakjeho rozsah není vyčerpán ani omezen. Příklad 1 Do míchaného reaktoru o objemu 250 1se předloží 3,8 kg organické fáze ze stripo-vání, 65 kg allylalkoholu a 97,7 kg bis-chlor-mravenčanu diethylenglykolu. Směs se o-chladí na 5 °C a za míchání se dávkuje při-bližně 45% roztok hydroxidu sodného takrychle, jak lze odvést reakční teplo, při 5 °Casi 5 až 7 hodin. Množství hydroxidu, je zá-vislé na podmínkách reakce, především narozptylu hydroxidu v reakční směsi a teplo-tě, přibližně se jedná o 89,5 kg, kdy chlor-mravenčan zreaguje zcela. Po dokončení re-akce se reakční směs vypouští do reaktoruobjemu 400 1, kde se ředí roztokem 1,1 kgcitrónové kyseliny ve 111 1 extrakčních vod.Po separaci fází se získá surový produkt,obsahující 30 ppm výchozího chlormraven-čanu. K surovému produktu se přidá roztok 3,5kilogramu uhličitanu sodného ve 130 1 des-tilované vody nebo extrakčních vod, načežse směs míchá do negativní reakce na chlor-mravenčan reakcí se 4-(4-nitrobenzyl-j pyri-dinem. Takto vyčištěný surový produkt se pRedmET

   1. Způsob čištění surového bis-allyldiethyl-lenglykolkarbonátu, připraveného reakcíallylalkoholu s bischlorformiátem diethylen-glykolu v přítomnosti vodných koncentrova-ných roztoků alkalických hydroxidů zředě-ním reakíční směsi vodou a separací fázívyznačený tím, že se na surový produkt, obsa-hující nezreagovaný bischlorformiát diethy-lenglykolu v množství do 1 % hmot., vzta-ženo na hmotnost surového produktu, půso-bí organickou nebo anorganickou bází vmnožství od 0,01 % hmot. do 30 % hmot., 03 4 po separací vodné fáze vede k extrakci vo-dou a stripování. Výtěžek dosahuje 83,5 %teorie. Příklad 2 Postupuje se stejně jako v 1. příkladnémprovedení s tím rozdílem, že obsah výchozí-ho chloromrav.enčanu činí 984 ppm. K surovému produktu se přidá za míchá-ní roztok 3,5 kg uhličitanu sodného ve 130 1destilované vody, načež se ve dvacetiminu-tových intervalech přidává 10% roztok hyd-roxidu sodného v destilované vodě v dáv-kách po 3 litrech. Na konci každé periodyse sleduje obsah chloromravenčanu a pokudje reakce na chloromravenčanu pozitivní,připouští se další dávka hydroxidu. Když jereakce negativní (například 5 dávek), jevodná fáze oddělena a může být užita proředění reakční směsi. Produkt je pak vedenk dalšímu čištění extrakcí vodou a stripová-ním. Výtěžek činí 82,5 % teorie. P ř í k 1 a d 3 Postupuje se stejně jako v 1. příkladnémprovedení. Získá se surový produkt, obsa-hující 42 ppm výchozího chloromravenčanu.K surovému produktu se přidá za míchání1 1 amoniaku o koncentraci 7 %. Po půl ho-dině míchání je reakce ukončena, načež jevyčištěný produkt veden k extrakci vodoua stripování. Výtěžek činí 84 % teorie. ynálezu vztaženo na hmotnost surového produktu.
2. 2. Způsob čištění surového bis-allyldie-thylenglykolkarbonátu podle bodu 1, vyzna-čený tím, že jako báze se použije uhličita-nů, hydroxidů, hydrogenuhličitanů alkalic-kých kovů a kovů alkalických zemin, amo-niaku, pyridinu, monoalkylaminu až trialkyl-aminu, kde alkyl má 1 až 4 atomy C, popří-padě jejich kombinace, načež se produktpo separaci fází extrahuje vodou a stripu- je vodní parou.