CS266137B1 - Spósob výroby kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého - Google Patents

Description

2 CS 266 137 B1

Vynález sa týká spósobu výroby kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého a kyseliny dusič-né j . Výroba kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého a kyseliny dusičnej má přednost v tom,že pri výrobě nezvnikajú látky o ktoré je malý až nedostatečný záujem. Pri tejto výrobě vznikáokrem kyseliny mravčej dusičnan vápenatý, ktorý je žiadaným produktem vzhladom k vysokému obsahurozpustného vápníka, a využitelného obsahu dusíka. Tento sa móže aplikovat jednak ako samotný najlepšievodný roztok, alebo v zmesi s inými hnojivami alebo stopovými látkami. V případe použitia kyselinysírovéj alebo chlorovodíkovéj odbyt síranu alebo chloridu vápenatého sú problematické.

Kontkrétne‘postupy výroby kyseliny mravčej a dusičnanu vápenatého sú známe z US patent,spisu č. 2 814 644. V tomto případe sa reakcia vedie tak, aby sa proces viedol s 13 až 15 %--ným prebytkom mravčanu vápenatého. Z produktu sa kyselina mravčia získává extrakciou diizo-propyléterom. Extrakciou kyseliny mravčej mravčanom butylnatým chráni švajčiarsky patentč. 162 631. CS AO č. 209 994 chráni postup výroby kyseliny mravčej z mravčanov vzniklých reakciouformaldehydu s vyššími aldehydmi a anorganickými kyselinami. Odpařením sa získajú anorganickésoli o koncentrácii 40 až 98 % a kyselina mravčia o koncentrácii 1 až 48 % s výhodou 1 až10 % hmot.

Postup NSR pat spis č. 831 240 uvádza výrobu kyseliny mravčej z mravčanu vápenatéhoa 98 S kyseliny dusičnej. Pri tom kyselina mravčia 72 ϊ-ná sa získá až v 92 %-nom výtažkua obsahuje 0,86 % hmot. kyseliny dusičnej. Ako prostredie na vytesňovanie používá 3 diely70 %-nej kyseliny mravčej na 1 aiel mravčanu vápenatého. Vytesňovanie kyseliny mravčej sarobí, za přítomnosti močoviny. Z uvedených postupov sa zdá najvýhodnejší postup NSR nakolko tento nezanáša do prostrediaextrakčné činidlo a navýše vyrába kyselinu mravčiu o vysokých koncentráciach. Nevýhodouje, že používá ako prostredie velké množstvo čistéj kyseliny mravčej a že vyrobená kyselinamravčia obsahuj kyselinu dusičnú, ktorej přítomnost znižuje kvalitu výrobku.

Iné výroby zasa bud zanášajú do prostredia dalšiu látku (extrahovadlo) alebo kyselinamravčia sa získá o nízkých koncentráciach (1 až 10 %).

Uvedené nevýhody odstraňuje postup podlá nášho vynálezu, pri ktorom sa spósob výrobykyseliny mravčej z mravčanu vápenatého a kyseliny dusičnej uskutočňuje tak, že mravčan vápe-natý sa najskór přidává do roztoku dusičnanu vápenatého, kyseliny mravčej, vody a močovinya následné, pri teplotách do 80 °C výhodné 20 až 45 °C sa přidá kyselina dusičná v množstvemaximálně 2 moly kyseliny na 1 mól mravčanu vápenatého a oddelenie kyseliny mravčej sa robídestiláciou za vákua pri teplotách do 105 °C výhodné do 90 °C. Výhodou uvedeného postupu je, že výroba kyseliny mravčej je energeticky menej náročnáako pri doterajších postupoch výroby, pričom vyrobená kyselina mravčia neobsahuje volnúkyselinu dusičnú. Pri tom sa dá dosiahnut koncentrácia vyrobenéj kyseliny mravčej na úrovnikoncentrácii použitéj kyseliny dusičnej. Pri zarábaní suspenzi! mravčanu vápenatého móžesa na prvú várku použit aj voda s tým, že sa k nej najprv přidá močovina, potom mravčanvápenatý a následné.kyselina dusičná. Postup, pri ktorom sme používali rovnaké hmotnostnédiely kvapalnej fázy (vody resp. zmesi kyseliny mravčej, vody a dusičnanu vápenatého) sadal dobré zvládnut a zrp.es sa dobré přepracovala. Dávkovanie kyseliny dusičnej má sa robittakou rýchlostou, aby sa dalo odviesť vznikajúce teplo chladiacou kvapalinou. Přitom teplotareakčnej zmesi by nemala stúpnuť nad 45 °C, aby nedochádzalo k stratám uvolňovanéj kyselinymravčej. Množstvo kyseliny dusičnej použitej na rozklad mravčanu vápenatého má byť blízké2 molárnemu (2 moly kyseliny na 1 mol mravčanu vápenatého). Nakolko v mravčane vápenatommóže byt aj určitý podřel uhličitanu vápenatého resp. iných nečistót, kremičitanov a pod. CS 266 137 Bl 3 pre dosiahnutie dobrých výťažkov kyseliny mravčej je dóležité, aby temer celé je množstvobolo z mravčanu uvolněné. Z uvedených dóvodov je vhodné stanovit po zdávkovaní kyselinydusičnej obsah nezreagovaného mravčanu vápenatého resp. volnej kyseliny dusičnéj. Optimálnymsa potom javí obsah volnej kyseliny dusičnej nižší ako 1 mg/ml. V tomto případe potom vovyďestilovanej kyselině mravčej je menej ako 0,1 mg/ml kyseliny dusičnej. To je dóležitépre jej dostatočnú stabilitu i rózne možnosti použitia. Z reakčného roztoku sa potom částvedie na oddestilovanie kyseliny mravčej a druhá část sa nechá ako roztok na doplnenie močovi-ny a suspendovanie mravčanu vápenatého. Týmto spósobom sa docielí po 5 až 6 várkách konštantnákoncentrácia destilovanej kyseliny mravčej odpovedajúca koncentrácii použitej kyseliny dusič-nej resp. výpočtu podlá materiálovej bilancie na základe množstiev jednotlivých zložiekv násadě.

Druhá část kyseliny mravčej, vody a dusičnanu vápenatého s močovinou sa vedie na oddelova-nie kyseliny mravčej. Tu je dóležité pre dosiahnutie žiadanej výťažnosti, aby teplota roztokubola nižšia ako 105 °C, kedy dochádza k čiastočnému rozkladu dusičnanu vápenatého a kyselinymravčej. Preto, aby sa zo zmesi získalo maximálně množstvo kyseliny mravčej je nutné odparo-vanie viest (výhodné pri nútenej cirkulácii zmesi) pri teplote do 90 až 95 °C pri najnižšomtlaku resp. najvyššom vákuu. Po dosiahnutí uvedenej teploty pri vákuu -90 kPa je pre dosiah-nutie maximálneho výtažku sa ukázalo užitočným přidat k zmesi ešte vodu v množstve 10 %na násadu za účelom zníženia obsahu kyseliny mravčej v dusičnane vápenatom.

Po oddestilovaní kyseliny mravčej je vhodné dusičnan vápenatý zneutralizovat čpavkomalebo močovinou na pH 6,5 až 7,5 a zriedit vodou na 50 % hmot. Takýto roztok tuhne pri-15 °C, čo je vhodné z hladiska manipulácie a dopravy. Dusičnan vápenatý je vhodné použitnapr. ako kvapalné hnojivo s vysokým obsahom vápnika (12 % hmot) bud priamo alebo ako příměsdo iných hnojív. Konkrétny spósob prevedenia je uvádzaný v príkladoch. Příklad 1 □

Do 15 m kotlá opatřeného miešadlom, duplikátorom a hladinomerom sa k 3 000 kg vodnéhoroztoku dusičnanu vápenatého s obsahom 19,1 % hmot. kyseliny mravčej a 33,7 % hmot. disičnanuvápenatého (hustota 1,346 7 g.cm- pri teplote 20 °C) sa priadlo 300 kg vodného roztokumočoviny s obsahom 100 kg močoviny a za miešania 3 000 kg mravčanu vápenatého, pri 25 °C.

Do tejto suspenzie sa v priebehu 30 minút přidalo 5 318 kg 55 % hmot. kyseliny dusičnej. V priebehu dávkovania kyseliny dusičnej sa do plášťa kotlá privádzala 15 °C teplá voda.

Teplota zmesi vystúpila na 42 °C.

Roztok sa vzorkoval a stanovila sa v ňom volná kyselina dusičná 0,4 % hmot., do roztokusa přidalo ešte 70 kg mravčanu vápenatého. Po přidáni mravčanu po 10. minutách sa odobralávzorka, pričom sa už volná kyselina dusičná nestanovila. ROztok obsahoval 41,8 % hmot. dusič-nanu vápenatého a 23,7 % hmot. kyseliny mravčej. 3 000 kg roztoku sa nechalo v reaktore, zbytok sa přečerpal do odparovacieho zariadenia.

Pri vákuu -90 kPa a teplote 70 až 90 °C, za cirkulácii zmesi čerpadlom zo spodu navrch odparky, sa oddestilovala kyselina mravčia. Po dosiahnutí teploty 90 °C sa vo vzorkezo zbytku stanovilo 6 % kyseliny mravčej. K zbytku sa přidalo 500 kg vody a pokračovalosa v destilácií. Po dosiahnutí 90 °C klesla koncentrácia kyseliny mravčej v zbytku na 2 %.Zbytok sa zneutralizoval čpavkovou vodou na pH 7,5 a zriedil vodou na 50 % hmot. (podláhustoty).

Destilát 4 070 kg obsahoval 43,1 % kyselinu mravčiu a neobsahoval volnú kyselinu dusičnú.Výtažok na mravčan vápenatý resp. kyselinu dusičnú bol 96 %. Súčasne sa získalo 6 425 kg50,1 %-ného roztoku dusičnanu vápenatého. V případe, že sme na přípravu kyseliny mravčejnamiesto roztoku dusičnanu vápenatého a kyselin mravčej použili 2 800 kg vody vyrobilo sapo vytěsnění kyseliny mravčej kyselinou dusičnou 11 488 kg roztoku s obsahom 33,7 % dusičnanuvápenatého a 18,9 % kyseliny mravčej.

Claims (1)

1. 4 CS 266 137 B1 Z tohto roztoku sme 3 000 kg nechali na vpředu uvádzanú násadu z dalšieho množstvasme vydestilovali 34,3 % hmot. kyseliny mravčej, v 90 %-ného výtažku, nakolko sme pri dosiah-nutí teploty 90 °C zbytok zneutralizovali a zriedili bez přídavku vody a dalšej destilácie.Pri Salšej výrobě sa použila část roztoku 3 000 kg s obsahom 23,7 % kyseliny mravčej a 41,8 %hmot. dusičnanu vápenatého. Přitom po zběhnutí vytesňovania roztok obsahoval 24,3 % kyselinymrayžej a 43,8 % dusičnanu vápenatého. Z roztoku sa destiláciou získala 94 % kyseliny mravčej o koncentrácií 44,1 %. Po 6 cirkulácii sa získala kyselina mravčia o koncentrácií 47 % hmot. V případe, žesa na vytesftovanie použila 65 %-ná kyselina dusičná o 3 cirkulácii sa dosiahla koncentráciakyseliny mravčej 53 %. Po reakčnej časti přípravy zmesi je možné v případe stanovenia volnej kyseliny dusič-né j (stanovovanie robené potenciometricky alkalimetrickou titráciou) túto odstrániť prídav-kami vápna, močoviny, čpavku atS. s použitím 10 %-ného přebytku podlá stanoveného množstva,no mravenčan sa nám ukázal ako dostačujúci a najvhodnéjší. PREDMET VYNÁLEZU SpČsob výroby kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého a kyseliny dusičnej vyznačujúcisa tým, že mravčan vápenatý sa najskór přidává do roztoku dusičnanu vápenatého, kyselinymravčej, vody a močoviny a následné, pri teplotách do 80 °C výhodné 20 až 45 °C sa přidávákyselina dusičná v množstve maximálně 2 molárne diely kyseliny dusičnej na 1 molárny dielmravčanu vápenatého a oddelenie kyseliny mravčej sa robi destiláciou za vákua pri teplotáchdo 105 °C výhodné do 90 °C. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs