CS266164B1

CS266164B1 - Způsob regenerace e recirkulace odpadních vod z výroby difenylguanidinu připraveného reakcí anilinu s chlorkyanem

Info

Publication number: CS266164B1
Application number: CS871330A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Ing Pech
Original assignee: Pech Jaromir
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1989-12-13
Also published as: CS133087A1

Abstract

Řešení se týká způsobu regenerace a recirkulace odpadních vod z výroby difenylguanidinu připraveného z anilínu a chlorkyanu. Spočívá v tom, že alkalické vody ze separace difenylguanidinu se zahustí, oddělí se z nich vyloučený difenylguanidin a poté se vody rozpráší do prostoru vyhřívaného palivem na teplotu 500 až 800 °C a ze spalin se promýváním roztokem vzniklým neutralizací kyselých vod z xrýroby chlorkyanu vypere chlorid sodný a uhličitan sodný, spaliny se ochladí na teplotu 45 až 100 °C a kondenzáty z ochlazených spalin a zahuštění alkalických vod ze separace difenylguanidinu se vrátí zpět do výrobního procesu k rozpouštění difenylguanidinhydrochloridu.

Description

Řešení se týká způsobu regenerace a recirkulace odpadních vod z výroby difenylguanidinu připraveného z anilínu a chlorkyanu.

Výroba gumárenského urychlovače difenylguanidinu (dále jen DPG) v technické praxi no provádí tím způsobem, že chloracf zředěného kyanovodíku se připraví chlorkyán, který bezprostředné v plynné Irtzl im uvádí <|<> ohřátého mil línu. Ι'ΙΊριηνί nu 1>1'(’.<·1ι I oi hydt ΛI , který se rozpustí ve vodě asi na 10» roztok a z ného se zředěním hydroxidem sodným uvolní ve vodě málo rozpustná base. Chemickými rovnicemi se tento postup znázorní následovně!

ci₂+hcn= cicn+hci

Z výrobního postupu odpadá značné množství odpadních vod velice znečištěných. Z výroby 2 chlorkyanu na 1 tunu DPG cca 4,2 m , které obsahují jako hlavní podíl kyselinu chlorovodíkovou, dále pak menší množství kyanovodíku, chlorkyanu, chloridu vápenatého, chloridu a mravenčanu amonného. Z procesu separace DPG base pak na 1 tunu DPG cca 13,3 m³ alkylických vod, které obsahují jako hlavní podíl chlorid sodný a jsou nasyceny DPG. Dále obsahují kyanové sloučeniny z nichž hlavní podíl tvoří anilínkyanid, kyanatan sodný a kyanid sodný. Obsahují rovněž nezreagovaný anilín a nedefinované organické sloučeniny, které spolu s rozpuštěným DPG zapříčiňují, že vody na svoji oxidaci mají mimořádně velkou spotřebu kyblíku. Jejich chemická spotřeba kyslíku (CHSK) dosahuje hodnoty až 9 000 mg na 1 litr a biologická spotřeba kyslíku (BSK) až hodnoty 8 000 mg/1. Obsahují též malé množství volného NaOH, takže jejich pH je větší než 12,0.

Postup čištění těchto vod je velice složitý a nákladný a dle dnes používaných postupů se nedosahuje takového stupně vyčištění, které je podle norem požadováno pro jejich vypouštění do veřejného toku. Zejména se to týká obsahu chloridu sodného, CHSK, BSK, pachu a chuti. Dnešní způsoby jejich likvidace jsou založeny na principu částečné chemické úpravy a naředění ’ poměrně velkým množstvím čisté vody.

Nyní byl nalezen postup, při kterém odpadní vody z výroby DPG a to jak kyselé z výroby chlorkyanu tak alkalické ze separace DPG se regenerují a vracejí zpět do výrobního procesu DPG.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob regenerace a recirkulace odpadních vod z výroby difenylguanidinu připraveného reakcí anilínu s chlorkyanem tím, že alkalické vody ze separace difenylguanidinu se zahustí, oddělí se z nich vyloučený difenylguanidín a poté se vody rozpráší do prostoru vyhřívaného palivem na teplotu 500 až 800 °C a ze spalin se promýváním roztokem vzniklým neutralizací kyselých vod z výroby chlorkyanu vypere chlorid sodný a uhličitan sodný, spaliny se ochladí na teplotu 45 až 100 °C a kondenzáty z ochlazených spalin a kondenzát, který vznikl při zahušEování alkalických vod před separací DPG se vrátí zpět do výrobního procesu k rozpouštění difenylguanidinhydrochloridu.

Postupem regenerace a recirkulace odpadních vod dle tohoto vynálezu lze získat na 1 tunu DPG až dalších 20 kg DPG, 12 m³ regenerované vody teplé cca 95 °C, která pokryje celou spotřebu horké technologické vody k rozpouštění DPGhydrochloridu a k separace! DPG .

CS 266 164 Bl base a až 630 kg chloridu sodného a sníží se znečištění odpadních vod o cca 80 kg BSK.

Zahuštění alkalických vod oddělených ze separace DPG se provede v poměru cca 10:1, takže původní koncentrace chloridu sodného 2,0 až 4,5 % stoupne k bodu nasycení. Není vňak žádoucí, nhy byln piek: očním mez lozpunl lioni 1. NnjvyňKf konannl rncn NnCl v roztoku je výhodná proto, že klesá rozpustnost DPG a téměř veškeré se z roztoku vyloučí. Odloučený DPG se z roztoku oddělí některou známou separační metodou, kupř. filtrací. Zahušťování alkalických vod ze separace DPG lze provést libovolnou metodou, např. pomocí odparek vytápěných parou a zapojení jako jedno - i vícečlen, nebo volným odpařováním vody z otevřených nádrží, nebo uzavřených systémů, vyhřívaných sluneční energií nebo odpadním teplem, spalinami a podobně. Vzhledem k velkému množství těchto vod je výhodné zahuštění provést ve dvou stupních. V prvém stupni se voda, ohřátá odpadním teplem ze spalin a odparek případně i sluneční energii, zahušťuje odpařováním vody v otevřených nádržích, nebo ve věži s nuceným prosáváním vzduchu. Ve druhém stupni se pak zahuštění dokončí ve vícečlenné odpařovací stanici. Tento způsob zahušťování je výhodný nejen z důvodu nižší spotřeby energie, ale je jím možné ze systému odvádět ve formě vodní páry přebytky vody.

V zahuštěných alkalických vodách je obsah NaCl 200 až 355 g v 1 000 g vody. Obsah organických látek je nízký, pohybuje se od 2,0 do 6,0 %, vody samostatně nehoří. Pro jejich spalování je nezbytné použít pomocné palivo a vody rozprašovat do vytápěného prostoru. Teplota uvnitř vytápěného prostoru nesmí být nižší než 500 °C a vyšší než 800 °C. Výhodné je pracovat s teplotou 720 až 780 °C. Velikost vytápěného prostoru se volí tak, aby doba zdržení pevných látek byla větší než 0,5 sekundy. Při spalování je důležité udržovat přebytek vzduchu v palivu. Musí být alespoň 10 % a vzhledem k ekonomii provozu neměl by překročit 80 %. Přebytek vzduchu je nejen nutný k dokonalému spálení paliva a organických látek obsažených ve vodě, ale především k dokonalé oxidaci kyanidu a kyanatanu sodného na sodu, dusík a CO₂, dle následujících rovnic:

NaCN + 5/2 O₂ = Na₂CO₃ + N₂ + CO₂

NaCNO + 3/2 0₂ = Na₂CO₃ + N₂ + CO₂

Horké spaliny, ve kterých je dispergován chlorid a uhličitan sodný, jsou z vytápěného prostoru odváděny do zařízení, ve kterém se vypírají zneutralizovanými odpadními vodami z výroby chlorkyanu. Tyto prací vody obsahují 6 až 12 « NaCl, menší množství kyanidu a kyanatanu sodného a amonné sole chlorid a mravenčan. V přímém styku se spalinami se ohřejí na teplotu 100 až 110 °C. Dispergovaný chlorid a uhličitan sodný se ze spalin vyperou a podstatná část vody se z pracího roztoku odpaří a dojde tak k jeho zahuštění, takže na výstupu z vypíracího zařízení obsahuje 20 až 30 % NaCl, spaliny se ochladí na cca 110 C. Vypráním uhličitanu sodného ze spalin do pracího roztoku se zvýší pH a v horkém roztoku počnou přecházet amonné sole na sodné a volný amoniak je spalinami a vodní parou desorbován z roztoku:

NH.C1 + Na,CO, = 2 NaCl + H,0 + CO, + 2 NH, 4 2 3 * 2 2 2

Spaliny ochlazené na cca 110 °C se odvádí do výměníku tepla, kde se využije jejich teplo k ohřívání alkalické odpadní vody ze separace DPG. Kondenzáty z výměníku a kondenzáty ze zahušťování alkalické vody se spojí a vrátí zpět do výroby DPG jako technologická voda k rozpouštění DPGhydrochloridu.

Předložený vynález a jeho zapojení do výrobního procesu DPG je blíže objasněn v násle· dujícím příkladu a na, připojeném blokovém schématu na obr. 1. V popisu uvedené díly a procenta jsou hmotnostní.

CS 266 164 Bl

Přikladl '

Zařízení 2 se připraví kontinuálním způsobem chlorací zředěného kyanovodíku chlorkyan. Do zařízení se uvádí 3 560,8 dílů vody (proud 21)» 140,5 dílů kyanovodíku (proud 12) a 370,5 dílů chloru (proud 2³J · Do reaktoru 2 se předloží 965 dílů anilínu (proud 32) a z 1 se přivádí 315,8 dílů chlorkyanu (proud 21)· ^v reaktoru reakcí chlorkyanu s anilínem pf 1 105 až 110 °C vzniku»' 1 2110,8 Dl’C.hydrodil or (<lu n ten no v nádrži 3 rozpustí v 10 876,2 dílech regenerované vody (proud 15) horké cca 90 °C. Roztok DPGhydrochloridu v množství 12 224 dílů se dopraví do separačního zařízení 2· Zde se nejprve zředěným roztokem NaOH vysráží DPG base. Roztok NaOH se připraví z 207 dílů NaOH (proud 32) a 876,2 dílů vody (proud 23) a 986,8 dílů regenerované vody ze zásobníku 2· Ze separačního zařízení odchází 1 020 dílů DPG, (proud 22)· Dále ze separačního zařízeni 2 odchází 13 294 dílů alkalické odpadní vody (proud 16) do zahušEovací jednotky 2 která pracuje ve dvou stupních. V prvém alkalická voda ohřívaná odpadním teplem ve výměníku 2 ^se zahuSEuje prosáváním vzduchu, v druhém pak v tlakovém odpařovacím trojčlenu. V prvém stupni se do vzduchu odpaří 4 370 dílů vody a odchází ze systému proudem 17 koncentrace rozpouštěných látek stoupne z 2,52 na 3,72 ». Ve druhém stupni se předhuštěná alkalická voda zahustí na tlakovém trojčlenu a koncentrace rozpuštěných látek se zvýší na 22,4 3. Proudem 18 odchází 67 dílů suspenze, s obsahem 20 dílů DPG, do nádrže 2» ve které se převede kyselinou solnou na DPGhydrochlorid. Proudem 19 odchází kondenzát z brýdových par 1 a 2 tlakového členu odpařovací stanice v množství 5 106 dílů do nádrže 2· Ze třetího členu proudem 20 odchází brýdová pára v množství 2 326 dílů do výměníku tepla 6. Zahuštěná alkalická voda ze separace DPG v množství 1 425 dílů (proud 21) 3^e rozprašována do prostoru spalovací ffece 8, vyhřívaného na 750 °C. Pec je vytápěna 155 díly metanu (proud 29) a množství spalovacího vzduchu je 3 435 dílů (proud 30)· Zahuštěná voda rozprašovaná do spalovací pece obsahuje 15 dílů kyanidu a kyanatanu sodného a na výstupu z pece pak méně než 0,5 dílů přepočítáno na vystupující množství. Organické látky vyjádřené v hodnotě chemické spotřeby kyslíku jsou na vstupu 38 000 a výstupu 1 500. Doba zdržení rozpuštěných látek zahuštěné alkalické vodě ve spalovací peci je 0 sekund. Proudem 22 ze spalovací pece vstupuje do prací věže 9 5 225 dílů spalin, vodní páry rozkladných produktů z rozpuštěných látek a 350 dílů NaCl. Do prací věže se nastřikuje 4 197 dílů zneutralizovaných vod z výroby chlorkyanu proudem 23. Jejich neutralizace byla provedena 220 díly NaOH rozpuštěného v 220 dílech vody (proud 22)· ^v prací věži 9 se ze spalin vyperou dispergované látky (NaCl, Na^CO^) zbytky nezoxidovaného NaCN a NaCNO. Teplem spalin se odpaří 1 711 dílů vody a spaliny se ochladí na 110 °C. Vypráním NaCl ze spalin a odpaření vody se obsah NaCl zvýší z původní koncentrace 7,72 % na 24,0 %. Proudem 24 odchází z hlavy vypírací věže 9_ 6 581 dílů spalin s vodní parou, které jsou odváděny do výměníku tepla 2 ^k ohřívání alkalické vody ze separace DPG.

Proudem 25 ze spodku prací věže 2 odchází 2 841 dílů roztoku NaCl o koncentraci 24 % do krystalizační jednotky 22· ^zde se zahustí na krystal, který se oddělí od matečných louhů. Získá se 633 dílů chloridu sodného k dalšímu použití (proud 22.) · Krystal obsahuje 0,04 % kyanových sloučenin (vyjádřených jako NaCN) a CaCl₂- Z krystalizační je'dnotky o dvou členech dále odchází 210 dílů matečných louhů proudem 26 do spalovací jednotky k oxidačnímu rozkladu kyanidu a kyanatanu na sodu. Proudem 27 odchází kondenzát z brýdových par prvého členu v množství 1 051 dílů do zásobníku 2 a proudem 28 brýdová pára z druhého členu v množství 947 dílů do výměníku tepla 6 k ohřívání alkalické vody ze separace DPG. Ve výměníku tepla 2 zkondenzuje 5 706 dílů vodní páry a její kondenzát je odváděn do zásobníku 2·

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

Způsob regenerace a recirkulace odpadních vod z výroby difenylguanidinu připraveného reakcí anilínu s chlorkyanem vyznačený tím, že alkalické vody ze separace difenylguanidinu se zahustí, oddělí se z nich vyloučený difenyIguanidin a poté se vody rozpráší do prostoru vyhřívaného palivem na teplotu 500 až 800 a ze spalin se promýváním roztokem vzniklým ιι··ιιΙ ι η 1 I zni-í kynclých vod z. výroby chlotkynnu vypětí* chlorid nodný n uhllčiLnn sodný, spaliny se ochladí na teplotu 45 až 100 °c a kondenzáty z ochlazených spalin a kondenzát, který vznikl při zahušEování alkalických vod před separací difenylguanidinu se vrátí zpět do výrobního procesu k rozpouštění difenyIguanidinhydrochloridu.