CS266262B1 - Spdsob výroby pastovateLného polyvinylchloridu - Google Patents

Description

* Vynález sa týká spósobu výroby pastovatelného polyvinylchloridu, vhodného pre plastisoly so zlepšenými reclogickými vlastnostami.

Pod pojmom pastovatelný (pastotvorný) polyvinyIchlorid sa rozumie druh práškového polyvinyIchloridu (dalej PVC), ktorý vytvára pri určitých podmienkach s neprchavými kvapalnými zmakčovadlami poměrně stabílné tekúce disperzíe - plantisoly (pasty), obsahujíce pod Ta účelu pouzí t ia dalšie přídavné látky, ako stabilizátory, plnidlá, riedidlá, pigmenty, zahu.u ť ovád I Λ , u.uIiív.hI 1 ,’ι a I’I a *t t i st > J y s.j z . i)»i i. 11 Im mni Izv. · L11 i n-třn ú Ifplfdit />t nvrthí na mákčcný PVC a po schladnulí vytvoria tuhý gól s požadovanými mechanickými vlastnostami. Plastisoly PVC sa spracovávajú viacerými technologickými postupmi, ako natieraním, odliovaním, máčaním, striekaním, na spotřebně a technické výrobky širšieho použitia, například podlahoviny, obuv, hračky syntetické usne, ochranné rukavice, protikorózne nánosy, dopravné pásy a pod. Pri spracovaní plastisolov má prvořadý význam nastavenie tekutosti, na ktorú majú rózny vplyv jednotlivé zložky plastisolov, ale rozhodujúce je množstvo a typ pastovatelného PVC. Jednotlivé typy pastovatelného PVC čo do spracovatelských vlastností sa navzájom značné odlišujú. Medzi faktory, ktoré najviac ovplyvňujú vlastnosti pastovatelného PVC patria: polymerizačný stupeň PVC (hodnota K), typ a množstvo emulgátora, látky ovplyňujúce interakciu PVC-zmakčovadlo, a hlavně rozdelenie velkosti primárných (latexových) častíc PVC a sekundárných zrn (aglomerátov vzniknutých pri sušení a následnej úpravě prášku) a o stav ich povrchu.

Pri výrobě pastovatelného PVC sa používajú také technologické postupy polymerizácie vinylchloridu (dalej VCM), pri ktorých vznikajú primárné částice PVC v rozmedzí 0,01 až 3 μη), dispergované vo vodnom prostředí s malým množstvom pomocných sprievodných látok. Izolácia práškov PVC z vodnej disperzie sa vykonává v prevažnej miere odpařováním vody v prúde horúceho vzduchu v rozprašovacích sušiarňach, pričom dochádza k aglomerácii primárných častíc do váčších, tzv. sekundárných častíc (zrn), priemeru 3 až 150 ^um. Ďalej navazuje úprava prášku PVC, ako triedenie, mletie, tepelné posobenie, sitovanie a iné. Konečným produktem uvedených postupov je prášok, s velkostou zrn včičšinov v rozmedzí 2 až 60 ^um - pastovatelný polyvinylchlorid.

Sú známe zposoby výroby pastovatelného polyvinyIchloridu emulznou polymerizáciou vinylchloridu s riadenou velkostou primárných (latexových) častíc PVC, ktoré vyžadujú speciálně polymer!začné techniky, ako napr. použitie dvoch a viac druhov emulgátorov (Rakúsky pat. 220 820; Belg. pat. 628 582; OFF DE 32 .10 891 Al.) , alebo často uplatňovaná diskontinuálna emulzná polymerizácia tzv. násadovým spósobom, pri ktorej sa použije zvlášť, vyrábaný očkovací-násadový latex s definovanou velkostou častíc PVC (Brit. pat. 928 556; US pat. 3 578 648; US pat. 3 642 740) a dalšie nekonvenčně postupy s riadením velkosti častíc (US pat. 3 383 346; US pat. 4 327 003; NSR pat. 1 520 849). Tieto postupy i ked prinášajú výborné výsledky sú však technologicky velmi náročné.

Je známy spósob výroby pastovatelného PVC frakcionáciou rozprašováním vysušeného práškového polyméru a úpravou distribúcie velkosti zrn miesaním frakcií (Švajč. pat. 272 263). Nevýhodou tohto spósobu je, že časť práškového polyméru sa nedá použit pre zmiešavanie a tvoří odpad, ktorý sa musí použil na iné účely.

Ďalsí známy spósob výroby pastovatelného PVC (NSR pat. 2 146 753) spočívá v rozprašovačem sušení latexov špeciálnymi dvoj látkovými dýzami pri zvláštnych podmienkach tak, že usušený polymérny prášok bez dalsej úpravy ako je triedenie a mletie má optimálnu velkost zrn a pastovatelné vlastnosti. Nevýhodou tohto spósobu je, že sa nedá vykonávat na štandardnom sušiacom zariadení.

Podlá iného známého spósobu (ČSSR pat. 124 301) latex PVC sa vysuší v rozprašovačej sušiarni a takto získaný polymérny prášok sa zomelie za* súčasného ohriatia na teplotu 40 až 180 °C. Nedostatkom tohto spósobu je, že zomletím všetkého prášku sa rozdrtia aj menši gulovíté zrná prášku PVC, čím sa nevhodné ovplyvní morfológia, a tým reologické vlastnosti plastisolu so sklonom k dilatantnému toku ak vyšsej viskozite.

CS 266 262 Bl

Ďalej je navrhnutý sposob (BRD OFF DE 3 034 983 Λ1) dodatečného tepelného spracovania pastovatelných polymérov vinylchloridu, pri ktorom sa část pastovatelného prášku PVC vyhřeje počas určitej doby na teplotu 75 až 110 °C a potom sa zmieša s nespracovanou častou prášku. Tento sposob zlepšuje dodatečným tepelným spracovaním pastovatelných polymérov VC niektoré teologické vlastnosti pást, ale jeho nevýhodou je, že pre tepelné spracovanie používá a vychádza ·.·. p.l n f ova I e Γ nyeli polyniélov VC η I iež, že v dnně j e,e:l i piáškll í:.i dodateční’ tepelní’ spracujú všetky velkosti zřn PVC od najmenších až po řádové vačšie, čo spósobuje hlavně vo viac inakčených, nízkoviskóznych pastách nežiadúcu sedimentác i u tvrdých najvíičších zrn PVC.

Podstatou tohto vynálezu je zpósob výroby pastovatelného polyvinyIchloridu kontinuálnou emulznou polymerizáciou vinylchloridu, za přítomnosti běžného emulgátora, vodorozpustného iniciátora a látky upravujúcej pH, pri teplotách 35 až 55 °C, izoláciou práškového polymeru z vodnej disperzie v rozprašovačej sušiarni s dvoj látkovými tryskami v prúde horúceho vzduchu vyhriatého na 150 až 185 °C, s teplotou v střede rozprašovačej sušiacej veže 64 až 78 °C, s výhodou 68 až 72 °C, ktorý spočívá v tom, že polydisperzný prášok polyvinyIchloridu s priemerom zrn 3 až 150 (Um sa triediacim zariadením rozdvojí na hrubú a jemnú frakciu s deliacou hranicou priemeru zrn v rozmedzí 40 až 70 ^um, pričom hrubá frakcia sa zotnelie v rotačnom kolíkovom mlýne na velkosti zřn s priemerom pod 60 ^um, s výhodou pod 40 <um, za súčasného tepelného pósobenia na povrch zřn PVC v priebehu mletia tak, že teplota v mlecej zóně mlýna sa udržuje v rozmedzí 60 až 90 °C, s výhodou 70 až 80 °C, s následným vzájomným zmiešaním a homogenizáciou zomletej a vytriedenej jemnej frakcie.

Ako emulgátory sa můžu použit všetky běžné povrchovo aktivně látky, používané pre emulznú polymerizáciu VCM, predovšetkým alkylsulfonáty, alkylsulfáty, alkylbenzénsulfonáty, alkylétersulfáty a soli mastných kyselin.

Ako iniciátory sa dajú použit! vodorozpustné peroxozlúčeniny, hlavně peroxidisíran draselný, peroxodisíran amonný, H₂O₂ , redox-systémy ako napr. K₂S₂0g - Leptacit, K^SjOg - Leptacit - Fe^⁺, K₂S₂0g - kyselina askorbová a dalšie.

Vodná disperzia (latex) má obsah sušiny vo zvyčajných hraniciach 40 až 55 % hmot., s výhodou 45 až 50 % hmot., obsahuje obvyklé množstvo emulgátora, napr. 2,6 % hmot./PVC, avšak aj značné odlišné, v hraniciach 1,5 až 3,5 % hmot./PVC.

Izolácia prášku PVC z latexu sa robí v rozprašovacích sušiarňach s dvoj látkovými tryskami Standardněj konštrukcie typu.Nubilosa, v prúde horúceho vzduchu, ktorého vstupná teplota bývá 150 až 185 °C. V střede sušiacej veže sa udržuje teplota prúdu prášku so vzduchom na 64 až 78 °C, s výhodou 68 až 72 °C. Suchý prášok tvoria zrná PVC, vačšinou tvaru dutej gule s otvorom, vzniknuté aglomeráciou primárných latexových častíc z kvapky latexu pri sušení, ktoré majú polydisperzný charakter s priemerom v rozmedzí 3 až 150 jum. Takto získaný prášok ešte nie je vhodný pre plastisoly.

Ako už bolo uvedené, prášok emulzného polyvinyIchloridu, aby bol vhodný pre plastisoly, musí mat (okrem základných požiadaviek na postup pri polymerizácii VCM a na podmienky sušenia latexu) vhodnú morfológiu, velkost a distribúciu velkosti zřn, a určitý stav povrchu zřn PVC, všetko vo vyváženom pomere. Postup podlá vynálezu rieši túto požiadavku tak, že okrem potřebných predpísáných sušiacich podmienok pri rozprašovaní latexu, sa optimálně kombinuje triedenie polydisperzného prášku PVC na hrubú a jemnú frakciu s definovaným mletím hruběj frakcie so súčasným tepelným posobením na povrch zřn pri mletí a následnou konečnou úpravou distribúcie velkosti zřn prášku PVC zmiešaním spracovaných frakcií.

V rozprašovačej věži vysušený polydisperzný prášok PVC s priemerom zřn 3 až 150 ^jm sa rozdělí na hrubú a jemnú frakciu s deliacou hranicou priemeru zřn v rozmedzí 40 až 70 (um například cyklónem a/alebo Spirálovým vzduchovým triedičom.

CS 266 262 Bl flrubá frakcia prášku sa zomelie na jemný púder s velkosťou zřn pod 60 (Um, s výhodou pod 40 /um, so súčasným tepelným spracovaním povrchu zřn PVC v rotačnom kolíkovom mlýne, ako je napr. popísaný v Chemical Engineers Handbook od J. H. Perryho, 4. vydanie, str. 8 až 40, vydavatelstvo Me Graw - Hill Book Co., New York.

Výhodou spňsobu podia tohto vynálezu je možnost výroby pastovatelného polyvinylchloridu, vIiihIih'Ihi ριι· P 1.1.· J i SI. I y ;;<> ·,·. |< ·ρή< ·ιι yiu i 11·<> 1 og I ek ým i v I a.·: t non 1',ιιιι i , využitím konvenčnej kontinuálno) emulznej polymerizácie viny1 chloridu na výrobu latexu a štandardného sušiaceho zariadenia s dvojlátkovými rozprašovacími tryskami, pričom následná úprava morfologie, distribúcie velkosti a povrchu zřn PVC sa robí jednoduchou optimáJnou kombináciou triedenia na dve frakcie, mletia hruběj frakcie so súčasným tepelným pčsobením, a zmiešavania frakcií prášku PVC. Navrhovaný sposob zjednodušuje a zlacňuje výrobu pastovatelného polyvinylchloridu, navýše oproti spósobu úpravy mletím celého množstva vysušeného prášku PVC (ČSSR pat. 124 301), zvyšuje kapacitu výrobného zariadenia, zrovnomerňuje kvalitu výrobných šarží pastovatelného polyvinylchloridu, hlavně podstatným znížením negativného vplyvu zmien akosti latexov pri polymerizácii VC a zlepšuje reologické parametre plastisolov.

Nasledujúce příklady 1, 2, 3 podlá vynálezu a porovnávacie příklady 4, 5, majú bližšie vysvětlit predmet vynálezu a ním dosiahnutý technický pokrok.

Přikladl . 3 □o uzavreteho 12 m autoklávu opatřeného miešadlom, chladiacim plášťom a armatúrami, naplněného na 85 % latexom PVC sa kontinuálně přidávali vinylchlorid a vodná fáza v hmotnostnom pomere 1:1, v množstve 300 až 350 kg každej zložky za hodinu. Vodná fáza obsahovala demineralizovanú vodu, 2,6 % hmot, (počítané na vodu) Emulgátora E-30 (alkylsulfonát sodný), fosforečnanový regulátor pH a redoxný iniciátor K_nS_n0_o - Leptacit (formaldehydsulfoxilát 4 4 0 sodný). Polymerizovalo sa pri teplote 40+1 °C. Kontinuálně sa z autoklávu odtahovalo odpověděl júce množstvo latexu PVC, pričom hladina reakčných zložiek v autokláve sa udržovala prakticky na rovnakej výške. Latex obsahoval 47 % hmot. PVC s K-hodnotou 70. Povrchové napatie málo hodnotu 27,5 mN. m Latexové částice PVC merané elektronovým mikroskopem mali velkost 0,05 až 1,5 μπι, so středným priemerom 0,35 ^m. Z připraveného latexu sa izoloval prášok polyvinylchloridu v rozprašovačej sušiarni typu Nubilosa, osadenej s 55-timi dvojlátkovými tryskami. Teplota vstupného sušiacieho vzduchu bola 165 °C, teplota v střede sušiacej veže bola udržovaná na 70 + 1 °C. Tlak vzduchu do rozprašovacích trysiek bol 0,38 MPa. v 3

Prietok latexu cez všetky trysky bol 3,4 až 3,5 m /h.

Vysušený prášok polyvinylchloridu s priemerom zřn 3 až 150 ^um bol rovnoměrně rozdělený do dvoch spirálových vzduchových triedičov Alpine - Mikroplex 800 MP, ktoré boli nastavené tak, že polydisperzný prášok sa rozdělil na dve frakcie. Jemnejšia frakcia s priemerom zřn do 60 /um prúdila cez filtračnú batériu 1 do zásobníka konečného produktu. Druhá, hrubšia frakcia prášku s priemerom zřn prakticky nad 40 pm sa viedla do rotačného kolíkového mlýna, v ktorom sa zomlela na jemný púder s priemerom zřn do 60 <um, z ktorých 95 % málo priemer do 40 (Um. V priebehu mletia v mlecej zóně kolíkového mlýna sa udržiavala teplota na 75 až 79 °C reguláciou zataženia mlýna. Distribúcia velkostí zřn PVC jednotlivých frakcií je uvedená v Tabulke 1. Zomletý prášok z mlýna prúdil cez filtračnú batériu 2 spát do Spirálových vzduchových triedičov Mikroplex 800 MP, kde sa zbavil aglomerátov a zlepkov s velkostou nad 60 /um a postúpil do filtračnej baterie 1, kde sa zmiešal a zhomogenizoval s vytriedenou jemnou frakciou a dalej do zásobníka konečného produktu.

Takto připravený prášok - pastovatelný polyvinylchlorid sa zmiešal s 2-etylhexylftalátom (DOP) v hmot, pomere PVC/DOP = 100/60, čím vznikol plastisol, ktorého tokové vlastnosti pri róznom strihovom namáhaní sa merali na rotačnom viskozimetri Rheotest RV , od firmy VEB Prufgerate - Werk, Medingen, NDR._X Viskozity plastisolu sú uvedené v Tabulke 2.

CS 266 262 Bl

Příklad 2

Postupovalo sa rovnako ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že teplota v střede rozprašovačej veze sušiarne bola udržovaná na 66 + 1 °C. Viskozita plastisolu v hmot, pomere PVC/DOP - 100/60 je uvedená v Tabul'ke 2.

1' i í k I .( (I I

Postupovalo s/ι podobné ako v příklade I, len s tým rozdielom, že v priebehu mletia sa v mlecej zóno kolíkového mlýna udržovala teplota v rozmedzí 65 až 69 °C reguláciou zataženia. Viskozita plastisolu je uvedená v Tabuíke 2.

Příklad 4

Příprava latexu a izolácia prášku PVC v rozprašovačej sušiarni sa vykonali postupem, ako je uvedené v příklade l s tým rozdielom, že teplota v střede rozprašovačej veze bola udržovaná na 77 + 1 °C. Celé množstvo takto získaného prášku s priemerom zrn 3 až 150 (Um bolo zomleté v kolíkovom mlýne na jemný púder, s priemerom zrn pod 60 <um, z ktorých 95 % zrn málo priemer do 40 um; v priebehu mletia v mlecej zóně kolíkového mlýna bola udržovaná teplota v rozmedzí 70 až 75 °C reguláciou zataženia mlýna. Viskozita plastisolu je uvedená v tabu!'ke 2.

Příklad

Příprava latexu a izolácia prášku PVC v rozprašovačej sušiarni sa vykonali postupom ako je uvedené v příklade 1. 50 hmot, dielov polydisperzného prášku PVC s priemerom zrn 3 až 150 μ ni sa zomlelo v rotačnom kolíkovom mlýne na jemný púder s priemerom zrn pod 60 (Um, z ktorých 95 r hmot, málo priemer do 40 ^m, v priebehu mletia v mlecej zóně kolíkového mlýna bola udržovaná teplota v rozmedzí 77 až 81 °C. 50 hmot, dielov takto zomletého a tepelne spracovanoho prášku sa zmiešalo a zhomogenizovalo s 50 hmot, dielmi nespracovaného prášku PVC z rozprašovačej sušiarne. Z tejto zmesi práškov bol připravený plastisol v hmot, poměre PVC/DOP = 100/60, v ktorom váčšie zrná PVC nežiadúco sedimentovali. Viskozita plastisolu je uvedená v tabulke 2.

T a b u I k a l

Priemer zrn PVC	Prášek PVC Hrubá frakcia Jemná frakcia Zomletá frakcia z rozprašovačej
((Um)	_s ušiarne________________________ M 3 hmot. zM % hmot. M 9, hmot. Z.M hmot. M % hmot. z?M % hmot. M % hmot. ΣΣΜ % hmot.

-10	9,4	9,4
2 0	14,6	2 4 , θ’
4 0	20 , 8	44,8
6 0	36,4	81,2
100	1 5,0	96,2
1 5 0	3,3	10 0,0

0,8	0,8	13,6
2 , 1	2,9	21,8
9,3	12,2	28,3
29,6	41,8	33,4
44,1	85,9	2,9
14,1	100,0	-

13,6	41,1	41,1
35,4	36,3	77,4
63,7	17,8	95,2
97,1	4,8	100,0
100,0	-	-

Rcologické vlastnosti plastisolov z príkladov 1 až 5

Viskozita plastisolu Příklad 1 Příklad 2 Příklad 3 Příklad 4 Příklad 5

PVC/DOP = 100/60 (podlá vy- (podlá vy- (podlá vy- (porovná- (porovnápr.i 25°C, (Pa.s) nálezu) nálezu) nálezu) vací) vací)

D = 9,0 s~! 6,7 18,7 14,2 30,7 27,2 ⁴ d' = 48,6 s ¹ 5,4 15,4 12,5 38,4 32,9

CS 266 262 Bl

Tabulka 2 pokračovaní

Viskozita plastisolu

PVC/DOP = 100/60 pri 25°C, (Pa.s)

Příklad 1 (podlá vynálezu)

Příklad 2 (podlá vynálezu)

Příklad 3 (podlá vynálezu)

Příklad 4 (porovnávací )

Příklad 5 (porovnávací)

Claims (5)

1. PŘEĎME T VYNÁLEZU

   Sposob výroby pastovateIného polyvinylchloridu kontinuálnou emulznou polymerizáciou vinylchloridu, za přítomností emulgátora, vodorozpustného iniciátora a látky upravujúcej pH, pri teplotách 35 až 55 °C, izoláciou práškového polymeru z vodnej disperzie v rozprašovače j sušiarni s dvoj látkovými tryskami v prúde horúceho vzduchu vyhriateho na 150 až 185 °c, s teplotou v střede rozprašovačej sušiacej veže 64 až 78 °c, s výhodou 68 až 72 °C, vyznačujúci sa tým, že polydisperzný prášok polyvinylchloridu s priemerom zrn 3 až 150 /im sa rozdvojí na hrubá a jemná frakciu s deliacou hranicou priemeru zrn v rozmedzí 40 až 70 /jra, pričom hrubá frakcia sa zomelie v rotačnom kolíkovom mlýne na velkost zrn s priemerom pod 60 (Um, s výhodou pod 40 /um, za sáčasného tepelného posobenia na povrch zrň polyvinylchloridu v priebehu mletia tak, že teplota v mlecej zóně mlýna sa udržuje v rozmedzí 60 až 90 °C, s výhodou 70 až 80 °C, s následným vzájomným zmielaním a homogenizáciou zomletej a vytriedenej jemnej frakcie.