CS266450B1

CS266450B1 - Process for the preparation of cadmium-magnesium double cyclo-phosphates

Info

Publication number: CS266450B1
Application number: CS884476A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Pavol Ing Mazan
Original assignee: Trojan Miroslav; Mazan Pavol
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS447688A1

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu kademnatáho a hořecnatého (v množství odpovídajícím molórníau poměru Cd/Mg ■ (2-x)/xJ a kyseliny fosforečné (v množství odpovídajícím poměru J?205/)Cd+Mg) rovnému hodnotě 0,95 až 1,3), přičemž rychlost ohřevu je menší než 50 °C/min, na teplotu 250 až 750 °0 a v prostoru kaloinace je tenze póry vyšší než 15 kPa.The method consists in calcining a mixture of oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate of cadmium and magnesium (in an amount corresponding to the molar ratio Cd/Mg (2-x)/xJ and phosphoric acid (in an amount corresponding to the ratio J?205/)Cd+Mg) equal to 0.95 to 1.3), with the heating rate being less than 50 °C/min, to a temperature of 250 to 750 °C and the pore tension in the calcination area being higher than 15 kPa.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých.The invention relates to a process for the preparation of double cadmium-magnesium cyclophosphates.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnáté jsou vyjádřeny vzorcem c-Od^^^^, kde i může být v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma· Tyto sloučeniny se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou, jsou bílé resp. bezbarvé a jejich význam spočívá především v tom, že představují stabilní produkty, do kterých se váže ekologicky problematické kadmium při přípravě produktů typu kondenzovaných fosforečnanů, Dosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforečnanové anionty spolu s kademnatými a horečnatými kat ionty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých je však vhodný především pro preparátivní laboratorní účely· Lze tak sice připravit velmi čisté produkty, avšak pro širší technologické využití k vázání kadmia do produktů, jež se vyznačují nerozpustností a chemickou a termickou stabilitou bez ohledu na jejich případnou čistotu, je tento způsob jen málo vhodný· Při této metodě jsou totižThe double cadmium-magnesium cyclophosphates are expressed by the formula c-Od ^^^^, where i can range from values approaching zero to values approaching two. These compounds are characterized by high thermal and chemical stability, are white or white. colorless and their significance lies mainly in the fact that they represent stable products to which ecologically problematic cadmium binds in the preparation of condensed phosphate products. So far, the only mentioned method of preparation of these substances with cadmium and magnesium cations. However, this process for the preparation of double cadmium-magnesium cyclophosphates is particularly suitable for preparative laboratory purposes. their possible purity, this method is only slightly suitable · They are in this method

- 2 266 450 vysoké nároky na energií, nebot je třeba převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot a tu pak je třeba navíc ponechat regulovaně (za stálého přihřívání) chladnout· Technologická realizace této metody je také komplikována nezbytností zajištění suché atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny·- 2 266 450 high energy requirements, as it is necessary to convert the starting mixture into a melt at high temperatures and then it is necessary to let it regulate (with constant heating) to cool down · Technological implementation of this method is also complicated by the need to ensure a dry atmosphere or vacuum in space melts ·

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých vzorce ^{x T} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma, podle vynálezu, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid, uhličitan nebo hydroxid-uhličitan kademnatý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitanem horečnatým ve vzájemném poměru Cd/Mg odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x se kaleinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosf orečnanových aniontů ke dvojmocným kat iontům odpovídá molárnímu poměru P₂0j/(Cd+Mg) rovnému hodnotě 0,95 až 1,30,8 výhodou hodnotě 1 až 1,04, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na kademnatou a horečnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou,s výhodou koncentrace 20 až 90 hmot· % H^PO^a výchozí směs se s výhodou ponechá dále alespoň 2 h volně reagovat,s výhodou za míchání a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 50 ^/min^s výhodou rychlostí 0,5 až 8 °C/min_/na teplotu 250 až 750 °C, s výhodou na teplotu 350 až 650 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 15 kPa,s výhodou 65 až 100 kPa·These disadvantages are eliminated by the process for the preparation of double cadmium-magnesium cyclophosphates of the formula ^{x T} ranging from values approaching zero to values approaching two, according to the invention, characterized in that cadmium oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate together with oxide , hydroxide, carbonate or magnesium hydroxide-carbonate in the ratio Cd / Mg corresponding to the molar relationship (2-x) / x is calcified with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to the molar ratio P ₂ 0j / (Cd + Mg) equal to 0.95 to 1.30.8, preferably 1 to 1.04, the starting mixture being prepared by treating the cadmium and magnesium compound with phosphoric acid, preferably a concentration of 20 to 90 wt. The% H 2 PO 2 and the starting mixture are preferably left to react freely for at least 2 hours, preferably with stirring, and then the heating is started at a rate of less than 50 ° C / min, preferably at a rate of 0.5 to 8 ° C / min _. to a temperature of 25 0 to 750 ° C, preferably to a temperature of 350 to 650 ° C, the water vapor pressure in the calcination space being higher than 15 kPa, preferably 65 to 100 kPa ·

Vzájemný poměr kademnatých a hořečnatých sloučenin ve výchozí směsi se volí podle požadavku na obsah kademnatých a hořečnatých kationtů v produktu. Obsah hořečnatýoh kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, nebot by se již nejednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetrafosforečnan dikademnatý c-0d₂P^0^₂, resp. o čistý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý c-Mg₂P^0_12> Množství kyšeThe mutual ratio of cadmium and magnesium compounds in the starting mixture is chosen according to the requirement for the content of cadmium and magnesium cations in the product. The content of magnesium cations (x) can range from values approaching zero to values approaching two. A value of zero or two cannot be used, as it would no longer be a double product, but a pure dicadium cyclophosphate phosphate c-0d ₂ P ^ 0 ^ ₂ , resp. o Pure magnesium dibasic cyclophosphate c-Mg ₂ P ^ 0 _12> Amount of acid

- 3 266 450 liny fosforečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárním poměrem P₂°5/^^Cd+M®)» ky v případě zpracování zcela čistých surovin bylo nejvhodnější použít přesně podle stechiometrie (tj. uvedený poměr rovný jedné)· Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovů v ní) a podle čistoty kademnaté a hořečnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 0,95 až 1,30, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (1 až 1,04) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii· Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší} tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze· ^Její kalcinace potom přináší technické problémy oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé Či pastovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 20 až 90 hmot· %· Ponechání směsi obsahující fosforečnanové, kademnaté a hořečnaté ionty před kalcinaci alespoň 2 h samovolně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí kademnaté a hořečnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou, to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zev ** jména pak rozkladné reakce uhličitanů, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly· Z toho důvodu je také východně míchání reagující výchozí směsi· Zahřívání směsi rychlostí menší než 50 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem· Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím znečiš— tovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek· Při volbě- 3 266 450 phosphorus lines in the starting mixture, expressed by the molar ratio P ₂ ° 5 / ^ ^{Cd + M ®) »} of phosphoric acid used (content of metal ions in it) and according to the purity of the cadmium and magnesium raw material (metal admixtures) the ratio should be adjusted in the stated range of 0.95 to 1.30, with a small excess (1 to 1,04) than their significant deficiency compared to stoichiometry · The concentration of phosphoric acid is more advantageous in terms of controlling condensation reactions and thus yield and purity of the product} However, this lower concentration again increases energy requirements for evaporation of excess water and increases the volume of the starting mixture, which additionally has the character of a slurry calcination · ^J ejí then brings technical problems compared to calcining a mixture of small volume, which was in the form of solid or pasty, which arises when the phosphoric acid is used in the preferred range of 20 to 90% by weight. neutralization reactions using hydroxides, or especially decomposition reactions of carbonates, as the released carbon dioxide and the resulting boiling of the mixture would complicate the calcination itself · For this reason, the eastern mixing of the reacting starting mixture is also · Heating the mixture at less than 50 ° C / min is chosen so that the individual dehydration and condensation reactions gradually taking place in the mixture can take place as slowly as possible and with the highest possible yield at the temperatures (or near them) at which they occur · Otherwise, undesired cleavage of intermediates would occur during release phosphorus components, which would then condense separately to polyphosphoric acids and thereby polluting the main product and reducing its yield · When selected

- 4 266 450 velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků· Savio bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinov váné směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů· Spodní nutná hranice teploty kalcinace (250 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých· Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (750 °C) souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých, které při této teplotě nekongruentně tají· Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 350 až 650 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 350 °C již s dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití jeho nejvhodnější formou* Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (650 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyšších tenzíoh vodní páry v prostoru kalcinace· Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinováné směsi vyšší než 15 k^a je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky· ^řřítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu Částeček kalcinováné směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí· Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 65 k^a, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné· Horní hranice pro výhodnou tenzi vodní páry v prostoru kalcinováné směsi - 100 k^a - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický· ^Kavíc- 4 266 450 very low heating rates, it is necessary to take into account the disproportionate prolongation of the product preparation time and thus a certain increase in material and energy requirements · Savio will be more difficult in this case to maintain sufficient water vapor pressure in the calcined mixture and thus prevent possible cleavage · The lower required limit of the calcination temperature (250 ° C) is given by the temperature of gradual formation of the first particles of double cadmium-magnesium cyclophosphates · The upper limit of the calcination temperature range (750 ° C) is related to the thermal stability of double cadmium-magnesium cyclophosphates, which at this temperature they melt uncongruently · The preferred calcination temperature in the range of 350 to 650 ° C is due to the fact that the double cyclo-tetraphosphates are formed at a temperature above 350 ° C at a sufficient rate and the initially formed amorphous products pass into microcrystals which the intended use of its most suitable form * The upper limit of this preferred temperature cloud (650 ° C) is then due to the fact that at this temperature the reactions of the formation of double cyclo-tetraphosphates have already taken place (if advantageous heating rates have been used), even at higher water vapor tensions in the calcination space · Maintaining water vapor pressure in space calcined mixtures higher than 15 k ^ and are necessary to prevent the formation of undesirable by-products of condensation and to prevent the cleavage and separate condensation of the phosphorus component ^. of calcined mixture, which would prevent the quantitative course of dehydration reactions · It is advantageous to keep the water vapor pressure above 65 k ^ a, when its action in the indicated direction is sufficient · given mainly by the need for increased construction, material and energy requirements for calcination equipment and v calcination, when using higher pressures than atmospheric pressure · ^K ava

- 5 266 450 zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu»- 5 266 450 increased braking of condensation and dehydration reactions due to water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time »

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou^s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. $ato operace se provádí ev< jako vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě· Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku· Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté působení těchto kyselin odolávají· Jestliže podvojné oyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté vznikají jako produkt vázání kadmia z výchozí fosforečné suroviny či jestli se připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.The essence of the process according to the invention is furthermore that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably with a concentration of 0.5 to 10% by weight. This operation is carried out in the form of purification of the product obtained in need of it in pure form. Residues of the starting mixture which pass into solution · Double cadmium-magnesium cyclophosphates resist the action of these acids · If double cadmium-magnesium phosphates are formed as a product of cadmium binding from the starting phosphor raw material or if they have been prepared under the conditions of the invention mentioned as with advantage, it is not necessary to perform this cleaning.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořecnatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu· Povoluje i použití méně kvalitních surovinzředěné a méně čisté kyseliny fosforečné a méně čisté kademnaté sloučeniny· Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu uvedených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř Čisté podvojné oyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté. V případě získání méně čistých produktů je lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The process allows the preparation of double cadmium-magnesium cyclophosphates under technologically feasible conditions, with sufficient yield and sufficient product purity · It also allows the use of lower quality raw materials, dilute and less pure phosphoric acid and less pure cadmium compound · as preferred, almost pure double cyclo-tetra-phosphates of cadmium-magnesium can be prepared. If less pure products are obtained, they can be purified according to the process of the invention.

V dalším jsou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých způsobem podle vynálezu.The following are examples of the preparation of double cadmium-magnesium cyclophosphates by the process of the invention.

Příklad 1Example 1

100 g uhličitanu kademnatého (s obsahem 66 % Cd) a 49,2 g uhličitanu horečnatého (s obsahem 29 % Mg) bylo100 g of cadmium carbonate (containing 66% Cd) and 49.2 g of magnesium carbonate (containing 29% Mg) were

- 6 266 450 smícháno s 361 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 65 % H3PO4 a ponecháno za občasného míchání 3 h samovolně reagovat· Poté byla směs zahřívána rychlostí 8 °C/ /min na teplotu 450 °C s výdrží 2 h na této teplotě· Tanze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa, Bylo získáno 289 g produktu, který obsahoval 95 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-hořečnatého vzorce c-CdMgP^O^·- 6 266 450 mixed with 361 g of phosphoric acid of 65% by weight H3PO4 and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 3 h · Then the mixture was heated at a rate of 8 ° C / min to 450 ° C for 2 h at this temperature · Tanze water vapor in the space of the calcined mixture was maintained at 85 to 95 kPa. 289 g of product were obtained, which contained 95% of double cadmium-magnesium cyclophosphate of the formula c-CdMgP ^ O ^ ·

Příklad 2Example 2

100 g hydroxidu kademnatého (s obsahem 76 % Od) a 15,7 g hydroxid-uhličitanu hořečnatého (s obsahem 35 % Mg) . 4 bylo opatrně smícháno s 397 g kyseliny fosforečné koncentrace 45 hmot· % ^a3?°4 ^a ponecháno za občasného míchání 2 h samovolně reagovat· Poté byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 420 °C s výdrží 2 h na této teplotě· Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 75 až 85 kPa· Bylo získáno 240 g produktu, jež byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 4 hmot· % HC1· Po promytí vodou a usušení při 120 °C bylo získáno 223 g produktu s obsahem 98 % c-Cd^ ₁5^0,5^4^ 2* t100 g of cadmium hydroxide (containing 76% Od) and 15.7 g of magnesium hydroxide carbonate (containing 35% Mg). 4 was carefully mixed with 397 g of phosphoric acid at a concentration of 45% by weight ^and 3 ° C ^and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 2 hours. · The mixture was then heated at 5 ° C / min to 420 ° C · Water vapor pressure in the calcined mixture space was maintained at 75 to 85 kPa · 240 g of product were obtained, which was further purified by leaching with hydrochloric acid at a concentration of 4% · HCl · After washing with water and drying at 120 ° C, 223 g of product were obtained with a content of 98% c-Cd ^ ₁ 5 ^ 0,5 ^ 4 ^ 2 * t

Příklad 3 g oxidu kademnatého (s obsahem 85 % Cd) a 115 g kaše hydroxidu hořečnatého (s obsahem 24 % Mg) bylo opatrně smícháno s 302 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot· % H3PO4 a ponecháno za občasného míchání 4 h samovolně reagovat· Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/ /min na teplotu 500 °C s výdrží 1 h na této teplotě· ^enze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 90 kPa· Bylo získáno 279 g produktu, jež obsahoval 96,5 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-hořečnatého vzorce c-Cd₀^^Mg₁ ^40^Example 3 g of cadmium oxide (containing 85% Cd) and 115 g of magnesium hydroxide slurry (containing 24% Mg) were carefully mixed with 302 g of phosphoric acid at a concentration of 85% by weight of H3PO4 and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 4 hours. the mixture was heated at a rate of 3 DEG C./min to a temperature of 500 DEG C. for 1 hour at this temperature. of double cadmium-magnesium cyclophosphate of the formula c-Cd ₀ ^^ Mg ₁ ^ 40 ^

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of double cadmium-magnesium cyclophosphates of the formula c-Cdg

-x ^ x ^ ia ' ^kd ® ^x may range from values approaching zero to values approaching two, characterized in that the cadmium oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate together with the oxide, hydroxide, carbonate or magnesium hydroxide-carbonate in a ratio Cd / Mg corresponding to the molar ratio (2-x) / x, are calcined with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to a molar ratio equal to 0.95 to 1.30, and preferably from 1 to 1.04, the starting mixture being prepared by treating the cadmium and magnesium compound with phosphoric acid, preferably at a concentration of 20 to 90% by weight of EL 2 PO 4, and preferably leaving the starting mixture free for at least 2 hours. react, preferably with stirring and then start heating at a rate of less than 50 ° C / min, preferably at a rate of 0.5 to Θ ° C / min _/ to a temperature of 250 to 70 ° C, preferably to a temperature of 350 to 650 ° C , wherein in the calcination space the water vapor pressure is higher than 15 k 2 with advantages ou 60 to 100 k? a.

Process according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably with a mass concentration of 0.5 to 10

Price: 2,40 Kčs ··

Printed by Moravské tiskařské závody, center 100, Studentská tř.5, OLOMOUC