CS266796B1

CS266796B1 - Process for preparing double manganese zinc phosphate polyphosphates

Info

Publication number: CS266796B1
Application number: CS885314A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Pavol Ing Mazan
Original assignee: Trojan Miroslav; Mazan Pavol
Priority date: 1988-07-27
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS531488A1

Abstract

Způsob spočivá v kalcinaci směsi oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu manganatého a zinečnatého v množství odpovídajícím molámímu poměru Mn/Zn= (2-xJ/x a kyseliny fosforečné v množ ství odpovídajícím poměru Ρ„0-/(Μη+ Zn) rovnému hodnotě 0,95 až‘l,4,při čemž rychlost ohřevu je menší než 30°C/min, na teplotu 250 až 800°C a v prostoru kalcinace je tenze páry vyšší než 20 kPa.The method consists in calcining a mixture of manganese and zinc oxide, hydroxide or carbonate in an amount corresponding to the molar ratio Mn/Zn= (2-xJ/x) and phosphoric acid in an amount corresponding to the ratio Ρ„0-/(Μη+ Zn) equal to 0.95 to 1.4, with the heating rate being less than 30°C/min, to a temperature of 250 to 800°C and the vapor pressure in the calcination space being higher than 20 kPa.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganatozinečnatých. Podvojné cyklo-tetrafoaforečnany manganato-zinečnaté jsou vyjádřeny vzorcem cΜη₂__χΖη_χΡ^0^2> kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Tyto sloučeniny se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou a jsou světle růžové až bílé (bezbarvé). Dosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahuj'ici v potřebných množstvích fosforečnanové anionty spolu s manganatými a zinečnatými kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých je věak vhodný především pro preparativní laboratorní účely. Lze tak sice připravit velmi čisté produkty, avšak pro širší technologické využití je jen málo vhodný. Při této metodě jsou totiž vysoké nároky na energii, nebol je třeba převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot a tu pak je třeba navíc ponechat regulovaně (za stálého přihřívání) chladnout Technologická realizace této metody je také komplikována nezbytností zajištění suché atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny.The invention relates to a process for the preparation of double manganatosinc zinc cyclophosphates. The double manganese-zinc cyclo-tetraphosphates are expressed by the formula cΜη ₂ _ _χ Ζη _χ Ρ ^ 0 ^ 2> where x can range from values approaching zero to values approaching two. These compounds are characterized by high thermal and chemical stability and are light pink to white (colorless). So far, the only mentioned method of preparation of these substances consists in their crystallization from a cooling melt containing in necessary amounts phosphate anions together with manganese and zinc cations. This process for the preparation of double manganese-zinc cyclophosphates is always suitable, especially for preparative laboratory purposes. It is possible to prepare very pure products, but it is only slightly suitable for wider technological use. This method has high energy requirements, it is not necessary to convert the starting mixture into a melt at high temperatures and then it is necessary to leave it controlled (with constant heating) to cool. Technological implementation of this method is also complicated by the need to ensure a dry atmosphere or vacuum in space melt.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých vzorce c-Mn₂__xZn^0^2> kde x může být v rozmezí od hodnot bií- . žících se k nule až do hodnot blížících se dvěma, podle vynálezu vyznačující se tím, že oxid, hydroxid nebo uhličitan manganatý spolu s oxidem, hydroxidem nebo uhličitanem zinečnatým ve vzájemném poměru Mn/Zn odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x se kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů ke dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru P20^/(Mn+Zn) rovnému hodnotě 0,95 až 1,4, s výhodou hodnotě 1 až 1,05, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na manganatou a zinečnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou, s výhodou koncentrace 30 až 90 hmot. % H^PO^ ^a výchozí směs se s výhodou ponechá dále alespoň 1 h volně reagovat, s výhodou za míchání a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 30°C/min, s výhodou rychlostí 1 až 8°C/min, na teplotu 250 až 800°C, s výhodou na teplotu 400 až 700°C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 20 kPa s výhodou 60 až 100 kPa.These disadvantages are eliminated by the process for the preparation of double manganese-zinc cycloetraphosphates of the formula c-Mn ₂ _ _x Zn ^ 0 ^ 2> where x can be in the range from bi-. according to the invention, characterized in that the manganese oxide, hydroxide or carbonate together with the zinc oxide, hydroxide or carbonate in the mutual ratio Mn / Zn corresponding to the molar relationship (2-x) / x is calcined with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to a molar ratio of P 2 O 4 / (Mn + Zn) of 0.95 to 1.4, preferably 1 to 1.05, the starting mixture being prepared by by treating the manganese and zinc compound with phosphoric acid, preferably at a concentration of 30 to 90 wt. % H 2 PO 4 ^{and the} starting mixture is preferably left to react freely for at least 1 hour, preferably with stirring and then started to heat at a rate of less than 30 ° C / min, preferably at a rate of 1 to 8 ° C / min, to a temperature of 250 to 800 ° C, preferably to a temperature of 400 to 700 ° C, the water vapor pressure in the calcination space being higher than 20 kPa, preferably 60 to 100 kPa.

Vzájemný poměr manganatých a zinečnatých sloučenin se ve výchozí směsi volí podle požadavku na obsah manganatých a zinečnatých kationtů v produktu. Obsah zinečnatých kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, nebol pak by se totiž nejednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý c-MnjP^O^; resp. o čistý cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý ο-Ζη,,Ρ^Ο·^- Množství kyseliny fosforečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárním poměrem P₂0^/(Mn+Zn), by v případě zpracování zcela čistých surovin bylo nejvhodnější použít přesně podle stechiometrie (tj. uvedený poměr rovný jedné). Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah kovů v ní) a podle čistoty manganaté a zinečnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 0,95 až 1,4, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (1 až 1,05) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechimetrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. Její kalcinace potom přináší technické problémy oproti kalclnaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé či pastovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 30 až 90 hmot. %. Ponechání směsi obsahující fosforečnanové, manganaté aThe mutual ratio of manganese and zinc compounds in the starting mixture is chosen according to the requirement for the content of manganese and zinc cations in the product. The content of zinc cations (x) can range from values approaching zero to values approaching two. A value of zero or two cannot be used, since it would not be a double product, but a pure dimanganate cyclobaphosphate c-MnjP ^ O ^; resp. o The amount of phosphoric acid in the starting mixture, expressed by the molar ratio P ₂ 0 ^ / (Mn + Zn), in the case of processing completely pure raw materials, it would be most appropriate to use exactly according to stoichiometry (ie said ratio equal to one). However, depending on the purity of the phosphoric acid used (the content of metals in it) and the purity of the manganese and zinc raw materials (metal impurities), the ratio should be adjusted to the above 0,95 to 1,4, with a small excess of phosphate anions being preferred ( 1 to 1.05) than, on the contrary, their more pronounced deficiency compared to stoichimetry. The concentration of phosphoric acid is more preferably lower in terms of controlling the condensation reactions and thus the yield and purity of the product; however, this lower concentration in turn causes an increase in the energy requirements for the evaporation of the excess water and increases the volume of the starting mixture, which in addition has the character of a slurry. Its calcination then presents technical problems compared to the calcination of a mixture of a smaller volume, which would be in the form of a solid or pasty, which is formed if a phosphoric acid concentration in the stated preferred range of 30 to 90 wt. %. Leaving a mixture containing phosphate, manganese and

- 1 266796 ' zinečnaté ionty před kalcinaci alespoň 1 h samovolně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí manganaté a zinečnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou, to j· neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zejména pak rozkladné reakce uhličitanů, nebo£ uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly. Z toho důvodu je také výhodné míchání reagující výchozí směsi. Zahřívání směsi rychlostí meněí než 30°C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti) při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím s co nejvySSÍm výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu ětěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím znečišťovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kslcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (25O°C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (800°C) souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých, neboť některé při této teplotě nekongruentně tají. Výhodná teplota kalcinace v rozmězí 400 až 700°C je dána tím, Že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 400°C již s dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí ma mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (700°C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu) a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé- kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kventitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi vodní páry v prostoru kalcinované směsi -.100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický. Navíc zvýšené brždění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu. .Zinc ions react spontaneously before calcination for at least 1 hour, it is advantageous for the initial reaction of the starting manganese and zinc compound with phosphoric acid to take place sufficiently, i.e. the neutralization reaction using hydroxides, or in particular the decomposition reaction of carbonates, or the released oxide carbon dioxide and the resulting boiling of the mixture would complicate the actual calcination. For this reason, it is also advantageous to stir the reacting starting mixture. The heating of the mixture at a rate of less than 30 ° C / min is chosen so that the individual dehydration and condensation reactions successively taking place in the mixture can proceed as slowly as possible and at the highest possible yield at the temperatures (or near them) at which they occur. Otherwise, the intermediates would be undesirably cleaved to release the phosphorus component, which would then condense separately to polyphosphoric acids, thereby contaminating the main product and reducing its yield. When choosing a very low heating rate, it is again necessary to take into account the disproportionate extension of the product preparation time and thus a certain increase in material and energy requirements. In addition, in this case it will be more difficult to maintain a sufficient water vapor pressure in the space of the combined mixture and thus to prevent the possible cleavage of the intermediates. The lower required limit of the calcination temperature (25 DEG C.) is given by the temperature of the gradual formation of the first particles of double manganese-zinc cyclophosphates. The upper limit of the calcination temperature range (800 ° C) is related to the thermal stability of the double manganese-zinc cyclophosphates, as some melt uncongruently at this temperature. The preferred calcination temperature in the range of 400 to 700 ° C is due to the fact that the double cyclo-tetraphosphates are formed at a temperature above 400 ° C at a sufficient rate and the initially formed amorphous products pass into microcrystals which are the most suitable form for the intended use. . The upper limit of this preferred temperature range (700 ° C) is then given by the fact that at this temperature the reactions of the formation of double cyclo-tetraphosphates have already taken place (if the preferred heating rates have been used), even at higher water vapor tensions in the calcination space. Maintaining a water vapor pressure in the calcined mixture space of more than 20 kPa is necessary to prevent the formation of undesired condensation by-products and to prevent the cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The presence of water vapor slows down the individual-condensation reactions somewhat, allows them to proceed more quantitatively and also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the calcined mixture particles, which would prevent the quantitative course of dehydration reactions. It is advantageous to keep the water vapor pressure above 60 kPa, when its action in this direction is sufficient. The upper limit for the advantageous water vapor pressure in the space of the calcined mixture - 100 kPa - is given above all by the need for increased constructional, material and energy requirements for the calcination plant and the calcination line, when using higher pressures than atmospheric pressure. In addition, increased braking of condensation and dehydration reactions due to water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time. .

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnoatní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí ev. jako vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako a výhodou, není třeba toto čištění provádět.The essence of the process according to the invention further consists in that the product after treatment is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably with a weight concentration of 0.5 to 10%. This operation is performed ev. as purification of the obtained product when needed in pure form. The action of these acids removes all undesirable by-products, even ev. residues of the starting mixture, which thus go into solution. The double cyclo-tetraphosphates resist the action of manganese-zinc. If the double manganese-zinc cyclophosphates have been prepared under the conditions according to the invention mentioned as and preferably, this purification does not need to be carried out.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých za technologicky schůdných podmínek s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje i použití méně kvalitních surovin - zředěné a méně čisté kyséliny fosforečné a méně čisté manganaté a zinečnaté sloučeniny.The process allows the preparation of double manganese-zinc cyclophosphates under technologically feasible conditions in sufficient yield and with sufficient product purity. It also allows the use of lower quality raw materials - dilute and less pure phosphoric acid and less pure manganese and zinc compounds.

- 2 266796- 2 266796

V dalším jsou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů mangane to-zinečných způsobem podle vynálezu.The following are examples of the preparation of double manganese-tensinated cyclopetophosphates by the process of the invention.

Příklad .1Example .1

100 g uhličitanu manganatého (s obsahem 47% Mn) a 36,6 g uhličitanu zinečnatého (a obsahem 51% Zn) bylo smícháno s 376 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 60% H^PO^ a ponecháno za občasného míchání 2 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 5°C/min na teplotu 45O°C s výdrží 2 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáho 258 g produktu, který obsahoval 95% podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-zinečnatého vzorce c-Mn^ $Ζηθ 5^4^12'100 g of manganese carbonate (containing 47% Mn) and 36.6 g of zinc carbonate (and containing 51% Zn) were mixed with 376 g of phosphoric acid having a concentration of 60% H 2 PO 2 and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 2 hours. Then, the mixture was heated at 5 ° C / min to 45 ° C for 2 hours at this temperature. The water vapor pressure in the calcined mixture space was maintained at 85 to 95 kPa. 258 g of product were obtained which contained 95% of double manganese-zinc cyclophosphate of the formula c-Mn

Příklad 2 g oxidu manganatého (3 obsahem 77% Mn) a 382 g kaše hydroxidu zinečhatého (a obsahem 36% Zn) bylo opatrně smícháno s 694 g kyseliny fosforečné koncentrace 80 hmot. % H^PO^ ^a ponecháno za občasného míchání 1 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 7°C/min na teplotu 500°C s výdrží 1 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 75 až 85 kPa. Bylo získáno 650 g produktu, jež byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkov ou koncentrace 4 hmot. % HC1. Po prcmytí vodou a osušení při 110°C bylo získáno 645 g produktu s obsahem 91% c-Mn₀,5^,5^4⁰^Example 2 g of manganese oxide (3 containing 77% Mn) and 382 g of zinc hydroxide slurry (and containing 36% Zn) were carefully mixed with 694 g of phosphoric acid at a concentration of 80 wt. % H 2 PO 2 ^and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 1 h. The mixture was then heated at 7 ° C / min to 500 ° C for 1 h at this temperature. The water vapor pressure in the calcined mixture space was maintained at 75 to 85 kPa. 650 g of product were obtained, which was further purified by leaching with hydrochloric acid at a concentration of 4 wt. % HCl. After washed through with water and drying at 110 ° C afforded 645 g of product containing 91% C-Mn _0, 5 ^, 5 ^ 4 ^ ⁰

Příklad 3Example 3

100 g uhličitanu manganatého (s obsahem 47% Mn) a 155,4 g kaše hydroxidu zinečnatého (3 obsahem 36% Zn) bylo opatrně smícháno 3 399 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot. % H^PO^ a ponecháno za občasného míchání 3 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 8°C/min na teplotu 55O°C a výdrží 1 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 90 kPa. Bylo získáno 402 g produktu, jež obsahoval 94% podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-zinečnatého vzorce c-MnZnP^Oj^·100 g of manganese carbonate (containing 47% Mn) and 155.4 g of zinc hydroxide slurry (3 containing 36% Zn) were carefully mixed with 3,399 g of phosphoric acid with a concentration of 85 wt. % H 2 PO 2 and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 3 h. The mixture was then heated at 50 ° C / min to 50 ° C and held for 1 h at this temperature. The water vapor pressure in the calcined mixture space was maintained at 80 to 90 kPa. 402 g of product were obtained, which contained 94% of double manganese-zinc cyclophosphate of the formula c-MnZnP 2 O 3.

Claims

1. A process for preparing double-cyclo tetrapolyphosphate manganese-zinc formula C-Mn Zn PO-, where x may range from values approaching zero for values of up to * 2 ^- XX JL2 approaching ^two, characterized in that the oxide , manganese hydroxide or carbonate together with zinc oxide, hydroxide or carbonate in the ratio Mn / Zn corresponding to the molar ratio (2-x) / x, are calcined with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to the molar ratio PjOj (Cltn + Zn) equal to 0.95 to 1.4, preferably 1 to 1.05, the starting mixture being prepared by treating the manganate and zinc compound with phosphoric acid, preferably a concentration of 30 to 90 wt. . The starting mixture is preferably allowed to react freely for at least 1 hour, preferably with stirring, and then heated at a rate of less than 30 ° C / min, preferably at a rate of 1 to 8 ° C / min, to a temperature of 250 to 800 ° C, preferably to a temperature of 400 to 700 ° C, wherein the water vapor pressure in the calcination space is higher than 20 kPa, 3 preferably 60 to 100 kPa

- 3 266796

2. The process according to claim 1, characterized in that the product after treatment is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably with a concentration of 0.5 to 10% by weight.