CS266536B1

CS266536B1 - Aminoamide epoxide hardener

Info

Publication number: CS266536B1
Application number: CS877748A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak
Original assignee: Novak Jiri
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS774887A1

Abstract

Řešením je nový typ aminoamidového tvrdidla epoxidů se zvýšenou reakční rychlostí tvrzení složeného z 1 až 30 hmot. % urychlujícího plastifikátoru sestávajícího hmotnostně z 1 až 35 dílů 1-naftolu, 30 až 95 dílů 1-naftylallyléteru, 2 až 30 dílů 4-allyl-l-naftolu a 1 až 20 dílů 2-allyl-l-naftolu v 70 až 99 hmot. % polyaminoamidu o aminovém čísle 100 až 500 mg KOH/g. Aminoamidové tvrdidlo podle řešení je vhodné zejména pro epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 300 až 600.The solution is a new type of aminoamide hardener for epoxy resins with an increased curing reaction rate composed of 1 to 30 wt. % of an accelerating plasticizer consisting by weight of 1 to 35 parts of 1-naphthol, 30 to 95 parts of 1-naphthyl allyl ether, 2 to 30 parts of 4-allyl-l-naphthol and 1 to 20 parts of 2-allyl-l-naphthol in 70 to 99 wt. % of a polyaminoamide with an amine number of 100 to 500 mg KOH/g. The aminoamide hardener according to the solution is particularly suitable for epoxy resins with an average molecular weight of 300 to 600.

Description

Vynález se týká aminoamidového tvrdidla epoxidů a to modifikace polyaminoamidů vedoucí ke zlepšení zpracovatelnosti s epoxidovými pryskyřicemi, ke zvýšení rychlosti vytvrzování a tepelné odolnosti.The present invention relates to an aminoamide hardener for epoxides, namely the modification of polyaminoamides leading to improved processability with epoxy resins, increased curing rate and heat resistance.

Polyaminoamidy se obvykle připravují z dimerovaných nenasycených mastných kyselin a polyalkylenpolyaminů. Podle použitých reakčních podmínek obsahují rozdílný podíl primárních a sekundárních aminových skupin. Také obsahují proměnlivé množství amidových skupin, které jsou z hlediska tvrzení za laboratorních teplot nereaktivní. Přítomno bývá i malé množství imidazolinových skupin. Podle zvoleného molárního poměru lze získat bud nereaktivní termoplastické polyaminoamidy o střední molekulové hmotnosti 2 000 až 15 000 nebo reaktivní polyaminoamidy s aminovým číslem vyšším než 80 mg KOH/g.Polyaminoamides are usually prepared from dimerized unsaturated fatty acids and polyalkylene polyamines. Depending on the reaction conditions used, they contain different proportions of primary and secondary amine groups. They also contain varying amounts of amide groups that are unreactive at room temperature. A small number of imidazoline groups are also present. Depending on the selected molar ratio, either non-reactive thermoplastic polyaminoamides with an average molecular weight of 2,000 to 15,000 or reactive polyaminoamides with an amine number higher than 80 mg KOH / g can be obtained.

Vlivem svého pryskyřičného charakteru mají polyaminoamidy při pokojové teplotě relativně vysoké viskozity až 500 Pa.s/25 °C. To znesnadňuje jejich zpracování a omezuje rozsah použití. Naproti tomu díky své nižší tenzi par, obtížné těkavosti a nižší toxicitě oproti běžným polyaminům při styku s pokožkou se staly poměrně oblíbenými tvrdidly. Z hlediska zpracovatelnosti je předností delší doba zpracovatelnosti po smíchání s epoxidem, jen mírné zahřátí při exotermu nižší vnitřní pnutí i smrštění. V mnoha případech jako je teplota prostředí pod 20 °C nebo technologická potřeba rychlého dosažení gelace vyvstává problém citlivého ovlivňování tvrdící reakce přídavkem látky, která z tvrdidla nevytékává a mechanické vlastnosti i tepelnou odolnost nesnižuje. I když se běžně pracuje při laboratorní teplotě, někdy je při potřebě nižší viskozity formulace nebo větší rychlosti tvrzení nutné pracovat při teplotách 50 až 70 °C, což zvyšuje energetickou náročnost.Due to their resinous nature, polyaminoamides have relatively high viscosities of up to 500 Pa.s / 25 ° C at room temperature. This makes their processing difficult and limits the scope of use. In contrast, due to their lower vapor pressure, difficult volatility and lower toxicity compared to conventional polyamines in contact with the skin, they have become relatively popular hardeners. From the point of view of workability, the advantage is a longer workability time after mixing with epoxide, only slight heating at exotherm lower internal stress and shrinkage. In many cases, such as ambient temperature below 20 ° C or the technological need to quickly achieve gelation, the problem arises of sensitively influencing the curing reaction by adding a substance that does not flow out of the hardener and does not reduce mechanical properties and heat resistance. Although it is commonly operated at room temperature, it is sometimes necessary to operate at temperatures of 50 to 70 ° C when lower formulation viscosities or higher cure rates are required, which increases energy consumption.

Snížení viskozity je také možné delším zahříváním na 300 °C- za vzniku dalších imidazolinových skupin. Teplota je ale příliš vysoká, uplatňují se další vedlejší reakce. I aminolýza přináší snížení viskozity, ale zhoršuje se flexibilizační účinek. Použití vyššího přebytku polyaminů k dimerním mastným .kyselinám vede ke snížení flexibilizačního účinku. Také je možné snížit viskozitu aminoamidu přidáním plastifikátorů jako je dibutylftalát. Tyto systémy ale mají omezenou skladovatelnost, neboř dochází k přeamidaci esterových skupin.Reduction of the viscosity is also possible by prolonged heating to 300 ° C to form additional imidazoline groups. However, the temperature is too high, other side reactions apply. Aminolysis also reduces viscosity, but worsens the flexibility. The use of a higher excess of polyamines to dimeric fatty acids leads to a reduction in the flexibility effect. It is also possible to reduce the viscosity of the aminoamide by adding plasticizers such as dibutyl phthalate. However, these systems have limited shelf life due to the re-amidation of ester groups.

Nedávno bylo zjištěno, že snížení viskozity aminoamidů bez zvýšení hustoty sesítění při vytvrzování epoxidů a se zvýšenou skladovatelností lze dosáhnout přídavkem allyléterovaných bisfenolů.It has recently been found that a reduction in the viscosity of aminoamides without increasing the crosslinking density during curing of epoxides and with increased storability can be achieved by the addition of allyl etherated bisphenols.

Reakční rychlost vytvrzování závisí kromě jiného i na koncentraci reaktivních skupin ’ v kompozici. Přídavek plastifikátorů jako jsou diallyléter bisfenolu A nebo diizoktylftalát snižuje objemovou koncentraci skupin a tím i rychlost tvrzení.The reaction rate of curing depends, inter alia, on the concentration of reactive groups in the composition. The addition of plasticizers such as bisphenol A diallyl ether or diisooctyl phthalate reduces the volume concentration of the groups and thus the curing rate.

Nyní jsme zjistili, že rozpuštěním 1 až 30 hmot. % urychlujícího plastifikátorů sestávajícího hmotnostně z 1 až 35 dílu 1-naftolu, 30 až 95 dílů 1-naftylallyléteru, 2 až 30 dílů 4-allyl-l-naftolu a 1 až 20 dílů 2-allyl-l-naftolu v 70 až 99 hmot. % polyaminoamidů o aminovém čísle 100 až 500 mg KOH/g se získá aminoamidové tvrdidlo epoxidů se zvýšenou reakční schopností tvrzení, tepelnou odolností a zpracovatelností.We have now found that by dissolving 1 to 30 wt. % of an accelerating plasticizer consisting by weight of 1 to 35 parts of 1-naphthol, 30 to 95 parts of 1-naphthyl allyl ether, 2 to 30 parts of 4-allyl-1-naphthol and 1 to 20 parts of 2-allyl-1-naphthol in 70 to 99 parts by weight of . % of polyaminoamides with an amine number of 100 to 500 mg KOH / g, an aminoamide hardener of epoxides with increased curing reactivity, heat resistance and processability is obtained.

Urychlující pláštifikátory se připravují smícháním jednotlivých složek (někdy je nutno použít zvýšené teploty, např. 70 °C) nebo jako produkty vhodně vedené reakce allylchloridu s naftolem. Někdy je vhodné pro lepší zpracovatelnost přidat k urychlovači inertní plastifikátor nebo ředidlo. Nové urychlující plastifikátory jsou obvykle tmavočervené čiré kapaliny bez výraznějšího zápachu o viskozitě 15 až 50 mPa.s/25 °C. Vzhledem k vyšší průměrné molekulové hmotnosti se mohou používat ve větším množství než dosud užívané urychlovače. Mají výrazně nižší toxikologické nebezpečí pro pracovníky, nevyplavují se vodou a snižují viskozitu použitého aminoamidu. Jejich účinnost je srovnatelná s m~kresolem. Navíc zvyšují odolnost suchému teplu. S použitým množstvím roste urychlení i plastifikace. Lze je použít i pro modifikované epoxidové pryskyřice. Při modifikování estery nenasycených organických kyselin, jejíž dvojné vazby reagují adičně s alifatickými polyaminy, je nutné o odpovídající dávku zvýšit množství alifatických polyaminů i aminoamidů.Accelerating plasticizers are prepared by mixing the individual components (sometimes it is necessary to use elevated temperatures, eg 70 ° C) or as products of a suitably conducted reaction of allyl chloride with naphthol. Sometimes it is convenient to add an inert plasticizer or diluent to the accelerator for better workability. The new accelerating plasticizers are usually dark red clear odorless liquids with a viscosity of 15 to 50 mPa.s / 25 ° C. Due to the higher average molecular weight, accelerators can be used in larger quantities than hitherto used. They have a significantly lower toxicological hazard to workers, do not leach out with water and reduce the viscosity of the aminoamide used. Their effectiveness is comparable to m-cresol. In addition, they increase resistance to dry heat. With the amount used, the acceleration and plasticization increases. They can also be used for modified epoxy resins. When modifying esters of unsaturated organic acids, the double bonds of which react additionally with aliphatic polyamines, it is necessary to increase the amount of aliphatic polyamines and aminoamides by a corresponding dose.

CS 266 536 Bl· 3CS 266 536 Bl · 3

Předností úpravy aminoamidů je zvýšení reakční rychlosti vytvrzování a odolnosti suchému teplu. Zlepšuje se zpracovatelnost a zvyšuje plnitelnost. Urychlení vytvrzování dovoluje pracovat i při teplotách 0 až 15 °C.The advantage of aminoamide treatment is to increase the cure reaction rate and dry heat resistance. Workability improves and fillability increases. Accelerated curing allows to work even at temperatures of 0 to 15 ° C.

Používané aminoamidy mají obvykle aminové číslo 100 až 500 mg KOH/g. Při tvrzení epoxidů se obvykle používá 70 až 450 g na jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent dle výchozích surovin a záměrů použití. Maximální mez pevnosti v tahu bývá při použití 80 až 180 hmotnostních dílů, tažnost roste s použitím vyššího podílu aminoamidu.The aminoamides used usually have an amine number of 100 to 500 mg KOH / g. When curing epoxides, 70 to 450 g per epoxy weight equivalent is usually used according to the starting materials and intended uses. The maximum limit of tensile strength is usually 80 to 180 parts by weight when using, the ductility increases with the use of a higher proportion of aminoamide.

Příklad 1Example 1

Aminoamid z dimerní mastné kyseliny (číslo kyselosti 186 mg KOH/g a dipropylentriaminu připravený známou přímou kondenzací při výchozím molárním poměru 1 ku 3,67 měl viskozitu 2 370 mPa.s/25 °C a aminové číslo 402 mg KOH/g. K modifikaci byl použit urychlující plastifikátor sestávající hmotnostně z 10 dílů 1-naftolu, 60 dílů 1-naftylallyléteru, 20 dílů 4-allyl-l-naftolu, a 10 dílů 2-allyl-l-naftolu, který měl viskozitu 25 mPa.s/25 °C. Homogenizací 84 g aminoamidu s 16 g urychlujícího plastifikátoru se získá hnědá kapalina o viskozitě 2 900 mPa.s/25 °C. Kompozice A vzniklá homogenizací 90 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388 a 69 g modifikovaného aminoamidu byla porovnána s kompozicí B, která místo nového urychlujícího plastifikátoru obsahovala stejné množství dibutylftalátu. Obě složky byly naváženy do PVC kelímku. Hned po navážení byla směs homogenizována mícháním na 5 cm vysoké dřevěné podložce. Teplota byla odečítána teploměrem s dělením po 1 °C. Přírůstek teploty po 10 minutách je uveden v tabulce spolu s mezí pevnosti v tahu a tažností po 28 dnech od odlití a po 4 dnech působení suchého tepla 125 °C.The amino acid from dimeric fatty acid (acid number 186 mg KOH / g and dipropylenetriamine prepared by known direct condensation at an initial molar ratio of 1 to 3.67 had a viscosity of 2,370 mPa.s / 25 ° C and an amine number of 402 mg KOH / g). an accelerating plasticizer consisting of 10 parts by weight of 1-naphthol, 60 parts of 1-naphthyl allyl ether, 20 parts of 4-allyl-1-naphthol and 10 parts of 2-allyl-1-naphthol having a viscosity of 25 mPa.s / 25 ° C was used. Homogenization of 84 g of aminoamide with 16 g of accelerating plasticizer gave a brown liquid with a viscosity of 2900 mPa.s / 25 DEG C. Composition A obtained by homogenizing 90 g of epoxy resin with an average molecular weight of 388 and 69 g of modified aminoamide was compared with composition B. Instead of a new accelerating plasticizer, it contained the same amount of dibutyl phthalate.Both components were weighed into a PVC crucible.After weighing, the mixture was homogenized by stirring on a 5 cm high wooden base.The temperature was read with a thermometer divided by 1 ° C. y after 10 minutes is given in the table together with the tensile strength and elongation limits after 28 days from casting and after 4 days of dry heat application at 125 ° C.

TabulkaTable

Vlastnost , Property, Kompozice Composition A AND B B vzrůst teploty, °C za 10 minut temperature rise, ° C in 10 minutes 11 11 5 5 doba gelace ve formách, minut gelation time in molds, minutes 108 108 138 138 mez pevnosti v tahu, MPa tensile strength, MPa 45 45 40 40 tažnost, % ductility,% 7 7 5 5 povrchová tyrdost, °Shore A surface hardness, ° Shore A 89 89 95 95 tah po tepelném namáhání, MPa tension after thermal stress, MPa 46 46 39 39 tažnost po tepelném namáhání, % elongation after thermal stress,% 5 5 3 3 úbytek hmoty po tepelném namáhání, hmot. % mass loss after thermal stress, mass. % 1, 1, 7 2,15 7 2.15

Příklad 2Example 2

Aminoamid připravený jako v příkladu 1, ale za molárního poměru 1:2,13 má aminové číslo 156 mg KOH/h a viskozitu 315 Pa.s/25 °C. Homogenizací 72 g aminoamidu s 28 g urychlujícího plastifikátoru o složení hmotnostně 1 díl 1-naftolu, 89 dílů 1-naftylallyléteru, 6 dílů 4-ally.l-l-naftolu a 4 díly 2-allyl-l-naftolu se získá hnědá kapalina o viskozitě 84 Pa.s/25 °C. Dibutylftalát v tomto případě nelze použít, protože se vytvoří dvě kapalné fáze. Kompozice C sestávající ze 60 g epoxidové pryskyřice z příkladu 1 a 40 g modifikovaného aminoamidu a kompozice D sestávající ze 60 g stejné epoxidové pryskyřice a 60 g modifikovaného aminoamidu byly vyhodnoceny jako kompozice v příkladu 1.The aminoamide prepared as in Example 1, but at a molar ratio of 1: 2.13, has an amine number of 156 mg KOH / h and a viscosity of 315 Pa.s / 25 ° C. Homogenization of 72 g of aminoamide with 28 g of an accelerating plasticizer consisting of 1 part by weight of 1-naphthol, 89 parts of 1-naphthylallyl ether, 6 parts of 4-allyl-11-naphthol and 4 parts of 2-allyl-1-naphthol gives a brown liquid with a viscosity of 84 parts. Pa.s / 25 ° C. Dibutyl phthalate cannot be used in this case because two liquid phases are formed. Composition C consisting of 60 g of the epoxy resin of Example 1 and 40 g of modified aminoamide and composition D consisting of 60 g of the same epoxy resin and 60 g of modified aminoamide were evaluated as the composition in Example 1.

Vlastnost KompoziceC D vzrůst teploty, °C za 10 minut 55 mez pevnosti v tahu, MPa 79 tažnost, % 386 mez pevnosti v tahu po tepelném namáhání MPa 66Property CompositionC D temperature rise, ° C in 10 minutes 55 tensile strength, MPa 79 elongation,% 386 tensile strength after thermal stress MPa 66

CS 266 536 Bl tažnost po tepelném namáhání, % 23 2 úbytek hmoty po tepelném namáhání, hmot. % 1,05 1,78CS 266 536 Bl ductility after thermal stress,% 23 2 mass loss after thermal stress, wt. % 1.05 1.78

Příklad 3Example 3

Urychlující vliv byl sledován u 100 g reakce epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 406 s 90, 94,5 a 99 g modifikovaného aminoamidu urychlujícím plastifikátorem o hmotnostním složení 30 dílů 1-naftolu, 40 dílů 1-naftylallyléteru, 20 dílů 4-allyl-l-naftolu a 10 dílů 2-allyl-l-naftolu v množství 0,5 a 10 %. Postup uveden v příkladu 1. Nárůsty teploty za 15 minut byly 7,9 a 10 °C.The accelerating effect was observed for 100 g of the reaction of an epoxy resin with an average molecular weight of 406 with 90, 94.5 and 99 g of modified aminoamide accelerating plasticizer with a weight composition of 30 parts of 1-naphthol, 40 parts of 1-naphthylallyl ether, 20 parts of 4-allyl-1. -naphthol and 10 parts of 2-allyl-1-naphthol in amounts of 0.5 and 10%. The procedure is given in Example 1. The temperature increases in 15 minutes were 7.9 and 10 ° C.

Příklad 4 'Example 4 '

Kompozice E sestávající ze 104 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 588, 26 g dibutyIftalátu a 29 g aminoamidu z příkladu 1 a kompozice F ze stejné 104 g epoxidové pryskyřice, 26 g dibutylftalátu a 29 g stejného aminoamidu a 3 g urychlujícího plastífikátoru z příkladu 2 při provedení podle příkladu 1 měly nárůsty teplot za 15 minut 7 a 10 °C. Po uplynutí 28 dnů byly zjištěny meze pevnosti v tahu a tažnosti u kompozice E 28 MPa 6 %, u kompozice F 23 MPa 9 i.Composition E consisting of 104 g of epoxy resin with an average molecular weight of 588, 26 g of dibutyl phthalate and 29 g of aminoamide from Example 1 and composition F of the same 104 g of epoxy resin, 26 g of dibutyl phthalate and 29 g of the same aminoamide and 3 g of accelerating plasticizer from Example 2 in the embodiment of Example 1, the temperature rises in 15 minutes were 7 and 10 ° C. After 28 days, the tensile strength and elongation limits were found for composition E 28 MPa 6%, for composition F 23 MPa 9 i.

Příklad 5Example 5

Všechny výchozí látky byly temperovány 16 hodin na teplotu 10 °C. Kompozice H vznikla homogenizací 25 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 398, 11,25 g aminoamidu z příkladu 1 a 1,25 g urychlujícího plastifikátoru z příkladu 2. Kompozice C pak z 25 g stejné epoxidové pryskyřice, 1,25 g dibutylftalátu a 11,25 g stejného aminoamidu. Po 10 minutách míchání byly kompozice vloženy do prostoru s teplotou 3 °C. Po 25 hodinách byla kompozice H tvrdá a málo lepivá, kompozice C nedosáhla stejného stavu ani po 5 dnech při stálé teplotě 3 °C.All starting materials were heated to 10 ° C for 16 hours. Composition H was formed by homogenizing 25 g of an average molecular weight epoxy resin 398, 11.25 g of the aminoamide of Example 1 and 1.25 g of the accelerating plasticizer of Example 2. Composition C was then made from 25 g of the same epoxy resin, 1.25 g of dibutyl phthalate and 11 , 25 g of the same aminoamide. After stirring for 10 minutes, the compositions were placed in a 3 ° C chamber. After 25 hours, composition H was hard and slightly sticky, composition C did not reach the same state even after 5 days at a constant temperature of 3 ° C.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Aminoamide hardener of epoxides with increased hardening reactivity, heat resistance and processability, characterized in that it is a solution of 1 to 30 wt. % of an accelerating plasticizer consisting by weight of 1 to 35 parts of 1-naphthol, 30 to 95 parts of 1-naphthyl allyl ether, 2 to 30 parts of 4-allyl-1-naphthol and 1 to 20 parts of 2-allyl-1-naphthol in 70 to 99 wt. . % of polyaminoamide with an amine number of 100 to 500 mg KOH / g.