CS266596B2 - Method of unsaturated carboxyl acid's esters production with 2e, 2z stereoconfiguration - Google Patents
Method of unsaturated carboxyl acid's esters production with 2e, 2z stereoconfiguration Download PDFInfo
- Publication number
- CS266596B2 CS266596B2 CS867509A CS750986A CS266596B2 CS 266596 B2 CS266596 B2 CS 266596B2 CS 867509 A CS867509 A CS 867509A CS 750986 A CS750986 A CS 750986A CS 266596 B2 CS266596 B2 CS 266596B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- defined above
- mixture
- alkyl
- ester
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title 1
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical group CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical group C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical group [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-O benzylaminium Chemical group [NH3+]CC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O ethylaminium Chemical group CC[NH3+] QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical group CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical group CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract description 3
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- NFGXHKASABOEEW-LDRANXPESA-N methoprene Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(=O)OC(C)C NFGXHKASABOEEW-LDRANXPESA-N 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 7
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- MNYBEULOKRVZKY-TZOAMJEDSA-N (2e,4e)-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(O)=O MNYBEULOKRVZKY-TZOAMJEDSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal group Chemical group CC(CC=O)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- HOVIQLXGURJWGL-UHFFFAOYSA-N azane;n,n-dimethyl-1-phenylmethanamine Chemical compound N.CN(C)CC1=CC=CC=C1 HOVIQLXGURJWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- UCSIFMPORANABL-SNVBAGLBSA-N (3r)-3,7-dimethyloctanal Chemical compound CC(C)CCC[C@@H](C)CC=O UCSIFMPORANABL-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZAVLNCYMLPJD-ORZLCKBQSA-N azanium;(2e,4e)-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoate Chemical compound N.COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(O)=O KFZAVLNCYMLPJD-ORZLCKBQSA-N 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 2
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 2
- VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N dicarbide(2-) Chemical compound [C-]#[C-] VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- ALCHCTTXYBZTOT-DLYKSEDFSA-N azane;(2e,4e)-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound N.CC(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(O)=O ALCHCTTXYBZTOT-DLYKSEDFSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- WMYNMYVRWWCRPS-UHFFFAOYSA-N ethynoxyethane Chemical group CCOC#C WMYNMYVRWWCRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FYQGBXGJFWXIPP-UEVLXMDPSA-N hydroprene Chemical compound CCOC(=O)\C=C(/C)\C=C\CC(C)CCCC(C)C FYQGBXGJFWXIPP-UEVLXMDPSA-N 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000029052 metamorphosis Effects 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXDLEGQKHDJGL-ORZLCKBQSA-M potassium;(2e,4e)-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoate Chemical compound [K+].COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C([O-])=O YUXDLEGQKHDJGL-ORZLCKBQSA-M 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/06—Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká nového a zlepšeného způsobu výroby esterů nenasycené karboxylové kyseliny o stereokonfiguraci 2E,2Z obecného vzorce I ve kterém
znamená vodík nebo alkoxyskupinu s až 4 atomy uhlíku a znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Estery nenasycené karboxylové kyseliny o stereokonfiguraci 2E,2Z, obecného vzorce I, ve kterém R а X mají výše uvedený význam, jsou známými selektivními insekticidy, které jsou vysoce účinné, přičemž se jejich účinnost opírá o nový mechanismus působení. Uvedené známé sloučeniny inhibují metamorfózu hmyzu a jsou vhodnými insekticidy, poněvadž nemají škodlivé účinky na okolní prostředí.
Pro výrobu sloučenin obecného vzorce I je známa řada způsobů.
Podle britského patentu č. 1 368 266 se estery obecného vzorce I, ve kterém X znamená vodík a R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, připravují z výchozího dihydrocitronellalu vzorce II
Tato výchozí látka se nechá reagovat s fosfonátovým aniontem obecného vzorce III
(III) , ve kterém má výše uvedený význam a
R
znamená alkylovou skupinu, za vzniku směsi esterů obecných vzorců I а IV
(IV) , ve kterém mají výše uvedený význam.
Tento způsob vykazuje vážné nedostatky. Jednak je fosfonátový anion obecného vzorce III obtížně odstupný, jednak se při uvedené syntéze získá směs vyráběného 2E,4E esteru obecného vzorce I s isomerním 2Z,4E esterem obecného vzorce IV. Oddělení obou isomerů od sebe je obtížné a dochází ke značným ztrátám.
CS 266 596 B2
Podle jiného způsobu popsaného v uvedeném britském patentovém spise se nenasycený keton vzorce V (V) nechá reagovat s karbaniontem připraveným z esteru kyseliny fosforečné obecného vzorce VI
0
II II
P-CH-C-OR (VI) ,
ve kterém
R a R1 mají výše uvedený význam, nebo s ylidem obecného vzorce VII (VII), ve kterém
R a R1 mají výše uvedený význam.
Uvedenou reakcí se získá směs vyráběného esteru obecného vzorce I s isomerním esterem obecného vzorce IV.
Tento způsob vykazuje tytéž nedostatky jako předcházející způsob tj. oddělení jednotlivých isomerů z jejich směsi je obtížné. Dalším nedostatkem je, že nenasycený keton vzorce V je obtížně odstupný.
Podle dalšího způsobu popsaného v britském patentovém spise č. 1 368 266 se dihydrocitronellal vzorce II kondenzuje s acetylidem obecného vzorce VIII
CH3-CeC-R2 (VIII), ve kterém
znamená lithium, sodík, draslík nebo hořčík, vzniklý acetylenový derivát vzorce IX
OH se přemění v allenový ester obecného vzorce X
COOR (IX) ve kterém
CS 266 596 B2 má výše uvedený význam.
dvojné vazby působením ortho-esteru v přítomnosti slabé kyseliny jakožto katalyzátoru, načež se vzniklý produkt přemění ve směs isomerních esterů obecných vzorců I а IV, ve kterých X znamená vodík a R má výše uvedený význam. Během přeměny se prostorová konfigurace Сд-С^ zčásti změní a tím vzniknou též estery obecných vzorců XI (2E,4Z) а XII
(XI) (XII) (2Z,4Z) .
vodík a
Tato okolnost činí izolování čistého esteru obecného vzorce R má výše uvedený význam, podstatně obtížnější.
I, ve kterém
X znamená
Podle britského patentu č. 1 368 267 se estery obecného vzorce hydroxylovou skupinu nebo alkoxyskupinu a R má výše uvedený význam, vzorce XIII
I, ve připravují z kterém
X znamená citronellalu
(XIII).
Citronellal se kondenzuje s fosfonátovým aniontem obecného vzorce III, čímž se získá směs 2E,4E esteru obecného vzorce XIV
(XIV), ve kterém má výše uvedený význam, s 2Z,4E esterem obecného vzorce XV
(XV) ,
COOR ve kterém má výše uvedený význam, načež se přidá voda nebo příslušný alkohol. Tím se získá směs isomerních esterů obecných vzorců XVI
(XVI) а XVII
CS 266 596 B2 (XVII)
COOR ve kterých
R má výše uvedený význam a
R3 znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Výše popsaný způsob má několik nevýhod. Jednak jsou estery fosfonové kyseliny obtížně dostupné, jednak je rozdělení vzniklé směsi isomerů obtížné a složité.
Podle ještě dalšího způsobu popsaného v uvedeném britském patentovém spise se nenasycený keton vzorce XVIII ’
(XVIII) nechá reagovat s karbaniontem připraveným z esteru fosfonové kyseliny obecného vzorce VI nebo s ylidem obecného vzorce VII, čímž se získá směs isomerních esterů obecných vzorců XIV а XV, načež se přidá voda nebo příslušný alkohol, jak výše popsáno. Získá se tím směs isomerních esterů obecných vzorců I а IV, ve kterých X znamená hydroxylovou skupinu nebo alkoxyskupinu a R má výše uvedený význam.
Nevýhodou tohoto způsobu je obtížná dostupnost nenasyceného ketonu obecného vzorce XVIII a rozložení vzniklé směsi isomerů.
Podle ještě dalšího způsobu popsaného v uvedeném patentovém vzorce XIII nechá kondenzovat s acetylidem obecného vzorce VIII, acetylenu vzorce XIX spise načež se citronellal se na vzniklý derivát
(XIX) působí orthoesterem v přítomnosti slabé kyseliny jakožto ester obecného vzorce XX katalyzátoru.
Vzniklý allenový
COOR (XX) ve kterém má výše uvedený význam, se v zásaditém prostředí přemění ve směs isomerních esterů obecných vzorců XIV а XV.
V průběhu přeměny se však prostorová konfigurace dvojné vazby C4«C5 zčásti změní a tím vzniknou též isomerní estery obecných vzorců XXI
COOR (XXI) а XXII
CS 266 596 B2 (XXII) ve kterých
COOR má výše uvedený význam.
Nevýhodou výše popsaného způsobu je, že vyráběný ester obecného vzorce I je možno získat z uvedené směsi isomerů pouze složitým a obtížným postupem.
Podle ještě dalšího postupu popsaného v uvedeném patentovém spise se к citronellalu vzorce XIII přidá voda nebo příslušný alkohol, načež se takto získaný aldehyd obecného vzorce XXIII
(XXIII), ve kterém znamená vodík nebo alkylovou skupinu, kondenzuje s fosfonátovým aniontem obecného vzorce III, čímž se získá směs isomerních esterů obecných vzorců XVI а XVII.
Nevýhody výše popsaného postupu jsou podobné nevýhodám dříve zmíněných způsobů, totiž složité dělení směsi isomerů.
Podle britského patentu č. 1 409 321 se nechá keton vzorce V nebo XVIII nebo XXIV
(XXIV), ve kterém má výše uvedený vznám, reagovat s organokovovou solí zinku, připravenou z halogenacetátu obecného vzorce XXV
| x-ch2-coor | (XXV), | ||||
| ve kterém | |||||
| R | má výše uvedený význam a | ||||
| X | znamená chlor nebo brom, | ||||
| a vzniklý | hydroxyester obecného vzorce XXVI | ||||
| zkl 1 | .COOR | (XXVI) | |||
| z2 | < | )H |
ve kterém
CS 266 596 B2
má výše uvedený význam a znamená vodík nebo skupinu -OR3, kde R3 má výše uvedený význam a znamená vodík, nebo společně tvoří dvojnou vazbu, se hydratuje za vzniku směsi esterů obecných vzorců I а IV, XIV а XV nebo XVI а XVII.
Tento způsob se vyznačuje podobnými nedostatky jako dříve zmíněné způsoby, totiž obtížnou dostupností'výchozí ketonové sloučeniny a obtížným dělením získané směsi isomerů.
Podle patentového spisu US č. 3 873 586 je možno estery obecného vzorce I připravit reakcí aldehydu vzorce II nebo XIII nebo XXIII s dilithnou solí vzorce XXVII nebo XXVIII . i“3
Li-CH2-C=CH-COOLi
Г3
CH2=C-CH-COOLi Li (XXVII) (XXVIII), načež se vzniklá karboxylová kyselina obecného ve kterém vzorce XXIX
COOR4 (XXIX), z1 a z2 mají výše uvedený význam a znamená vodík, podrobí isomeraci, vzniklý produkt se dehydratuje za vzniku směsi kyselin obecných vzorců XXX а XXXI ve kterých
(XXX) (XXXI), mají výše uvedený význam, která se pak nechá reagovat postupně s thionylchloridem a alkoholem, čímž se získá směs esterů obecných vzorců XXXII
| z1 | z2 | 1 XOOR ZV/ | |
| 2k | I | I | 1 |
| Ί | |||
| z2 | 1 COOR |
(XXXII) а XXXIII (XXXIII),
CS 266 596 B2 mají výše uvedený význam.
nedostatků. Pracuje se při velmi nízké teplotě (-80 °C), je v průběhu dehydratace možnost tvorby nežádoucích ve kterých
Z1, Z2 a R
Výše popsaný způsob má několik používá se lithné soli a kromě toho
ve kterých (XXXIV) (XXXV),
Z1 a Z2 mají výše uvedený význam a znamená vodík které se esterifikují v nežádoucí estery obecných vzorců XXXIV а XXXV, ve kterých Z1 a
4
Z mají výše uvedený význam a R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Tím je izolování vyráběného esteru obecného vzorce I z reakční směsi ještě více znesnadněno.
Podle další obměny popsané ve výše zmíněném patentovém spise se aldehyd obecného vzorce II, XIII nebo XXIII nechá reagovat s esterem lithné soli obecného vzorce XXXVI nebo XXXVII
CH-.
I 3
Li-CH2-C=CH-COOR ch3
CHo=C-CH-C00R 2 I
Li (XXXVI) (XXXVII), ve kterých
má výše uvedený význam,
| načež se takto vzniklá směs hydroxyesterů | obecných vzorců XXXVIII | ||||
| z’ | z2 | OH | 1 ,COOR4 | ||
| (XXXVIII) | |||||
| a XXXIX | |||||
| *4 | 1 | OH 1 i | 1 | ||
| T | (XXXIX), | ||||
| ve kterých | z2 | COOR4 |
a Z2 mají výše uvedený význam a znamená alkylovou skupinu,
CS 266 596 B2 a laktonem obecného vzorce XL
ve kterém
2
Z a Z mají výše uvedený význam, chromatograficky rozdělí. Získané hydroxyestery obecných vzorců XXXVIII а XXXIX se pak zpracují jak výše popsáno.
Na lakton obecného vzorce XL sp působí hydroxidem alkalického kovu za vzniku alkalické soli hydroxykyselin obecných vzorců XXXVIII а XXXIX, ve kterých R4 znamená alkalický kov, z kterýchžto solí se příslušné kyseliny uvolní okyselením. Vzniklé volné kyseliny obecných 4 vzorců XXXVIII а XXXIX, ve kterých R znamená vodík, se pak zpracují jak výše popsáno.
Nevýhodou výše popsaného způsobu je nutnost použití lithné soli a velmi obtížné dělení vzniklé směsi isomerů.
Podle ještě další obměny popsaného způsobu se nechá reagovat aldehyd vzorce II, XIII nebo XXIII s esterem akrylové kyseliny obecného vzorce XLI
CH,
I 3
Y-CH2-C =CH-COOR (XLI), ve kterém
Y znamená halogen a
R má výše uvedený význam, v přítomnosti zinku, načež se vzniklé hydroxyestery obecných vzorců XXXVIII а XXXIX dehydratu1 2 jí za vzniku směsi esterů obecných vzorců XXXII а XXXIII, ve kterých Z , Z a R mají výše uvedený význam a R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Tento způsob se též vyznačuje obtížným a zdlouhavým oddělováním vyráběného od nežádoucí ho isomerů.
Podle patentu US č. 3 911 025 se nechá reagovat aldehyd obecného vzorce XXIII s derivátem acetylenu obecného vzorce VIII, na vzniklý hydroxyderivát acetylenu obecného vzorce XLII
(XLII) , ve kterém má výše uvedený význam, se působí trialkylorthoacetátem, načež se vzniklý allenový ester obecného vzorce XLIII
(XLIII),
CS 266 596 B2 mají výše uvedený význam, ve kterém
R3 a R podrobí přesmyku působením hydroxidu sodného za vzniku esterů obecných vzorců XVI а XVII.
Nevýhodou tohoto způsobu je složitá izolace vyráběného esteru obecného vzorce I, ve kterém X znamená hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu.
Podle patnetu SSSR č. 727 624 se nechá reagovat nenasycený keton vzorce V nebo keton obecného vzorce XXIII s ethoxyacetylenem vzorce XLIV
CH3-CH2-O-C=CH (XLIV) v přítomnosti trifluoridetherátu boru za vzniku směsi isomerních esterů obecných vzorců I а IV, ve kterých X má výše uvedený význam a R3 znamená ethylovou skupinu.
V uvedeném patentovém spise SSSR není zmínky ani popis dělení vzniklé směsi isomerních esterů obecných vzorců I а IV.
Podle patentu SSSR č.
654 606 se nechá reagovat beta-hydroxydihydrocitronellyl-aceton vzorce XLV
s esterem fosfonové kyseliny obecného vzorce III, ve kterém R a R1 znamenají vždy ethylovou skupinu, vzniklá reakční směs se acyluje anhydridem octovým a získaná směs esteru vzorce XLVI s laktonem vzorce XLVII
(XLVI) (XLVII) se přemění bez izolování v soli působením kalium-terc.butoxidu, načež se vzniklá sůl nechá reagovat postupně s thionylchloridem a alkoholem za vzniku směsi isomerních esterů obecných vzorců I а IV, ve kterých X znamená vodík a R má výše uvedený význam. O dělení vzniklé směsi isomerů však v uvedeném patentovém spise není zmínka.
Podle bristkého patentu Č. 1 399 196 se kondenzuje aldehyd obecného vzorce II nebo XXIII s esterem obecného vzorce LVI
O
II
R O-C-CH2
CH.
I 0 1 H 2
-C=CH-C-OR (LVI), ve kterém má výše uvedený význam, v alkalickém prostředí, načež se vzniklý dikarboxylát alkalického kovu obecného vzorce LVII
CS 266 596 B2
(LVII), ve kterém
M znamená ion alkalického kovu a
X má výše uvedený význam, přemění okyselením v příslušnou volnou dikarboxylovou kyselinu obecného vzorce LVII, kde M znamená vodík. Na takto získanou volnou dikarboxylovou kyselinu obecného vzorce LVII se působí terciárním aminem v přítomnosti nebo nepřítomnosti iontů nebo hoblin mědi, čímž se přemění v kyselinu obecného vzorce XXXI, v kterém Z^· znamená vodík nebo alkoxyskupinu a 2
Z znamená vodík, přes lakton obecného vzorce LVIII ve kterém
(LVIII), má výše uvedený význam.
Kyselina obecného vzorce XXXI se podrobí isomeraci za vzniku směsi kyselin obecných
2 ’ vzorců XXXI а XXX, ve kterých Z a Z mají výše uvedený význam. Do roztoku této směsi ve vhodném rozpouštědle se přidá amoniak, čímž se získá čistá amonná sůl obecného vzorce LIX
(LIX), ve kterém
X má výše uvedený význam a
M znamená amoniový ion.
Izolovaná čistá amonná sůl se okyselí, načež se na ni postupně působí thionylchloridem a příslušným alkoholem za vzniku vyráběného esteru obecného vzorce I, ve kterém X a R mají výše uvedený význam.
Nevýhodou výše popsaného postupu je, že i z nej čistší kyseliny obecného vzorce LIX, ve kterém R má výše uvedený význam a M znamená vodík, vždy vzniká nežádoucí 2Z,4E isomer obecného vzorce IV, ve kterém X a R mají výše uvedený význam, v množství 2 až 8 % a rovněž se tvoří malé množství esteru obecného vzorce LX
(LX) , ve kterém
má výše uvedený význam, a esteru obecného vzorce LXI
CS 266 596 B2
(LXI), ve kterém
R má výše uvedený význam.
Je tedy výše popsaný postup vhodný pouze pro přípravu esteru obecného vzorce I, ve kterém R а X mají výše uvedený význam, majícího čistotu nanejvýš 90 %. Další nevýhodou výše popsaného postupu je, že při výrobě v průmyslovém měřítku má použití silně korozivních výchozích látek (oxalylchlorid, thionylchlorid) a tvorba vedlejších produktů způsobujících znečištění okolního prostředí (kyselina chlorovodíková, oxid siřičitý) za následek vážné problémy.
Podle patnetu US č. 3 917 662 se estery obecného vzorce I, ve kterém R а X mají výše uvedený význam, připraví zahříváním amonné soli obecného vzorce LIX, ve kterém X má výše uvedený význam a 11 znamená amoniový ion, s tetraalkoxytitanátem obecného vzorce LXII
OR
I
RO-Ti-OR
Ír (LXII), ve kterém má výše uvedený význam.
Uskutečnění výše popsaného postupu v průmyslovém měřítku je však pochybné, protože použité sloučeniny titanu jsou silně toxické a jejich dokonalé oddělení od vyráběné sloučeniny je prakticky nemožné.
Je proto účelem vynálezu odstranit nedostatky známých výše popsaných postupů a poskytnout způsob, který umožňuje přípravu sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R а X mají výše uvedený význam,.jednoduchým postupem bez vedlejších reakcí s dobrými výtěžky a ve vysoké čistotě.
Způsob podle vynálezu к výrobě esterů nenasycené karboxylové kyseliny o stereokonfiguraci 2E,2Z, obecného vzorce I, ve kterém X znamená vodík nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R znamená alkylovou skupinu 8 1 až 4 atomy uhlíku, spočívá v tom, že se sůl obecného vzorce LIX
(LIX), ve kterém znamená ion kovu, amoniový ion nebo amoniový ion substituovaný alespoň jedním alkylovým a/nebo aralkylovým zbytkem, má výše uvedený význam a
znamená 1, 2 nebo 3, nechá reagovat в alkylhalogenidem obecného vzorce LXIII
CS 266 596 B2
R-Y (LXIII), ve kterém
Y znamená halogen a
R má výše uvedený význam, v polárním rozpouštědle, zejména v dipolárním aprotickém rozpouštědle, s výhodou v dimethylformamidu, dimethylsulfoxidu, hexamethyltriamidu kyseliny fosforečné, methanolu, butanolu nebo acetonu.
Jako rozpouštědla je též možno použít jejich vzájemných směsí nebo jejich směsí obsahujících 1 až 25 %, s výhodou 5 až 10 % vody.
Solemi obecného vzorce LIX jsou výhodně sole vytvořené s alkalickými kovy, zejména se sodíkem nebo draslíkem, nebo s kovy alkalických zemin, například vápníkem, nebo s jinými kovovými kationty, například hliníkem nebo železem. Rovněž je možno použít sloučenin obecného vzorce LIX, ve kterém M znamená amoniový ion popřípadě substituovaný alespoň jednou alkylovou nebo aralkylovou skupinou, jako je například methylamoniová, ethylamoniová, benzylamoniová, dimethylamoniová, dibenzylamoniová, trimethylamoniová, triethylamoniová, tribenzylamoniová, benzyldimethylamoniová, benzyldiethylamoniová, tetraethylamoniová nebo tetramethylamoniová skupina.
Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se soli obecného vzorce LIX, ve kterém X má výše uvedený význam a M znamená ion kovu nebo amoniový ion popřípadě substituovaný alespoň jednou alkylovou nebo aralkylovou skupinou, připravují in šitu o sobě známým postupem v reakční směsi z kyseliny obecného vzorce LIX, ve kterém X má výše uvedený význam a M znamená vodík.
Jako alkylhalogenidu obecného vorce LXIII je možno použít například methylbromidu, methyljodidu, ethylbromidu, ethyljodidu, propylchloridu, propylbromidu, propyljodidu, isopropylchloridu, isopropylbromidu, isopropyljodidu nebo butylbromidu atd.
Způsob podle vynálezu se provádí při teplotě 10 °C až 100 °C, s výhodou při 20 °C až 40 °C.
Kyseliny a soli obecného vzorce LIX jsou známé sloučeniny a lze je připravit známými postupy. Výhodný způsob pro přípravu těchto sloučenin je popsán v německém zvěřejňovacím spise DOS 3 635 613. Alkylhalogenidy obecného vzorce LXIII jsou snadno dostupné komerční produkty.
Způsob podle vynálezu je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení, které však rozsah požadované ochrany nijak neomezují.
Přikladl
Příprava isopropylesteru kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
5,8 g ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienoátu sodného se rozpustí v 50 ml hexamethyltriamidu kyseliny fosforečné, načež se přidá 10 g isopropylbromidu a reakční směs se míchá při teplotě místnosti 3 dny. Pak se za chlazení к reakční směsi přidá 50 ml vody a směs se dvakrát extrahuje vždy 50 ml etheru. Hodnota pH etherové fáze se upraví na 9 přidáním 8% vodného roztoku hydroxidu sodného, načež se etherová fáze zbaví alkálie promytím vodou. Rozpouštědlo se odstraní odpařením. Tím se získá 5,75 g v záhlaví uvedené sloučeniny (výtěžek 93 %) o čistotě 99 % (stanoveno plynovou chromatografii).
CS 266 596 B2
Příklad 2
Příprava ethylesteru kyseliny 3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
5,1 g 3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienoátu amonného se rozpustí v 50 ml hexamethyltriamidu kyseliny fosforečné, načež se přidá 2,2 g triethylaminu. Směs se míchá hodinu při teplotě místnosti, načež se přidá 10 g ethylbromidu a 0,2 g jodidu draselného. Reakční směs se pak míchá 24 hodiny při teplotě 40 °C, načež se přidá za chlazení 50 ml vody a směs se dvakrát extrahuje vždy 50 ml etheru. Na etherovou fázi se působí 8% vodným roztokem hydroxidu draselného, načež se vodná fáze promyje vodou na pH 7. Etherová fáze se pak odpaří. Tím se získá’ 4,95 g v záhlaví uvedené sloučeniny (výtěžek 93 %) o čistotě 98 % (stanoveno plynovou chromatografií).
Příklad 3
Příprava isopropylesteru kyseliny ll-methoxy-3,7,1l-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
К 5,7 g ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienoátu amonného se přidá 50 ml dimethylformamidu a 1,57 g uhličitanu draselného. Směs se míchá 1 hodinu, načež se přidá 10 g isopropylbromidu a směs se míchá při teplotě místnosti 2 dny. Pak se ke směsi přidá 50 ml vody za chlazení a směs se extrahuje dvakrát vždy 50 ml etheru. Na etherovou fázi se působí 8% vodným roztokem hydroxidu sodného, až pH dosáhne hodnoty 9, načež se nadbytek alkálie vymyje vodou. Etherová fáze se pak odpaří. Tím se získá 4,5 g v záklaví uvedené sloučeniny (výtěžek 73 %) o čistotě 97 % (stanoveno plynovou chromatografií).
Příklad 4
Příprava isopropylesteru kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
К 5,7 g ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienoátu amonného se přidá 50 ml dimethylsulfoxidu a 3,2 g 25% vodného roztoku hydroxidu sodného a směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti. Po přidání 10 g isopropylbromidu se reakční směs míchá při teplotě místnosti 3 dny. Pak se reakční směs zpracuje obdobně jako v příkladu 1. Tím se získá 5,85 g (výtěžek 94,5 %) v záhlaví uvedené sloučeniny o čistotě 99 % (stanoveno plynovou chormatografií).
Příklad 5 .
Příprava isopropylesteru kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
5,35 g kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-triemthyl-2E,4E-dodekadienové se rozpustí v 50 ml diemthylsulfoxidu a ke vzniklému roztoku se přidá 3,2 g 25% vodného roztoku hydroxidu sodného. Směs se pak míchá hodinu při teplotě místnosti, načež se přidá 10 g isopropylbromidu a reakční směs se míchá při teplotě místnosti 3 dny. Za chlazení se p£idá 50 ml vody a směs se dvakrát extrahuje vždy 50 ml cyklohexanu. Hodnota pH organické vrstvy se upraví na 9 přidáním 8% vodného roztoku hydroxidu sodného a organická vrstvy se pak promyje nejprve 10 ml roztoku chloridu sodného, pak 10 ml vody. Rozpouštědlo se odstraní odpařením Získá se 5,8 g v záhlaví uvedené sloučeniny (výtěžek 94 %) o čistotě 99 až 100 % (stanoveno plynovou chormatografií).
i
Příklad 6
Příprava isopropylesteru kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
Postupuje se jako v příkladu 5, jen se místo 3,2 g 25% vodného roztoku hydroxidu sodého použije 10 g 13,5% methanolického roztoku methoxidu sodného. Tím se získá 5,5 g v záhlaví uvedené sloučeniny (výtěžek 90 %) o čistotě 98 % (stanoveno plynovou chromatografií).
CS 266 596 B2
Příklad 7
Příprava isopropylesteru kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
Postupuje se jako v příkaldu 1 s tou výjimkou, že se jako výchozí sloučeniny použije ll-methoxy-3,7,1l-trimethyl-2E,4E-dodekadienoátu draselného. Tím se získá 5,8 g v záhlaví uvedené sloučeniny (Výtěžek 94 %) o čistotě 99 % (stanoveno plynovou chromatografií).
Příklad 8
Příprava isopropylesteru kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
Postupuje se jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se jako výchozí sloučeniny použije 6,15 g ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienoátu vápenatého. Tím se získá 5,7 g v záhlaví uvedené sloučeniny (výtěžek 93,5 %) o čistotě 99 % (stanoveno plynovou chromatografií) .
Příklad 9
Příprava isopropylesteru ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové kyseliny
Postupuje se jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se jako výchozí sloučeniny použije 5,9 g ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienoátu hlinitého. Získá se tím 5,5 g v záhlaví uvedené sloučeniny o čistotě 99 % (výtěžek 90 %) (stanoveno plynovu chromatografií).
Příklad 10
Příprava siopropylesteru kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
К 6,25 g ethylamoniové soli kyseliny ll-methoxy-3,7,1l-trimethyl-2E,4E-dodekadienové se přidá 50 ml dimethylsulfoxidu a 3,2 g 25% vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se míchá hodinu při teplotě místnosti,, pak se přidá 10 g isopropylbromidu a reakční směs se míchá při teplotě místnosti 3 dny. Poté se reakční směs dvakrát extrahuje vždy 50 ml cyklohexanu а к cyklohexanové fázi se přidá 8% roztok hydroxidu sodného až pH dosáhne hodnoty 9. Pak se cyklohexanová fáze promyje vodou к odstranění alkálie. Rozpouštědlo se odstraní odpařením. Získá se tím 5,7 g v záhlaví uvedené sloučeniny o čistotě 99 % (stanoveno plynovou chromatografií). Výtěžek 93,5 %.
Příklad 11
Příprava isopropylesteru kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
Postupuje se jako v příkaldu 10 s tou výjimkou, že se jako výchozí látky použitje
9.3 g dibenzylamoniové soli kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové.
Získá se tím 5,5 g v záhlaví uvedené sloučeniny o čistotě 99 % (stanoveno plynovou chromatografií) . Výtěžek 90 %.
Příklad 12
Příprava isopropylesteru kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové
Postupuje se jako v příkladu 10 s tou výjimkou, že jako výchozí sloučeniny se použije
7.4 g triethylamoniové soli kyseliny ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2E,4E-dodekadienové. Získá se tím 5,6 g v záhlaví uvedené sloučeniny o čistotě 99 % (stanoveno plynovu chromatografií) ve výtěžku 92 %.
Claims (4)
1. Způsob výroby esterů nenasycené karboxylové obecného vzorce I kyseliny o stereokonfiguraci 2E,2Z, ve kterém znamená znamená vyznačující se tím, že se ve kterém
PŘEDMĚT V Y N
COOR vodík nebo alkoxyskupinu alkylovou skupinu s 1 až sůl obecného vzorce LIX
1 až 4 atomy uhlíku a atomy uhlíku, (LIX), znamená jedním alkylovým a/nebo aralkylovým ion kovu, amoniový ion nebo amoniový ion substituovaný alespoň zbytkem, má výše uvedený význam a znamená 1, 2 nebo 3, nechá při teplotě v rozmezí 10 až 100 °C, s výhodou v rozmezí 20 až 40 °C, reagovat s alkylhalogenidem obecného vzorce LXIII
R-Y (LXIII), ve kterém znamená halogen a má výše uvedený význam, v polárním rozpouštědle, zejména v dipolárním aprotickém rozpouštědle, s výhodou v dimethylformamidu, dimethylsulfoxidu, hexamethyltriamidu kyseliny fosforečné, methanolu, butanolu nebo acetonu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako výchozí sloučeniny se použije sloučeniny obecného vzorce LIX, ve kterém X a n mají výše uvedený význam a M znamená ion alkalického kovu, kovu alkalických zemin, hliníku nebo železa.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako výchozí sloučeniny se použije sloučeniny obecného vzorce LIX, ve kterém X a n mají výše uvedený význam a M znamená ion sodíku, draslíku nebo vápníku.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako výchozí sloučeniny se použije sloučeniny obecného vzorce LIX, ve kterém X a n mají výše uvedený význam a M znamená amoniovou, methylamoniovou, ethylamoniovou, benzylamoniovou, dimethylamoniovou, diethylamoniovou, dibenzylamoniovou, trimethylamoniovou, triethylamoniovou, tribenzylamoniovou, benzyldimethylamoniovou, benzyldiethylamoniovou, tetraethylamoniovou nebo tetramethylamoniovou skupinu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU854024A HU196946B (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Process for production of 2e, 4e-stereochemical unsaturated carbonic acid esthers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS750986A2 CS750986A2 (en) | 1989-04-14 |
| CS266596B2 true CS266596B2 (en) | 1990-01-12 |
Family
ID=10966569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS867509A CS266596B2 (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | Method of unsaturated carboxyl acid's esters production with 2e, 2z stereoconfiguration |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62111947A (cs) |
| BE (1) | BE905595A (cs) |
| CS (1) | CS266596B2 (cs) |
| DD (1) | DD252185A5 (cs) |
| DE (1) | DE3635622A1 (cs) |
| ES (1) | ES2002424A6 (cs) |
| FI (1) | FI864220A7 (cs) |
| FR (1) | FR2588865A1 (cs) |
| GB (1) | GB2181733B (cs) |
| HU (1) | HU196946B (cs) |
| IT (1) | IT1197888B (cs) |
| NL (1) | NL8602621A (cs) |
| YU (1) | YU176686A (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8835581B2 (en) * | 2012-06-08 | 2014-09-16 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2533033A1 (de) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Zoecon Corp | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern |
| JPS5940997B2 (ja) * | 1981-08-29 | 1984-10-03 | 太空機械株式会社 | 掘削装置 |
-
1985
- 1985-10-18 HU HU854024A patent/HU196946B/hu not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-10-13 BE BE905595A patent/BE905595A/fr unknown
- 1986-10-15 DD DD86295296A patent/DD252185A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-17 IT IT22044/86A patent/IT1197888B/it active
- 1986-10-17 YU YU01766/86A patent/YU176686A/xx unknown
- 1986-10-17 FI FI864220A patent/FI864220A7/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-10-17 FR FR8614424A patent/FR2588865A1/fr not_active Withdrawn
- 1986-10-17 CS CS867509A patent/CS266596B2/cs unknown
- 1986-10-17 JP JP61245660A patent/JPS62111947A/ja active Pending
- 1986-10-17 GB GB8624989A patent/GB2181733B/en not_active Expired
- 1986-10-17 ES ES8602657A patent/ES2002424A6/es not_active Expired
- 1986-10-17 NL NL8602621A patent/NL8602621A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-10-20 DE DE19863635622 patent/DE3635622A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62111947A (ja) | 1987-05-22 |
| ES2002424A6 (es) | 1988-08-01 |
| DE3635622A1 (de) | 1987-04-23 |
| GB2181733B (en) | 1989-05-10 |
| IT8622044A0 (it) | 1986-10-17 |
| NL8602621A (nl) | 1987-05-18 |
| HUT41728A (en) | 1987-05-28 |
| FI864220A0 (fi) | 1986-10-17 |
| CS750986A2 (en) | 1989-04-14 |
| FR2588865A1 (fr) | 1987-04-24 |
| GB8624989D0 (en) | 1986-11-19 |
| BE905595A (fr) | 1987-04-13 |
| YU176686A (en) | 1987-10-31 |
| IT1197888B (it) | 1988-12-21 |
| DD252185A5 (de) | 1987-12-09 |
| HU196946B (en) | 1989-02-28 |
| GB2181733A (en) | 1987-04-29 |
| FI864220A7 (fi) | 1987-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO161910B (no) | Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive tetralinderivater. | |
| Reist et al. | Synthesis of trans-and cis-Sphingosine | |
| CH636073A5 (en) | Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates | |
| IE48487B1 (en) | New process for the stereo specific preparation of sexual pheromones | |
| US4937308A (en) | Preparation of alkyl O,O-dialkyl-γ-phosphonotiglates | |
| Takeda et al. | Chemistry of. alpha.-haloaldehydes. III. Reaction of 2-halo-2-methylpropanal with malonic esters in the presence of potassium carbonate.(Synthesis of. gamma.-butyrolactones) | |
| US4501913A (en) | Process for preparing esters of aryl alkanoic acids | |
| CS266596B2 (en) | Method of unsaturated carboxyl acid's esters production with 2e, 2z stereoconfiguration | |
| US4048215A (en) | Process for preparation of trans-chrysanthemates | |
| DE2918900C2 (cs) | ||
| US4543417A (en) | ω,ω-Diacyloxy-2,6-dimethyl-octatrienoates and -octatrienals, their preparation and their use for the synthesis of terpene compounds | |
| US3803245A (en) | Process for preparing 2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid,and intermediate therefor | |
| US3969393A (en) | Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid esters | |
| US4304942A (en) | Producing substituted 2-cyclopentenones | |
| US4556718A (en) | 4,5-Dialkoxy-1,3-dioxolane-2-carboxylic acids, their derivatives, preparation process and application | |
| US5191125A (en) | Procedure for the preparation of bicyclo [3.2.0]hept-2-en-7-ones | |
| SU1313851A1 (ru) | Способ получени 1-аминоциклопропан-1-карбоновой кислоты | |
| EP0378073B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclopentandion | |
| US4194053A (en) | Process for preparing esters of α-acetyl-α'-methylsuccinic acid and esters of α-methyl-α'-acetyl-α'-(5-methyl-3-oxohexyl)succinic acid | |
| US4421928A (en) | 4-Methyl-3-formyl-pentanoic acid esters | |
| RU1679760C (ru) | 1r,3s-2,2-диметил-3-(2-метил-2-оксипропил)циклопропанкарбонитрил как промежуточное соединение в синтезе пиретроидного инсектицида - дельта-метрина и способ получения промежуточного соединения | |
| GB2088354A (en) | Preparation of a-pivaloyl acetic esters | |
| SU552021A3 (ru) | Способ получени производных бифенила или их солей | |
| US2989555A (en) | Process for the preparation of epsilon-ketonic acids | |
| US4272456A (en) | Derivatives of 8-dehydro-vitamin A and their preparation |