DD252185A5 - Verfahren zur herstellung von 2e,4e-carbonsaeureestern - Google Patents

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DD252185A5
DD252185A5 DD86295296A DD29529686A DD252185A5 DD 252185 A5 DD252185 A5 DD 252185A5 DD 86295296 A DD86295296 A DD 86295296A DD 29529686 A DD29529686 A DD 29529686A DD 252185 A5 DD252185 A5 DD 252185A5
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Jozsef Barkoczy
Jozsef Reiter
Gyula Koertvelyessy
Sandor Pataki
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2E,4E-Carbonsaeureestern. Erfindungsgemaess werden 2E,4E-Carbonsaeureester der allgemeinen Formel I, (worin X Wasserstoff, Hydroxy oder C1-4 Alkoxy bedeutet und R fuer C1-4 Alkyl steht) in der Weise hergestellt, dass man ein Salz der allgemeinen Formel LIX, (worin X die obige Bedeutung hat und M ein Metallion, Ammoniumion oder ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- und/oder Aralkylgruppe(n) substituiertes Ammoniumion bedeutet) in einem polaren Loesungsmittel mit einem Alkylhalogenid der allgemeinen Formel LXIII RY LXIIIumsetzt (worin R die obige Bedeutung hat und Y Halogen bedeutet). Formel I und LIX

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern der
2E,4E-Stereokonfiguration. .
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2E,4E-Carbonsäureestern der allgemeinen Formel I
COOR
(worin X Wasserstoff, Hydroxy oder C1^ Alkoxy bedeutet und R für C1-4 Alkyl steht).
Die Ester der allgemeinen Formel 1 sind bekannte insektizide Wirkstoffe, welche eine selektive und sehr starke Wirkung eines neuen Typs ausüben, die Metamorphose der Insekte hemmen und umgebungsfreundlich sind.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Zur Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I werden in der Fachliteratur zahlreiche Methoden offenbart. Nach der GB-PS Nr. 1 368 266 werden die Ester der allgemeinen Formel I (worin X für Wasserstoff und R für C1-4 Alkyl stehen) so hergestellt, daß man Dihydrocitronellal der Formel Il
CHO
I!
mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel I
R'C
Il
IU
(worin R die obige Bedeutung hat und R1 AkIyI ist) kondensiert; dabei wird ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln 1 und IV
COOK
n/
erhalten (worin R die obige Bedeutung hat).
Dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen verbunden. Einerseits sind die Verbindungen der allgemeinen Formel III schwer zugänglich und andererseits kann das Gemisch des 2E,4E-Esters der allgemeinen Formel I und des unerwünschten 2Z,4E-Esters der allgemeinen Formel IV (worin R die obige Bedeutung hat und X für Wasserstoff steht) nur nach komplizierten Methoden und unter erheblichen Verlusten in die Komponenten aufgetrennt werden.
Nach einer anderen, in der zitierten Patentschrift beschriebenen Methode wird das ungesättigte Keton der Formel V
mit einem, aus einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel Vl erhaltenen Carbanion (worin R und R1 die obige Bedeutung haben) oder einem YNd der allgemeinen Formel VIl
R4--P r< / φ
CH-C-OR
^ . _ ViI
(worin R und R' die obige Bedeutung haben) umgesetzt, wobei ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formel I und IV erhalten
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen ebenfalls in der komplizierten Auftrennbarkeit des gebildeten Isomerengemisches und in der schweren Zugänglichkeit des ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel V.
Nach einem weiteren, in der obigen Patentschrift beschriebenen Verfahren wird das Dihydrocitronellal der Formel ΙΓ mit einem Acetylid der allgemeinen Formel VIII
CH3-C = C-R1 ~ " "
VIII
(worin R2 Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium bedeutet) kondensiert, das erhaltene Acetylenderivat der Formel IX
wird in Gegenwart einer schwachen Säure als Katalysator mit einem Orthoester behandelt. Der so erhaltene Allenester der allgemeinen Formel X
COOR
(worin R die obige Bedeutung hat) wird in alkalischem Medium in ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln I und IV überführt (worin X Wasserstoff bedeutet und R die obige Bedeutung hat), während der Umsetzung wird jedoch die Stereokonfiguration der C4-C5 Doppelbindung teilweise geändert und dies hat die Bildung des 2E,4Z-Esters der allgemeinen Formel Xl
COOR.
" Xl .
und des 2Z,4Z-Esters der allgemeinen Formel XII
XlI
COOR
zur Folge (worin R die obige Bedeutung hat). Dies erschwert die Trennung und Isolierung des gewünschten Esters der allgemeinen Formel I (worin X Wasserstoff bedeutet) wesentlich.
Nach der GB-PS Nr. 1 368 267 werden Ester der allgemeinen Formel I (worin X für Hydroxy oder Alkoxy steht und R die obige Bedeutung hat) so hergestellt, daß man Citronellal der Formel XIII
CHO
mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel 111 umsetzt und auf das erhaltene Gemisch des 2E,4E-Esters der allgemeinen Formel XIV
COOR
XIV
und des 2Z,4E-Esters der allgemeinen Formel XV
COOR
(worin R die obige Bedeutung hat) Wasser oder den entsprechenden Alkohol anlagert. Es wird ein Gemisch der isomieren Ester der allgemeinen Formeln XVl und XVIl
COOR
XVI
XVIl
COOR
erhalten (worin R die obige Bedeutung hat und R3 für Wasserstoff oder C1-4 Alkyl steht). Der Nachteil des obigen Verfahrens liegt in der schweren Zugänglichkeit der Phosphonsäureester der allgemeinen Formel III und in der komplizierten Auftrennung des Isomierengemisches. Nach einer anderen, in der zitierten Patentschrift beschriebenen Methode wird das ungesättigte Keton der Formel XVIII
xv\u
mit einem, aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel Vl
4 P-CH-C-OR
vi "" ~ ~ —
gebildeten Carbanion oder mit einem Ylid der allgemeinen Formel VII umgesetzt, wonach auf das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XIV und XV Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert wird. Es wird ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln I und IV erhalten (worin X für Hydroxy oder C1^, Alkoxy steht). Die Nachteile dieser Methode bestehen ebenfalls in der schweren Zugänglichkeit des Ketons der Formel XVIII und der komplizierten Zugänglichkeit des erhaltenen Isomerengemisches.
Nach einer anderen, in der zitierten Patentschrift beschriebenen Methode wird Citronellal der Formel XIII mit einem Acetylid der allgemeinen Formel VIII kondensiert, worauf das gebildete Acetylenderivat der Formel XIX
OH
XlX
in Gegenwart einer schwachen Säure als Katalysator mit einem Orthoester umgesetzt wird. Der erhaltene Alien-Ester der allgemeinen Formel XX
COOR
XX
(worin R die obige Bedeutung hat) wird in alkalischem Medium in ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln XiV und XV überführt.
Während der Umsetzung findet jedoch teilweise eine Änderung der Stereokonfiguration der C4-5 statt, so daß auch die Ester der allgemeinen Formeln XXI und XXII.
COOR
XX
COOR
XXlI
gebildet werden (worin R3 die obige Bedeutung hat).
Der Nachteil dieser Methode ist, daß der gewünschte Ester der allgemeinen Formel I (worin X für Hydroxy oder C1-4 Alkoxy steht) aus dem Isomerengemisch nur mit großen Schwierigkeiten getrennt werden kann.
Nach einer weiteren, in der zitierten Patentschrift beschriebenen Methode wird auf Citronellal der Formel XIII Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert, wonach der erhaltene Aldehyd der allgemeinen Formel XXIII
R3O
XHO
XX III
(worin R3 die obige Bedeutung hat) durch Behandlung mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel II! in ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formel XVI und XVII überführt wird.
Der Nachteil dieser Methode liegt in der komplizierten und mühevollen Trennung des Isomerengemisches.
Nach der GB-PS Nr. 1 409 321 werden die Ester der allgemeinen Formel I so hergestellt, daß man ein Keton der Formel V, XVIII oder
XXIV
mit einem aus einem Halogenessigsäureester der allgemeinen Formel XXV
X-CH2-COOR XXV
(worin X Chlor oder Brom bedeutet und R die obige Bedeutung hat) gebildeten metallorganischen Zinksalz umsetzt und den gebildeten Hydroxyester der allgemeinen Formel XXVI
COOR
OH
(worin Z1 Wasserstoff oder -OR3 bedeutet; R und R3 die obige Bedeutung haben und Z2 für Wasserstoff steht oder Z1 und Z2 zusammen eine Doppelbindung bilden) einer Dehydratisierung unterwirft. Es wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln I und IV öder XIV und XV oder XVI und XVII erhalten (worin R die obige Bedeutung hat).
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in.der komplizierten Auftrennbarkeit der erhaltenen Isomerengemische und in der schweren Zugänglichkeit der als Ausgangsstoff eingesetzten Ketone.
Nach der US-PS Nr. 3 873 586 werden die Ester der allgemeinen Formel I so hergestellt, daß man einen Aldehyd der Formel II, X(II oder XXIII mit einem Dilithiumsalz der Formeln XXVIl oder XXVIII
Li-CH2-C=CH-COOLi
£ CH0=C-CH-COOLi
2 ti
XXVlI
XXVIII
umsetzt, die erhaltene Carbonsäure der allgemeinen Formel XXIX
-,1
^l Il ,
COOR
XVTV /\ JLa
(worin Z' und Z2 die obige Bedeutung haben und R4 für Wasserstoff steht) isomerisiert und nach Wasserabspaltung ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln XXX und XXXI
COOH
XX
COOH
XXXI
bildet (worin Z' und Z2 die obige Bedeutung haben). Dieses Gemisch wird zuerst mit Thionylchlorid und danach mit einem Alkohol umgesetzt. Es wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XXXII und XXXIlI
Z V
COOR
XXX
COOR
XXXIlI
erhalten (worin R, Z' und Z2 die obige Bedeutung haben).
Dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen verbunden. Es wird bei niedriger Temperatur (-8O0C) unter Anwendung von Lithiumsalzen gearbeitet. Während der Wasserabspaltung können weiterhin die unerwünschten Isomere der allgemeinen Formeln XXXIV und XXXV —
cooiO
XXXV
gebildet werden (worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R" für Wasserstoff steht), welche bei der Veresterung in die unerwünschten Ester der allgemeinen Formeln XXXIV und XXXV (worin Z1 und 7? die obige Bedeutung haben und R4 für eine R 'Alkylgruppe steht) umgewandelt werden. Dadurch wird die Trennung des gewünschten Esters der allgemeinen Formel I aus dem Isomerengemisch weiter erschwert.
Nach einer anderen Methode der zitierten Patentschrift wird ein Aldehyd der Formel II, XIII oder XXIII mit einem Esterlithiumsalz der allgemeinen Formel XXXXVI oder XXXVII
LL-CH2-C = CH-COOR XXXVl
CH3 CH1-C-CH-COOR
U XXXVII
umgesetzt (worin R die obige Bedeutung hat), wonach das erhaltene Gemisch der Hydroxyester der allgemeinen Formeln XXXVIII und XXXIX
OH
XXXVHi
XXXlX
(worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R4 für Alkyl steht) und des Laktons der allgemeinen Formel XL
(worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben) auf chromatographischem Wege aufgetrennt wird. Die Hydroxyester der allgemeinen Formeln XXXVIII und XXXlX
(worin R4 Alkyl bedeutet) werden auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet. Die Laktone der allgemeinen Formel XL werden durch Behandlung mit einem Alkalihydroxid in die Salze der Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln XXVIII und XXXIX (worin R4 Alkali ist) überführt, aus welchen die Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln XXXVIII und XXXIX (worin R4 Wasserstoff ist) durch Ansäuern freigesetzt und danach auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet werden.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Anwendung der Lithiumsalze und der sehr komplizierten Auftrennung der Isomerengemische.
Nach einer weiteren, in der obigen Patentschrift beschriebenen Methode wird ein Aldehyd der Formel II, XIII oder XXIlI mit einem Acrylsäureester der allgemeinen Formel XLI
CH-, I 3
Y - CH2 - C = CH XLI
- COOR
(worin Y Halogen bedeutet und R die obige Bedeutung hat) in Gegenwart von Zink umgesetzt, wonach das erhaltene Gemisch der Hydroxyester der allgemeinen Formeln XXXVIII und XXXIX durch Dehydratisierung in ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XXXIl und XXXIIl umgewandelt wird.
Der Nachteil dieser Methode liegt in der schweren und komplizierten Auftrennbarkeit der erhaltenen Isomerengemische.
Nach der US-PS Nr. 3 911 025 wird ein Aldehyd der allgemeinen Formel XXIII mit einem Acetylenderivat der allgemeinen Formel VIII umgesetzt, das erhaltene Hydroxyacetylenderivat der allgemeinen Formel XLII
(worin R3 die obige Bedeutung hat) wird mit einem Trialkylorthoacetat behandelt und der gebildete Allenester der allgemeinen Formel XLIII
. . .· XLIII
(worin R3 und R die obige Bedeutung haben) durch Behandlung mit Natriumhydroxid in ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XVI und XVII umgewandelt.
Der Nachteil dieser Methode besteht in der schweren und komplizierten Isolierung und Trennung des gewünschten Esters der allgemeinen Formel I (worin X Hydroxy oder Alkoxy bedeutet).
Nach der SU-PS Nr. 727 624 wird ein ungesättigtes Keton der Formel V oder ein Keton der allgemeinen Formel XXIII in Gegenwart von Bortrifluoridätherat mit Äthoxyacetylen der Formel XLIV EtO-C=CH ·
XLIV
umgesetzt; es wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln I und IV (worin R Äthyl bedeutet und X die obige Bedeutung hat) erhalten.
In der Patentschrift wird über die Trennung der isomeren Ester der allgemeinen Formeln I und IV überhaupt nichts erwähnt. Nach der SU-PS Nr. 654 606 wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln I und IV (worin X für Wasserstoff steht und R die obige Bedeutung hat) so hergestellt, daß man ß-Hydroxy-dihydrocitronellal der Formel XLV
OH
XLV
mit einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel Vl umsetzt (worin R und R1 für Äthyl stehen) und das Reaktionsgemisch mit Essigsäureanhydrid acyliert. Es wird ein Gemisch des Esters der Formel XLVI
OCr-LCH-COOEt
XLVI
und des Laktons der Formel XLVII
.XLVII
erhalten, aus welchem — ohne Trennung - mit Kalium-tert. butylat ein Salz gebildet wird, welches nacheinander mit Thionylchlorid und einem Alkohol umgesetzt wird. Es wird ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln I und IV erhalten (worin X Wasserstoff ist und R die obige Bedeutung hat). Die Patentschrift gibt jedoch keine Lehre darüber, wie das Isomerengemisch aufgetrennt werden soll.
Nach der GB-PS Nr. 1 399 196 wird ein Aldehyd der Formel Il oder XXIII mit einem Ester der allgemeinen Formel LVI (worin R2 die obige Bedeutung hat) in alkalischem Medium kondensiert, worauf das erhaltene Dicarbonsäuresalz'der allgemeinen Formel LVII (worin X die obige Bedeutung hat und M Alkali ist) durch Ansäuern in eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel LVII (worin X die obige Bedeutung hat und M Wasserstoff ist) umgewandelt wird. Die so erhaltene Dicarbonsäure der allgemeinen Formel LVII wird mit Hilfe eines tertiären Amins in An- oder Abwesenheit von Kupferionen oder Kupferspänen über ein Lakton der allgemeinen Formel LVIII
LVIII
(worin X die obige Bedeutung hat) in eine Säure der allgemeinen Formel XXXI (worin Z1 Wasserstoff oder Alkoxy und Z2 Wasserstoff bedeuten) überführt.
Die Carbonsäure der allgemeinen Formel XXXI wird zu einem Gemisch der Säuren der allgemeinen Formeln XXXI und XXX isomerisiert. In die mit einem geeigneten Lösungsmittel gebildete Lösung dieses Gemisches wird Ammonia geleitet und ein Ammoniumsalz der allgemeinen Formel LIX
LlX
in reiner Form isoliert (worin X die obige Bedeutung hat und M für Ammoniumion steht). Das erhaltene Salz wird angesäuert und danach mit Thionylchlorid und dem entsprechenden Alkohol umgesetzt; es wird der gewünschte Ester_der_aJ !gemeinen Formel Jl_ erhalten.
Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, daß auch wenn eine Säure der höchster Reinheit der allgemeinen Formel LIX (worin X die obige Bedeutung hat und M für Wasserstoff steht) zur Veresterung eingesetzt wird, in der Reaktion in jedem Falle der unerwünschte 2Z,4E-Ester der allgemeinen Formel IV in einer Menge von 2—8% und auch ein wenig Ester der allgemeinen Formeln LX und LXI
GOOR
• LXI
gebildet werden (worin R die obige Bedeutung hat). Nach dieser Methode kann also der gewünschte Ester der allgemeinen Formel I nur mit einer maximalen Reinheit von 90% hergestellt werden.
Ein weiterer Nachteil der obigen Methode liegt darin, daß bei der Verwirklichung im Betrieb stark korrosive Reagenzien (Oxalylchlorid, Thionylchlorid) eingesetzt werden müssen und die entstandenen Nebenprodukte (Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid) umgebungsunfeindlich sind.
Nach der US-PS Nr. 3 917 662 wird ein Ammoniumsalz der allgemeinen Formel LIX (worin X die obige Bedeutung hat und M für ein Ammoniumion steht) durch Erwärmen mit einem Tetraalkoxytitanat der allgemeinen Formel LXII
OR
RO - Ti - OR
OR LXII
(worin R die obige Bedeutung hat) unmittelbar in einen Ester der allgemeinen Formel I überführt.
Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ist im Betrieb zweifelhaft, weil die verwendeten Titanverbindungen sehr toxisch sind und die vollständige Entfernung derselben aus dem Zielprodukt praktisch unmöglich ist.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 2E,4E-Carbönsäureestern, mit dem die gewünschten Verbindungen auf einfache und wirtschaftliche Weise frei von Nebenprodukten in guter Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Ausgangsverbindungen und ein polares Lösungsmittel für die Reaktion zu verwenden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 2E,4E-Carbonsäureestern der allgemeinen Formel I zur Verfügung gestellt,
(worin
X Wasserstoff, Hydroxy oder C1-4 Alkoxy bedeutet und R für C1^ Alkyl steht),
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Salz der allgemeinen Formel LIX (worin X die obige Bedeutung hat und M ein Metallion, Ammoniumion oder ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- und/oder Aralkylgruppe(n) substituiertes Ammoniumion bedeutet) in einem polaren Lösungsmittel mit einem Alkylhalogenid der allgemeinen Formel LXIII
R-V τ .
LXIII
umsetzt (worin R die obige Bedeutung hat und Y Halogen bedeutet).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ester der allgemeinen Formel I einfach, ohne Nebenreaktionen, mit sehr guter Ausbeute und in hochreiner Form hergestellt werden können.
Als polares Lösungsmittel können vorteilhaft dipolare aprotische Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Alkohole (z. B. Methanol oder Butanol), Ketone (z. B. Aceton) oder Gemische derselben oder 1-25% -vorteilhaft 5—10% — Wasser enthaltende Lösungen dieser Lösungsmittel eignen sich auch als Reaktionsmedium.
Als Salze der allgemeinen Formel LIX können Alkalimetallsalze (vorteilhaft Natrium- oder Kaliumsalze), Erdalkalisalze (vorteilhaft Calciumsalze) oder mit anderen Kationen gebildete Salze (z. B. Aluminiumsalze) verwendet werden. In den Salzen der allgemeinen Formel LIX kann M auch für ein Ammoniumion oder ein durch eine oder mehrere Alkyl- und/oder Aralkylgruppe(n) substituiertes Ammoniumion stehen; M kann auch ein Ammonium-, Methylammonium-, Äthylammonium-, Benzylammonium-, Dimethylammonium-, Diäthylammonium-, Dibenzylammonium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Tribenzylammonium-, Benzyldimethylammonium-, Benzyldiä'thylammonium-, Tetraäthylammonium- oder Tetramethylammoniumion darstellen.
Das Salz der allgemeinen Formel LIX kann auch, im Reaktionsgemisch durch Umsetzung der entsprechenden Säure der allgemeinen Formel LIX (worin M Wasserstoff ist) und der entsprechenden Base in an sich bekannter Weise in situ gebildet werden.
Als Alkylhalogenid der allgemeinen Formel LXIII kann z. B Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Äthyljodid, Propylchlorid,
Propylbromid, Propyljodid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, Isopropyljodid, Butylbromid usw. eingesetzt werden. ' ·
Die Herstellung der Säuren und Salze der allgemeinen Formel LIX wurde in der Fachliteratur beschrieben (siehe z. B. die beim Stande der Technik angegebenen Literaturstellen). Die Alkylhalogenide der allgemeinen Formel LXIII sind Handelsprodukte.
Die Reaktion kann - in Abhängigkeit von den angewendeten Lösungsmitteln und Alkylhalogeniden - bei einer Temperatur zwischen 0°C und 1000C- vorteilhaft bei 20 bis 4O0C - durchgeführt werden.
Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl^E^E-dodecadiensäureisopropylester
5,8 g des Natriumsalzes der 11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl-2E,.4E-dodecadiensäure werden in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst, worauf der Lösung 10 g Isopropylbromid zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, danach werden unter Kühlung 50 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wird zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert. Die Ätherphase wird mit einer 8%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9 gestellt, mit Wasser alkalifrei gewaschen, und das Lösungsmittel wird entfernt. Es werden 5,75 g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute 93 %. Nach gaschromatographischer Bestimmung beträgt die Reinheit 99%.
Beispiel 2
3,7,11 -Trimethyl-2E,4E-dodecadiensäureäthylester
5,1 g des Ammoniumsalzes der 3,7,11-Trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure werden in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst. Nach Zugabe von 2,2 g Triäthylamin wird das Gemisch eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach 10 g Äthylbromid und 0,2 g Kaliumiodid zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird einen Tag bei 4O0C gerührt, worauf unter Kühlung 50 ml Wasser zugegeben werden und das Gemisch zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert wird. Die ätherische Phase wird mit einer 8%igen Natriumhydroxydiösung alkalisch gemacht, mit Wasser auf pH 7 gewaschen und eingeengt. Es werden 4,95 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 93%, Reinheit 98% (Gaschromatographie).
Beispiel 3
11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäureisopropylester
Zu 5,7 g des Ammoniumsalzes der 11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure werden 50 ml Dimethylformamid und 1,57 g Kaliumcarbonat gegeben. Nach einstündigem Rühren werden 10 g Isopropylbromid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 Tage lang gerührt wird. Nach Abkühlen werden 50 ml Wasser zugegeben, worauf das Gemisch zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert wird. Die ätherische Phase wird mit einer 8%igen Natriumhydroxydiösung auf pH 9 gestellt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und eingedampft. Es werden 4,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 73 %, Reinheit 97 % (Gaschromatographie).
Beispiel 4 "
11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl^E^E-dodecadiensäureisopropylester
Zu 5,7 g des Ammoniumsalzes der 11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure werden nacheinander 50 ml Dimethylsulfoxyd und 3,2 g einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxydiösung gegeben, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt wird. Nach Zugabe von 10 g Isopropylbromid wird das Gemisch 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Weiterhin verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 5,85 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 94,5%, Reinheit 99% (Gaschromatographie).
Beispiel 5
11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl^E^E-dodecadiensäureisopropylester
5,35 g 11 -Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure werden in 50 ml Dimethylsulfoxyd gelöst, wonach 3,2 g einer 25%igen Natriumhydroxydiösung zugegeben werden. Das Gemisch wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, danach werden 10 g Isopropylbromid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, danach werden unter Kühlung 50 ml Wasser zugegeben und das Gemisch wird zweimal mit je 50 ml Cyclohexan extrahiert. Die organische Phase wird mit einer 8%igen Natriumhydroxydiösung auf pH 9 gestellt und nacheinander mit 10 ml Natriumchloridlösung und 10 ml Wasser gewaschen und eingeengt. Es werden 5,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 94%, Reinheit 99-100% (Gaschromatographie).
Beispiel 6
11-Methoxy-3,7,1 i-trimethyl^E^E-dodecadiensäureisopropylester Man verfährt wie im Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß man die 25%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung (3,2 g) durch 10 g einer 13,5%igen methanolischen Natriummethylatlösung ersetzt. Es werden 5,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 90% (Gaschromatographie).
Beispiel 7 ' ....
11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyi^E^E-dodecadiensäureisopropylester Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 6,1 g des Kaliumsalzes der 11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 94%, Reinheit 99% (Gaschromatographie).
Beispiel 8
11 -Methoxy-3,7,1 i-trimethyl^E^E-dodecadiensäureisopropylester Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 6,15 g des Kalciumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,7 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 93,5%, Reinheit 99% (Gaschromatographie).
Beispiel 9
11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl^E^E-dodecadiensäureisopropylester Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 5,9 g des Aluminiumsalzes der 11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure verwendet. Es werden 55 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 90%, Reinheit 99% (Gaschromatographie).
Beispiel 10
11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl^E^E-dodecadiensäureisopropylester Zu 6,25 g Äthylammoniumsalz der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure werden nacheinander 50 ml Dimethylsulfoxyd und 3,2 g einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, danach werden 10 g Isopropylbromid zugefügt und das Reaktionsgemisch wird drei Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird zweimal mit je 50 ml Cyclohexan extrahiert, die Cyclohexanphasen werden mit einer 8%igen Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden 5,7 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 93,5%, Reinheit 99% (Gaschromatographie).
Beispiel 11
11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl^E^E-dodecadiensäureisopropylester Man verfährt wie im Beispiel 10, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 9,3 g des Dibenzylammoniumsalzes der 11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 90%, Reinheit 99% (Gaschromatographie).
Beispiel 12
11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl-2E,4E-dodecatiensäureisopropylester Man verfährt wie im Beispiel .10, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 7,4 g des Triäthylammoniumsalzes der 11 -Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 92%, Reinheit 99% (Gaschromatographie).

Claims (9)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von 2E,4E-Carbonsäureestern der allgemeinen Formel 1 1
    X.
    COOR.
    (worin X Wasserstoff, Hydroxy oder C1^ Alkoxy bedeutet und R für C1-4 Alkyl steht), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz der allgemeinen Formel LIX,
    LiX
    (worin X die obige Bedeutung hat und M ein Metallion, Ammoniumion oder ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- und/oder Aralkylgruppe(n) substituiertes Ammoniumion bedeutet) in einem polaren Lösungsmittel mit einem Alkylhalogenid der allgemeinen Formel LXIII
    R-Y
    LXIU
    ,umsetzt (worin R die obige Bedeutung hat und Y Halogen bedeutet).
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel ein dipolares aprotisches Lösungsmittel verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als dipolares aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methanol, Butanol oder Azeton verwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff Verbindungen der allgemeinen Formel LIX verwendet, in welchen M ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Eisenion bedeutet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff Verbindungen der allgemeinen Formel LIX verwendet, in welchen M ein Natrium-, Kalium- oder Kalciumion bedeutet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff Verbindungen der allgemeinen Formel LIX verwendet, in welchen Y ein Ammonium-, Methylammonium-, Äthylammonium-, Benzylammonium-, Dimethylammonium-, Diäthylammonium-, Dibenzylammonium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Tribenzylammonium-, Benzyldimethylammonium-, Benzyldiäthylammonium-, Tetraäthylammonium- oder Tetramethylammoniumion darstellt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsstoff verwendete Salz der allgemeinen Formel LIX im Reaktionsgemisch durch Umsetzung der dem Salz der allgemeinen Formel LIX entsprechenden freien Carbonsäure und der entsprechenden Base in situ bildet.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 10-10O0C durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 20-400C durchführt.
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