CS266753B1

CS266753B1 - Kvárterní soli N-dlmethylamlnoarylmaleámových kyselin

Info

Publication number: CS266753B1
Application number: CS883969A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Drsc Hrabak
Original assignee: Hrabak Frantisek
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS396988A1

Abstract

Řešení se týká kvarternich solí N-dlmethylamlnoarylmaleámových kyselin a způsobu jejich přípravy. Podstatou řešeni Jsou kvarternl soli N-dlmethylamlnoary1- maleámovych kyselin obecného vzorce I, v němž R , Fr je vodík nebo methylová skupina, RJ Je methylová, allylová nebo benzylová skupina, X- Je chloridový, bromidový, Jodidový nebo methylslranový anion a amlnoskuplna Je na benzenovém Jádře v poloze 3— nebo 4-, Způsob přípravy kvarterních solí N-dlmethylamlnoarylmaleámových ■ kyselin obecného vzorce I spočívá v tom, že se na maleámové kyseliny obecného vzorce II, v némž R1, Rz mají výše uvedený význam a amlnoskuplna Je na benzenovém Jádře v poloze 3- nebo 4-, působí methylchloridem, methylbromldem, methyljodldem, allylbromidem, benzylbromldem nebo dlmethylsulfátem zpravidla v přítomností rozpouštědla Jedné nebo obou reakčních složek.

Description

Vynález se týká kvarterních solí N-dlmethylamínoaryImaleámových kyselin a způsobu jejich ořípravy. Kvarterní soli N-dimethylamlnoarylmaleámových kyselin nebyly dosud připraveny.

Předmětem vynálezu Jsou kvarterní soli N-dlmethylamlnoarylmaleámových kyselin obecného vzorce I,

NH-CO-CH=CH-COOH

X“ /1/

7 v němž R , R ; vá skupina, X^—

Je vodík nebo methylová skupina, R^ je methylová, allylová nebo benzyloJe chloridový, bromldový, Jodidový nebo methylsIranový anion a amino skuplna Je na benzenovém Jádře v poloze 3- nebo 4-. Podle vynálezu Je lze připravit působením methylbromldu, methylchlorldu, methyljodldu, allylbromldu, benzylbromidu a dimethylsulfátu na N-dlmethylamlnoarylmaleámové kyseliny obecného vzorce II, h₃c h₃c

NH-C0-CH=CH-C00H /11/

2 v němž R , R mají výše uvedený význam a aminoskupína je na benzenovém Jádře

3- nebo 4-. Kyseliny obecného vzorce II přitom mohou být čisté nebo rozpuštěné v poloze ve vhodnýcn rozpouštědlech, Jimiž jsou např. aceton, methanol, chloroform, kyselina octová a N,N-dlmethyIformamid. Koncentrace kyseliny obecného vzorce II odpovídá obvykle 0,3 až 3 mol dm~3. Alkyl- a arylestery minerálních· kyselin RX se používají v mírném molárním přebytku vzhledem k maleámové kyselině, zpravidla 1,05 až 1,7 mol RX na 1 mol kyseliny obecného vzorce II. Reakční teolota může být zvýšena na 40 až 60°C s ohledem na nízkou homopolymerační aktivitu maleámových kyselin. Z reakční směsi se vylučují krystaly kvarterní soli, které lze isolovat orostou, filtrací. Způsob výroby kvarterních solí N-dlmethylemlnoaryImaleámových kyselin Je objasněn dále v příkladech.

Příklad 1

Do 15 cm^ acetonu se naváží 2,34 g N-/4-dimethylamlnofenyl/- maleámové kyseliny a 1,70 g methyljodldu a červenohnědá suspense se nechá stát šest dnů při teplotě místností. Potom se tmevočervené krystaly odfiltrují, vysuší na vzduchu /2,55 g/ a vyvaří dvakrát 5 cm^ vody. Vodný roztok se promíchá s 0,1 g karborafinu a zfíItruje přes vrstvu asbestu na skleněném filtru. Z filtrátu se za vakua vodní vývěvy oddestiluje voda. Slabě nažloutlý pevný odparek N-/4-maleinamidofeny1/-N,N,N-trlmethylamonlumjodldu váží 0,75 g a taje při 170 až 171°C. Analysa soli sumárního vzorce ^13^37^2^3^ ^{0 re}l^atívní molekulové hmotností 376,18: vyoočteno 41.50 % C, 4,56 % H, 7,54 % N; nalezeno 41,27 % C, 4,56 7,56 %N.

Příklad 2

Směs 2,34 g N-/4-dlméthylamlnofenyl/ maleámové kyseliny, 1,60 g methylbromidu a 10 cm^ acetonu se nechá stát 14 dnů pří teplotě místnosti. Nahnědlá sraženina se od3 filtruje a vyvaří dvakrát 5 cm vody. Vodný roztok se protřepe s 0,1 g karboraflnu a zflltruje přes vrstvu asbestu na skleněném filtru. Z filtrátu se za vakua vodní vývěvy oddestlluje voda a nahnědlý vlskosní zbytek se suší v evakuovaném exslkátoru nad bezvodým chloridem vápenatým. Výsledný nahnědlý práškovltý N-/4-maleinamldofeny1/-N, N, N-trime thy 1amoniumbromld váži 1,77 g a Je silně hydroskopický. V zatavené skleněné kapiláře se roztěká v rozmezí 90 až 101°C. Analysa soli sumárního vzorce C^jH^NjO^Br o relativní molekulové hmotnosti 329,19: vypočteno 4T,43 % C, 5,21 % H, 0,51 % N; nalezeno 47,00 % C, 5,35 % H, 0,57 % N.

Příklad 3

Do □ cm acetonu se naváží 1,17 g N-/4-dimethylaminofenyl/- maleámové kyseliny a 0,01 g dlmethylsulfátu a červenohnědá suspense se nechá stát 24 hodiny při teplotě místnosti. Narůžovělý krystalický produkt se odfiltruje a vysuší v evakuovaném exslkátoru o /1,50 g/. Potom se zahřeje s osmi cm ledové kyseliny octové, ochladí, zfiltruje a vysuší nad bezvodým chloridem vápenatým. Získaný N-/4-malelnamidofenyl/-N,N,N-trimethylamoniummethylsulfát váží 1,00 g a taje při 106 až 107°C. Analysa soli sumárního vzorce ^14^20^2^7^{0 0 re}l^ativní molekulové hmotnosti 360,30: vypočteno 46,66 % C, 5,59 %. H, 7,77 % N; nalezena 45,05 % C, 5,42 % H, 7,90 % N.

Příklad 4

Směs 1,17 g N-/4-dlmethylaminofenyl/ maleámové kyseliny, 0,75 g allylbromidu a 5 cm⁰acetonu se uchovává 12 dnů při teplotě místnosti. Krystaly se odfiltrují, promyjí dvakrát 3 cm acetonu a vysuší v evakuovaném exslkátoru nad bezvodým chloridem vápenatým. Suchý N-allyl-N,N-dlmethyl-N-/4-malelnamidofenyl/amonlumbromid váží 1,09 g a taje v rozmezí 175 až 170°C. Analysa sumárního vzorce C^H^gNjO^Br □ relativní molekulové' hmotnosti 355,23: vypočteno 50,71 % C, 5,39 % H, 7,09 % N; nalezeno 50,74 % C, 5,32 % H, 0,11 % N.

Příklad 5

Do 5 cm⁰ acetonu sé naváží 1,17 g N-/4-dlmethylaminofenyl/maleámové kyseliny a 1,10 benzyIbromldu a červenohnědá suspense se nechá stát 17 dnů. při teplotě místnosti. Potom se vzniklé bezbarvé krystaly isolují a vysuší stejně Jako v příkladu 4. Získaný N-benzyl-N,N-dimethyl-N-/4-maleinamidofenyl/amoniumbromld váží 1,75 g a taje při 154 až 155°C. Analysa soli sumárníha vzorce ^{0 relat}i^vrl* molekulové hmotnosti

405,20: vypočteno 54,30 % C, 5,22 % H, 6,91 % N; nalezena 55,96 % C, 5,10 % H, 7,03 % N.

Příklad 6

Roztok 1,31 g N-/2,6-dimethy1-4-dimethylamino-fenyl/maleámové kyseliny, 0,05 g methyljodidu a 10 cm⁰ acetonu se ponechá stát devět dnů při teplotě místnosti. Vzniklé bezbervé krystaly N-/3,5-dimethyl-4-maleinamido-fenyl/-N,N, N-trimethylamonlumiodldu se isolují a vysuší stejně Jako v příkladu 4; váží 1,00 g a tají v rozmezí 103 až 107°C. Analysa soli sumárního vzorce ^5^23^2^3^ ⁰ relativní molekulové hmotnosti 404,23: vypočteno 44,56 % C, 5,24 % H, 6,93 % N; nalezeno 44,41 % C, 5,25 % H, 6,74 % N.

Příklad 7 tervenohnědý roztok 1,31 g N-/2,6-dlmethyl-4-dimethyIamino-fenyI/maleámové kyseliny a 1,30 g methyIbromldu v 6 cm⁰ acetonu se nechá stát. 35 hodin při teplotě místnosti. Potom se zelený krystalický produkt zředí 3 cm acetonu, krystaly N-/3,5-dlmethy1-4-maleinsmido-fenyl/~N,N,N-trimethylamoniumbromidu se odfiltrují, na filtru se dvakrát promyjí 3 cm⁰ acetonu a vysuší v evakuovaném exslkátoru nad bezvodým chloridem vápenatým; váží 1,77 g a tají při 185 až 100°C. Analysa soli sumárního vzorce Cig^i^OjBr . 266753 o relsílvní molekulové hmotnosti 357,25: vypočteno 50,43 % C, 5,93 % H, 7,84 % N; nalezeno 49,03 % C, 5,04 % H, 7,32 % N.

Příklad B

Směs 1,31 g N-/2,6-dimethyl-4-dymethyllamino-fenyl/maleámové kyseliny, 0,70 g methyIchloridu a 5 cm³ acetonu se nechá v zatavené ampull reagovat 11 dnů při teplotě místnosti. Potom se ampule, ochlazená v lázni z pevného kysličníku uhličitého a ethanolu otevře, bezbarvé krystaly N-/3,5-dimethyl-4-maleínamido-fenyl/-N,N,N-trimethylamoniumchloridu se odfiltrují, promyjí benzenem a vysuší v evakuovaném exsikátoru nad bezvodým chloridem vápenatým; váží 0,35 g a tají v· rozmezí 177 až 101°C. Analysa soli sumárního vzorce C^h^r^O-jCl o relativní molekulové hmotnosti 312,79: vypočteno 57,59% C, 6,77 % H, 8,96 % N; nalezeno 56,95 % C, 6,72 % H, 8,52 % N. '

Příklad 9

Roztok 1,31 g N-/2,6-dlmethyl-4-dymethylamino-fenyl/-maleámové kyseliny a 0,85 g dimethylsulfátu v 5 cm³ acetonu se ponechá stát devět dnů při teplotě místnosti. Bělavé krystaly se odfiltrují, rozpustí ve 3 cm³ 50°C teplého N,N-dimethyIformamidu a roztok se zředí 25 cm acetonu. Vyloučené krystaly N-/3,5-dimethyl-4-malelnamido-fenyl/-N,N,N-trlmethylamonium methyIsulfátu se odfiltrují a vysuší v evakuovaném exsikátoru nad bezvodým chloridem vápenatým; váží 1,05 g a tají v rozmezí 240 až 245°C, Analysa soli sumárního vzorce ^15^24^2^7^ ⁰ relativní molekulové hmotnosti 300,37: vypočteno 49,4E% C, 6,23 % H, 7,21 % N; nalezeno 40,97 % C, 6,15 % H, 7,35 % N.

Příklad 10 ,

Směs 1,31 g N-/2,6-dimethyl-4-dimethylamino-fenyl/ maleámové kyseliny a 1,37 g benzylbromldu v 5 cm³ acetonu se nechá dva dny reagovat při teplotě místnosti. Vzniklá bílá, nahoře namodralá krystalická masa se odfiltruje, na filtru se promyje 4 cm acetonu a vysuší se v evakuovaném exsikátoru nad bezvodým chloridem vápenatým. Nazelenalé krystaly N-benzy1-N,N-dimethy1—N-/3,5-dimethyl-4-maleinamido-fenyl/amonlumbromldu váží 2,12 g a tají při 150 až 153°C. Analysa soli sumárního vzorce 1¾ 1^2 5^^3^^{1, 0 re}l^atlvní molekulové hmotnosti 433,33: vypočteno 50,20 % C, 5,02 % H, 6,47 % N; nalezeno 57;05 % C, 5,72 % H, 5,17 % N. ’

Příklad 11

Roztok 1,26 g N-/3-dimethylamino-6-methylfeny1/maleámové kyseliny a 0,94 g methylbromidu v 6 cm³ acetonu se nechá reagovat čtyři dny při teplotě místnosti. Vzniklé bez3 3 barvě krystaly se odfiltrují a oromyjí dvakrát 3 cm acetonu. Potom se rozpustí v 5 cm methanolu, roztok se zfiltruje a přidá se k němu 30 cm benzenu. Vyloučené krystaly N-Z /3-maleinamido-4-methylfenyl/-N,N,N-trimethylamonl.umbromidu se odfiltrují a vysuší v evakuovanám exsikátoru nad bezvodým chloridem vápenatým; váží 1,10 a tají v zatavené kapiláře cři 106°C. Analysa soli sumárního vzorce C^Hig^OjBr o relativní molekulové hmotnosti 343,22: vypočteno 48,99 % C, 5,50 % H, 0,16 % N; nalezena 40,35 % C, 5,66 % H, 0,25 % N.

Popsané kvarterní soli N-dimethylaminoaryImaleámových kyselin se dobře rozpouštějí ve vodě, nízkomolekulárních alkoholech, dimethylformamidu, kyselině mravenčí a octové. Nerozpouštějí se v alifatických a aromatických uhlovodících a jejich halogenových derivátech, v etherech a ketonech. Lze Jich využít k výrobě směsných polymetrů s hydrofilními, antibakterlálními a antlmykotlckými vlastnostmi.

Claims

1. Kvarterní soli N-dlmethylamlnoarylmaleámových kyselin obecného vzorce I,

v němž r\ R^ j_e nebo methylová skupina, R^ Je methylová, allylová nebo benzylová skupina, X~ Je chloridový, bromldový,· Jodidový nebo methyIsíranový anion a aminoskupina Je na benzenovém Jádře v poloze 3- nebo 4-.

2. Způsob výroby kvarternlch soli N-dlmethylamlnoarylmaleámových kyselin obecného vzorce I, podle bodu 1 vyznačený tim, že se na maleámové kyseliny obecného vzorce II,

-W-CO-C^CH-COOH

R¹ /11/ v němž R^, R^ mají výše uvedený význam a aminoskupina Je na benzenovém Jádře v poloze 3- nebo 4-, působí methyIchloridem, methyIbromidem, methyljodldem, allyIbromidem, benzyIbromidem nebo dlmethylsulfátem zpravidla v přítomnosti rozpouštědla Jedné nebo obou reakčních složek.