CS266988B1 - Spósob výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fošforotíoátu - Google Patents

Abstract

Rieši sa spósob výroby O,O-dimetyl-O- -/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu (fenitrothionu) z mokrého filtračného koláča sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu tak, že množstvo vody přítomné v mokrom filtračnom koláči sodnej soli 3-metyl-4- -nitrofenolu sa před jej reakciou s 0,0- -dimetylohlórfosforotioátom azeotropickým oddestilovaním pomocou inertného aromatického rozpúštadla upraví, aby na jeden mol sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu zostalo 0,2 až 2,0 molu vody a po ukončeni reakcie sa získal minimálně 15 %-ný roztok 0,0- -dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotiátu. Uvedená zlúčenina má insekticidne vlastnosti a slúži ako účinná látka pre viaceré přípravky (Metation).

Description

Vynález sa týká spůsobu výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitr<?fenyl/fosforotioátu. Uvedená zlúčenina má insekticídne účinky.

Spůsoby přípravy 0,0-diraetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu sú založené najčastejšie na reakcii 3-metyl-4-nitrofenolu s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom v přítomnosti inertného organického rozpúšťadla a činidiel viažúcich vznikajúci chlorovodík. Tak bola jeho příprava popísaná napr. v čs. pat. č. 89 124, alebo v americkom pat. č. 3 091 565 a 3 135 780.

Alternatívnou možnosťou jeho přípravy je využitie alkalickej soli, 3-metyl-4-nitrofenolu, hlavně jeho sodnej soli, ktorá sa používá v stupni čistenia technického 3-metyl-4-nitrofenolu napr. postupom podlá čs. pat. č. 147 502. S výhodou sa do dalšej reakcie s O,O-dimetylchlórfosforotioátom využívá mokrý filtračný koláč kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu, pretože umožňuje vynechat stupeň sušenia, čím sa šetria náklady na energie.

Využitie mokrého filtračného koláča kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu je na druhej straně spáté s určitými ťažkosťami vyplývajúcimi z prítomnej vody. Sú spůsobované tým, že zatial čo v počiatočnom Stádiu reakcia mokrého filtračného koláča kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom prebieha v inertnom organickom rozpúšťadle v suspenznom stave, v priebehu reakcie sa kryštalická voda přítomná v molekule sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu postupné uvolňuje a spolu s volnou vodou, přítomnou v mokrom filtračnom koláči vytvára s v reakcii vznikajúcim chloridom sodným a použitou potašovou pastovito-smolovitú hmotu, obsahujúcu aj část kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu, ktorá sa lepí na steny reakčnej nádoby a zabraňuje odokonalému prereagovaniu východiskových surovin. Výsledkom popísaných javov sú straty, ktoré zhoršujú výsledné ekonomické ukazovatele procesu.

Riešením uvedeného nedostatku sa v minulosti zaoberali viaceré vynálezy. Tak napr. podlá čs. AO č. 211 084 sa pri reakcii sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu s 0,0-dimetylchlórfosforotioátom přidá na 100 dielov sodnej soli do reakčného prostredia 7 až 15 dielov vody, ktorá sa pri 80 až 90 °C nechá recyklovat 1 až 2 hodiny, potom sa voda z reakčného prostredia azeotropicky oddělí za použitia xylénu, toluenu, chlórbenzénu a pod. a zmes sa nechá doreagovať počas 1 až 2 hodin pri teplote 85 až 100 °C.

Čs. AO č. 232 631 uskutečňuje reakciu 3-metyl-4-nitrofenolu sodného s O,O-dimetylchlórfosforotioátom tak, že kondenzácia sa robí v přítomnosti krystalického a/alebo roztoku 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného koncentrácie 5 až 95 % hmotnostných a minerálnych solí z predchádzajúcej kodnezácie.

Predmetom čs. AO č. 234 890 je spůsob výroby fenitrotionu, podlá ktorého sa kondenzácia 0,0-dimetylchlórfosforotioátu uskutečňuje s roztokom 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného koncentrácie 5 až 40 % hmotnostných.

Napriek značnému úsiliu, ktoré sa věnovalo odstráneniu uvedeného nedostatku, doteraz nie je známy postup, ktorý by uspokojivo riešil nastolenú problematiku.

Teraz sme zistili nový spůsob výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu/fenitrotionu/ reakciou sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu vo forme mokrého filtračného koláča s Ο,Ο-dimetylohlórfosforotioátom v prostředí zmesného inertného rozpúšťadla pozostávajúceho aspoň z jedného polárného rozpúšťadla zo skupiny ketónov, alkoholov, alebo esterov nižších mastných kyselin a aspoň jedného nepolárného aromatického rozpúšťadla vyznačený tým, že množstvo vody přítomné v mokrom filtračnom koláči sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa před jej reakciou s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom azeotropickým oddestilovaním pomoocu inertného aromatického rozpúšťadla upraví tak, že na jeden mol sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa ponechá 0,2 až 2,0 molu vody a použije sa také množstvo rozpúšťadiel, aby sa po ukončení reakcie získal roztok obsahujúci v 100 hmot, dieloch najmenej 15 hmotnostných dielov 0,0-dimety 1-0-/3-metyl-4-nitrofeny 1/fosforotioátu /fenitrotionu/.

CS 266 988 Bl

Regulovaný obsah vody v reakčnom prostředí je důležitým faktorom, ktorý vplýva v značnej miere na priebeh a výsledok reakcie. Zistili sme, že v bezvodom prostředí je reakčná rýchlosť medzi sodnou solou 3-metyl~4-nitrofenolu a Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom podstatné nižšia, ako v přítomnosti vody. Na druhej straně přítomnost vody v reakčnom prostředí v takovom množstve, že vytvára so sodnou solou 3-metyl-4-nitrofenolu roztok, hoci aj koncentrovaný je nevýhodná, pretože s přítomným organickým rozpúšťadlom dochádza k vzniku dvoch fáz, kde sa negativné prejavujú známe sprievodné javy reakcií prebiehajúcich vo fázových rozhraniach. Je zřejmé, že medzi týmito dvoma krajnými prípadmi jestvuje optimum, ktoré představuje právě námi popísaný nový spůsob přípravy fenitrotionu. Takto uskutečňovaný spůsob přípravy fenitrotionu dává záruku dobrých výsledkov aj preto, lebo soli nevyhnutné přítomné v reakčnom prostředí, ako je sodná sol 3-metyl-4-nitrofenolu a v reakcii vznikájúci chlorid sodný, nachádzajú sa v sústave od začiatku do konca v důsledku regulovaného obsahu vody v. suspenznej forme. Postup eliminuje vyššie opísané nedostatky tým, že zabraňuje zlepovaniu solí ako pastovitosmolovitej hmoty, odstraňuje doterajšie straty na výťažkoch, znižuje THN surovin a zvyšuje ekonomiku procesu.

Nasledujúce příklady ilustruji! výhody a dokomentujú možnosti použitia nového postupu:

Příklad 1

Do jednolitrovej trojhrdlej banky s gulatým dnom opatrenej teplomerom, miešadlom, azeotropickým nástavcom na oddestilovanie vody a spatným chladičom sa vlialo 160 ml toluénu, 6,9 g K₂CO₃ ^a 1^5 g mokrého filtračného koláča technického 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného obsahujúceho 24 % vody a 70,1 % čistej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu. Obsah banky sa pomocou elektrického vyhrievacieho plášťa zahrial k refluxu a v azeotropickom nástavci sa oddělilo 22,5 ml vody. Takto sa nastavil molový poměr sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu k vodě na hodnotu 1:0,83. Do banky sa potom vlialo 314 g 29,05 %-ného toluenového roztoku technického 0,0-dimetylchlórfosforotioátu, 170 ml acetonu, odstránil sa azeotropický nástavec, zaplo sa miešanie a obsah banky sa zahrial k refluxu (68 až 72 °C), pri ktorom sa miešal po dobu 2,5 hodiny. Z obsahu banky sa potom oddestiloval prebytočný aceton, pokiaí destilujúce páry nedosiahli teplotu 82 °C, čo zodpovedalo teplote obsahu banky 95 až 97 °C. Po ochladení na 70 °C, na rozpustenie vznikajúcich solí sa přidalo 150 ml studenej vody a obsah banky sa miešal ešte 15 minut. Po zastavení miešania nechali sa vydelif vrstvy. Spodná, vodná vrstva roztoku solí váhy 198 g sa odpustila a toluénový roztok fenitrotionu sa premyl 2x100 ml 3 %-ným vodným roztokom NaOH a 1x100 ml studenou vodou. Z toluénového roztoku sa protiprúdnym stripovaním vodnou parou cez 40 cm vysokú kolonku vyplnenú Raschigovými knížkami vydestiloval toluén. Po vysušení vlhkého fenitrotionu získalo sa 133 g suchého produktu s obsahom 95,2 % účinnej látky (stanovené spektrofotometrickou metodou), čo představuje 91,2 %-ný výťažok teorie a obsahom 1,1 % nežiaduceho 0,S-dimetyl-O-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu.

Příklad 2

Do jednolitrovej banky podlá příkladu 1, sa vlialo 175 ml toluénu, vsypalo sa 6,9 g K₂CO₃ a 125 g mokrého filtračného koláča techn. 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného obsahujúceho 23,5 % vody a 71,3 % 100 %-nej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu. Obsah banky sa na elektrickom vyhrievacom hniezde zahrial k refluxu a v azeotropickom nástavci sa oddělilo 14 ml vody. Takto sá nastavil molový poměr sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu k vodě na poměr 1:1,64.

Ostatným postupom zhodným s postupom popísaným v 1 příklade sa získalo 140 g suchého fenitrotionu s obsahom 96,2 % účinnej látky (stanovené spektrofotometricky), čo představuje 95,4 %-ný výťažok teorie a obsahom 0,9 % nežiaducého 0,S-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU .

   Spůsob výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu reakciou sodnéj soli 3-metyl-4-nitrofenolu vo formě mokrého fiitračného koláča s 0,0-dimetylchlórfosforotioátom v prostředí směsného inertného rozpúšťadla pozostávajúceho aspoň z jedného polárného rozpúšťadla- zo skupiny ketónov, alkoholov alebo esterov nižších mastných kyselin a aspoň jedného nepolárného aromatického rozpúšťadla, vyznačený tým, že množstvo vody přítomné v mokrom filtračnom koláči sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa před jej reakciou s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom azeotropickým oddestilovaním pomocou inertného aromatického rozpúšťadla upraví tak, že na jeden mol sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa ponechá 0,2 až 2,0 molu vody a použije sa také množstvo rozpúšťadiel aby sa po ukončení reakcie získal roztok obsahujúci najmenej 15 hmotnostních % 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitxofenyl/fosforotioátu.