CS267327B1

CS267327B1 - Process for producing modified polyvinyl alcohol

Info

Publication number: CS267327B1
Application number: CS88182A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Ing Rusina; Jan Ing Glos; Vendelin Prof Ing Drsc C Macho; Gabriela Ing Miseje; Miroslav Ing Efabini; Stanislav Ing Bobula; Ladislav Ing Csc Komora
Original assignee: Rusina Miroslav; Glos Jan; Macho Vendelin; Miseje Gabriela; Miroslav Ing Efabini; Bobula Stanislav; Komora Ladislav
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS18288A1

Abstract

Modifikovaný polyvinylalkohol sa vyrába působením kyelíka alebo kyslík#obsahujúceho plynu (tiež s příměsemi ozonu ako aj kyslíkom v stave zrodu) na polyvinylalkohol, resp. parciálně zmydelnený polyvinylacetát pri teplote 0 až 260 °C (v případe molekulového kyelíka najvhodnejSie 180 až 220 °C) až do dosiahnutia čísla kyelosti 2 až 45 mg KOH/g vodného roztoku (eolu), přepočítané na koncentráciu 15 % hmot. modifikovaného polyvinylalkoholu alebo najmenej dvojnásobok hodnoty čísla kyelosti východiskového polyvinylalkoholu. Vhodný je hlavně ako modifikátor vlastností při výrobě technických pomocných prostriedkov v chemickom priemysle a plastifikátor vo výrobě stavebných materiálov.Modified polyvinyl alcohol is produced by the action of oxygen or oxygen-containing gas (also with admixtures of ozone as well as oxygen in the nascent state) on polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate at a temperature of 0 to 260 °C (in the case of molecular oxygen, 180 to 220 °C is most suitable) until an acid number of 2 to 45 mg KOH/g of aqueous solution (oil) is reached, converted to a concentration of 15% by weight of modified polyvinyl alcohol or at least twice the acid number of the starting polyvinyl alcohol. It is mainly suitable as a property modifier in the production of technical auxiliaries in the chemical industry and a plasticizer in the production of building materials.

Description

Vynález ea týká spÓsobu výroby modifikovaného polyvinylalkoholu, reap, parciálně zmydelneného polyvinylacetátu so etupňom hydrolýzy 60 až 100 %, eo sníženou viskositou jeho vodného roztoku a/alebo sólu, technicky 1'ah.ko uskutečnitelným postupom, za využitia účinných činidiel.The invention relates to a process for the preparation of modified polyvinyl alcohol, reap, partially saponified polyvinyl acetate with a degree of hydrolysis of 60 to 100%, with a reduced viscosity of its aqueous solution and / or salt, technically feasible by the use of active agents.

Pre mnohé aplikácie vhodné vlastnosti polyvinylalkoholu, reap, do vysokého stupňa zmydelneného polyvinylacetátu, akou je dobrá vodorozpustnosť, adhézia hlavně k hydrofilným materiálom, nerozpustnost¹, či vynikajúcu odolnost voči uhlovodíkem a áalšie jeho významné charakteristické vlastnosti, umožňujú početné aplikácie. Na straně druhej vSak pre ňalěie účely je vhodné jeho vodorozpustnosť znížit, či prakticky úplné potlačit’ tak, aby sa vodou iba napučiaval, čo ea dosahuje napr. čiastočnou acetalizáciou butyraldehydom, či ketalizáciou acetónom alebo jednoducho parciálnou termickou dehydratáciou. Pyrolýzou polyvinylalkoholu za vákua prebieha okrem dehydratácie za vzniku polyénovej štruktúry, ktoré sa pri teplote 450 °C dalej rozkladajú za vzniku uhlíka a uhlovodíkov, /7. Tsuchiya, K. Sumi: J. Polym. Sci, A-l, 7, 3151 (1969)/. Pozornost sa věnovala aj pyrolýze polyvinylalkoholu za přítomnosti kyslíka /Finch C. A. (Ed.): Polyvinyl Alcohol, Properties and Applications. John Wiley and Sons, London - New York - Sydney - Toronto (1973); C. Vasile a ini: J. Polym. Sci.; Polymer Chemistry Edition, Wol. 19, 897 a 907 (1981)/, pričom sa poměrně ddkladne analyzovali štiepne produkty, avšak bez hlbSieho skúmania vplyvu na vlastnosti zostatkového polyvinylalkoholu alebo parciálně zmydelneného polyvinylacetátu. Predtým zaea ea obracala pozornost na přípravu polyvinylalkoholu e karbonylovými skupinami na konci reťazcov makromolekúl (V. Brit. pat. 872 123), avšak nevěnovala sa dostatečná pozornost' vlastnostiam takto namáhaného polyvinylalkoholu. Skór sa súetreáovala pozornost hl’adaniu hraničných podmienok, za ktorých sa može eěte polyvinylalkohol spoťahlivo aplikovat'.Numerous applications allow suitable properties of polyvinyl alcohol, reap, to a high degree of saponified polyvinyl acetate, such as good water solubility, adhesion mainly to hydrophilic materials, insolubility ¹ , or excellent resistance to hydrocarbons and other important characteristic properties. On the other hand, for other purposes, however, it is suitable to reduce its water solubility or to suppress it practically completely so that it only swells with water, which reaches e.g. by partial acetalization with butyraldehyde, or by ketalization with acetone or simply by partial thermal dehydration. Pyrolysis of the polyvinyl alcohol under vacuum takes place in addition to dehydration to give a polyene structure, which further decomposes at 450 DEG C. to give carbon and hydrocarbons. Tsuchiya, K. Sumi: J. Polym. Sci, A1, 7, 3151 (1969). Attention was also paid to the pyrolysis of polyvinyl alcohol in the presence of oxygen / Finch CA (Ed.): Polyvinyl Alcohol, Properties and Applications. John Wiley and Sons, London - New York - Sydney - Toronto (1973); C. Vasile et al., J. Polym. Sci .; Polymer Chemistry Edition, Wol. 19, 897 and 907 (1981)], the cleavage products being analyzed relatively carefully, but without further investigation of the effect on the properties of the residual polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate. Previously, attention has been paid to the preparation of polyvinyl alcohol with carbonyl groups at the end of macromolecule chains (U.S. Pat. No. 872,123), but insufficient attention has been paid to the properties of the polyvinyl alcohol thus stressed. Attention has soon been focused on finding the boundary conditions under which polyvinyl alcohol can be reliably applied.

Avšak podl>a tohto vynálezu sa sposob výroby modifikovaného polyvinylalkoholu so sníženou viskositou jeho vodného roztoku a/alebo sólu, eo etupňom hydrolýzy 60 až 100 %, připraveného na báze alkalicky alebo kyeelinou katalyzovanou hydrolýzou polyvinylacetátu, ea uskutečňuje tak, že na polyvinylalkohol, epravidla vo forme vodného roztoku a/alebo sólu sa poeobí kyslíkem alebo kyslík obsahujúcim plynom pri teplote 0 až 260 °C do doeiahnutia čísla kysloeti 2 až 45 mg KOH/g vodného roztoku a/alebo sólu, přepočítaného na koncentráciu 15 % hmot, modifikovaného polyvinylalkoholu alebo najmenej na dvojnásobek hodnoty čísla kyslosti východiskového polyvinylalkoholu. ·However, according to the present invention, the process for producing a modified polyvinyl alcohol having a reduced viscosity of its aqueous solution and / or salt by a hydrolysis step of 60 to 100%, prepared on the basis of alkali or acid catalyzed hydrolysis of polyvinyl acetate, is carried out by in the form of an aqueous solution and / or salt is treated with oxygen or an oxygen-containing gas at a temperature of 0 to 260 ° C until an acid number of 2 to 45 mg KOH / g of aqueous solution and / or salt, calculated at a concentration of 15% by weight, of modified polyvinyl alcohol or at least to twice the value of the acid number of the starting polyvinyl alcohol. ·

Výhodou sposobu výroby podl’a tohto vynálezu je jeho dobrá reprodukovatelnost’, přitom výrobná spotahlivosť i z bezpečnostného hladiska a surovinová nenáročnost¹výroby modifikovaného polyvinylalkoholu. V neposlednom radě, možnosť rozšírenia sortimentu výroby a přípravy definovaných modifikovaných typov polyvinylalkoholu v závislosti od určenia ich použitia.Preferably the manufacturing process of this invention is its good reproducibility, while production spotahlivosť from a security standpoint and raw modesty ¹ production of modified polyvinyl alcohol. Last but not least, the possibility of expanding the range of production and preparation of defined modified types of polyvinyl alcohol, depending on the purpose of their use.

Pod pojmom polyvinylalkohol sa podlá tohto vynálezu rozumie aj parciálně zmydelnený polyvinylacetát, v ktorom sa zhydrolyzovalo, či zmydelnilo aspoň 60 % acetylových, či esterových skupin.According to the invention, the term polyvinyl alcohol is also to be understood as meaning a partially saponified polyvinyl acetate in which at least 60% of the acetyl or ester groups have been hydrolyzed or saponified.

Polyvinylalkohol sa sice može oxidovat* kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom aj vo forme jemného prášku, ale najvhodnejšia jeho oxidácia je vo formě vodného roztoku, resp. sólu, lebo ide v podstatě o koloidné roztoky, najvhodnejšie o koncentrácii polyvinylalkoholu 4 až 20 %. Pri nižších koncentráciach je zapotreby vačší reakčný priestor a pri vyšších je zase vzhl’adom na značnú viskozitu roztoku, resp. sólu zasa ťažšia manipulácia. Oxidáciou dojde k zvýšeniu kysloeti, k vytvoreniu dvojitých vazieb i karbonylových skupin v makromolekulách polyvinylalkoholu a epravidla k zvýšeni^ptupňa hydrolýzy parciálně zmydelneného polyvinylalkoholu.Although polyvinyl alcohol can be oxidized with oxygen or oxygen-containing gas also in the form of a fine powder, its most suitable oxidation is in the form of an aqueous solution or salt, since they are essentially colloidal solutions, most preferably with a concentration of polyvinyl alcohol of 4 to 20%. At lower concentrations, a larger reaction space is required, and at higher concentrations, due to the considerable viscosity of the solution, resp. solo more difficult manipulation. Oxidation increases the acidity, the formation of double bonds and carbonyl groups in the macromolecules of polyvinyl alcohol and, as a rule, increases the degree of hydrolysis of the partially saponified polyvinyl alcohol.

CS 267327 BlCS 267327 Bl

Okrem samotného kyslíka možno použit kyslík obsahujúci plyn, ako vzduch alebo kyslíkom obohatený vzduch. Účinok sa zvyšuje s tlakom kyslíka, resp. parciálneho tlaku kyslíka, ako aj prímesami ozónu a dalších oligomérov kyslíka.In addition to oxygen itself, a gas-containing oxygen such as air or oxygen-enriched air can be used. The effect increases with oxygen pressure, resp. oxygen partial pressure, as well as ozone and other oxygen oligomers.

Na straně druhéj možno využiť aj atomový kyslík (či kyslíkové ióny), vznikajúci napr. elektrolýzou vody a vodných roztokov polyvinylalkoholov, pričom sa može na oxidáciu využiť bezprostředné in situ vylučovaný kyslík na anóde.On the other hand, it is also possible to use atomic oxygen (or oxygen ions), formed e.g. by electrolysis of water and aqueous solutions of polyvinyl alcohols, whereby the in situ oxygen precipitated directly in situ at the anode can be used for the oxidation.

Pri oxidácii možno využiť teploty od 0 do 260 °C, ale najvhodnejší je rozsah v případe molekulového kyslíka 180 až 220 °C. Pri nižších teplotách klesá rýchlosť oxidácie a pri vyšších teplotách može dochádzať už k nežiadúcej degradácii polyvinyl alkoholu. V případe, že sa použije aj ozón obsahujúci plyn, vhodné sú teploty v rozsahu 20 až 120 °C a ak sa využívá atomový kyslík, či kyslík vznikajúci in statu nascendi, použitelný je teplotný rozsah od 0 °C, najvhodnejšie 20 až 90 °C. Podobné, možno viesť oxidáciu aj do vyššieho etupňa za vzniku vyššieho množstva kyselin, resp. karboxylových i karbonylových skupin. Avšak može tak dojsť až k předčasnému gelovateniu modifikovaného polyvinylalkoholu, čo znižuje možnosti jeho aplikácií. Také zgelovanie može byť žiadúce až po aplikácii modifikovaného poly vinylalkoholu.Temperatures from 0 to 260 ° C can be used in the oxidation, but the most suitable range for molecular oxygen is 180 to 220 ° C. At lower temperatures, the oxidation rate decreases, and at higher temperatures, undesired degradation of polyvinyl alcohol can occur. If gas-containing ozone is also used, temperatures in the range of 20 to 120 ° C are suitable, and if atomic oxygen or oxygen produced in statu nascendi is used, a temperature range of 0 ° C, most preferably 20 to 90 ° C, is usable. . Similarly, oxidation can also be carried out to a higher stage with the formation of a higher amount of acids, resp. carboxyl and carbonyl groups. However, this can lead to premature gelation of the modified polyvinyl alcohol, which reduces the possibilities of its application. Such gelling may be desirable only after application of the modified polyvinyl alcohol.

Napokon, istý nesúlad medzi číslom kyslosti oxidovaného roztoku, či sólu polyvinylalkoholu s číslom kyslosti vysušenej vzorky polyvinylalkoholu pri 110 °C počas 3 h, spravidla za zníženého tlaku, súvisí nielen s únikom prchavých komponentov, ale aj s dalšími reakciami počas sušenia vzorky modifikovaného polyvinylalkoholu.Finally, a certain discrepancy between the acid number of the oxidized solution or polyvinyl alcohol salt and the acid number of the dried polyvinyl alcohol sample at 110 ° C for 3 h, usually under reduced pressure, is related not only to leakage of volatile components but also to other reactions during drying of the modified polyvinyl alcohol sample.

Sposob výroby podl’a tohto vynálezu možno sice najjednoduchšie uskutečňovať diskontinuálne, ale možno ho viesť aj polokontinuálne a kontinuálně.Although the production process according to the invention can most easily be carried out batchwise, it can also be carried out semicontinuously and continuously.

Ďalšie údaje o uskutečňovaní eposobu výroby, ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príkladov.Further data on the implementation of the epic process of production, as well as other advantages, are clear from the examples.

Příklad 1 ·Example 1 ·

Do autoklávu o objeme 5 dm^ sa vleje 3000 g vodného roztoku, reep. sólu parciálně hydrolyžovaného (smydelneného) polyvinylacetátu o koncentrée11 4 % hmot, tejto charakteristiky: dynamická viskosita vodného roztoku o koncentrácii 4 % hmot, pri teploto 25 °C « 13,5 mPa.e; stupeň hydrolýzy 88 % mol. rel.; číslo kyslosti roztoku (přepočítané na sušinu) = 2,69 mg KOH/g. Autokláv ea uzavrie a propláchne třikrát kyslíkom pri tlaku 0,4 MPa$ potom sa přetlak kyelika vypustí (zoetane tlak kyslíka 0,1 UPa) a obsah autoklávu sa za neustálého miešania vyhřeje na teplotu 200 °C a pri tejto sa s presnosťou + 2 °C udržuje počas 4 h. Nato sa reakčná zmes ochladí a vypustí do připravenoj nádoby. Zíokaný vodný roztok, resp. sól modifikovaného polyvinylalkoholu sa analyzuje. Dynamická viskozita pri teplote 25 °C = 2,49 mPa.s. Z analýzy tohto roztoku sa dostávajú tieto výsledky: číslo kyslosti = 6,4 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 7,8 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy polyvinylacetátu = 97,0 % mol. rel. a po vysušení vzorky pri teplote 110 °C počas 3 h za zníženého tlaku, teda sušiny polyvinylalkoholu: číslo kyslosti = 15,8 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 123,0 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 90,4 % mol. rel. Získaný vodný roztok, resp. sól polyvinylalkoholu o strednom polymer!začnom stupni 309 tmavohnedej farby je vhodným komponentem emulgátorov emulznej polymerizácie vinylchloridu i vinylacetátu.Pour 3000 g of an aqueous solution, reep. a partially hydrolysed polyvinyl acetate salt with a concentration of 4% by weight, of the following characteristic: dynamic viscosity of an aqueous solution with a concentration of 4% by weight, at a temperature of 25 ° C <13.5 mPa.e; degree of hydrolysis 88% mol. rel .; acid number of the solution (calculated on dry matter) = 2.69 mg KOH / g. The autoclave ea is closed and purged three times with oxygen at a pressure of 0.4 MPa, then the excess pressure is released (zoetane oxygen pressure 0.1 UPa) and the contents of the autoclave are heated to 200 ° C with constant stirring and at this accuracy to + 2 °. C is maintained for 4 h. The reaction mixture is then cooled and discharged into a prepared vessel. The obtained aqueous solution, resp. the modified polyvinyl alcohol salt is analyzed. Viscosity, dynamic at 25 ° C = 2.49 mPa.s. The following results are obtained from the analysis of this solution: acid number = 6.4 mg KOH / g; saponification number = 7.8 mg KOH / g; degree of hydrolysis of polyvinyl acetate = 97.0 mol%. rel. and after drying the sample at 110 ° C for 3 h under reduced pressure, i.e. dry polyvinyl alcohol: acid number = 15.8 mg KOH / g; saponification number = 123.0 mg KOH / g; degree of hydrolysis = 90.4 mol%. rel. The obtained aqueous solution, resp. a salt of polyvinyl alcohol with a medium polymer of the starting degree 309 of dark brown color is a suitable component of emulsifiers for the emulsion polymerization of vinyl chloride and vinyl acetate.

CS 267327 Bl 3CS 267327 Bl 3

I iI i

Příklad 2Example 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že v parnom priestore autoklávu sa ponechá len vzduch pri atmosferickou tlaku a neprefáka sa kysli- ¹ kom. Analýzou ClastoCne modifikovaného svetlohnedého vodného roztoku polyvlnylalkoholu vychádza číslo kyslosti = 5,7 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 73,7 mg KOH/g a _ otupen hydrolýzy 97,8 % mol. rel.; zo sušiny; číslo kyslosti 12,5 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 73,7 mg KOH/g a stupeň hydrolýzy = 95,0 % mol. rel.; priemerný polymerizačný stupeň = 479.The procedure is similar to Example 1, but with the difference that in the vapor space of the autoclave is allowed only air at atmospheric pressure and the neprefáka as acid addition ¹ kom. Analysis of the Clasto-modified light brown aqueous solution of polyvinyl alcohol gives an acid number = 5.7 mg KOH / g; saponification number 73.7 mg KOH / g and from hydrolysis 97.8% mol. rel .; of dry matter; acid number 12.5 mg KOH / g; saponification number = 73.7 mg KOH / g and degree of hydrolysis = 95.0% mol. rel .; average degree of polymerization = 479.

Příklad 3Example 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že celý parný priestor autoklávu sa dokladné prepláchne dusíkom a ponechá sa dusík do atmosferického tlaku. Získaný slabožitý roztok, resp. sól polyvinylalkoholu má dynamická viskozitu pri 25 °C = 7,7 mPa.s; číslo kyslosti = 5,1 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = = 5,6 a stupeň hydrolýzy » 98,9 % mol. rel. Analýzou vopred vysušeného produktu při 110 °C počas 3 h - číslo kyslosti 9,5 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 122,4 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy - 90,3 % mol. rel. a polymerizačný stupeň = 601.The procedure is similar to Example 1, except that the entire vapor space of the autoclave is thoroughly purged with nitrogen and the nitrogen is left at atmospheric pressure. The obtained weak solution, resp. the polyvinyl alcohol salt has a dynamic viscosity at 25 ° C = 7.7 mPa.s; acid number = 5.1 mg KOH / g; saponification number = = 5.6 and degree of hydrolysis »98.9% mol. rel. Analysis of the pre-dried product at 110 ° C for 3 h - acid number 9.5 mg KOH / g; saponification number = 122.4 mg KOH / g; degree of hydrolysis - 90.3% mol. rel. and degree of polymerization = 601.

Příklad 4Example 4

Do rotačného autoklávu o objeme 5 dm^ sa naváži 3000 g vodného roztoku, reap. i sólu polyvinylalkoholu, resp. parciálně zmydelneného polyvinylacetátu, o koncentrácii 16,0 % hmot.; dynamická viskozita pri 25 °C = 12,9 mPa.s; stupeň hydrolýzy = = 88 % mol. rel.; priemerný polymerizačný stupeň = 1100. Autokláv sa uzavrie a parný priestor sa prepláchne trikrát kyslíkom pri tlaku 0,4 MPa a za každým sa odply- i ní na atmosferický tlak (0,1 MPa). Nato sa autokláv za rotácie vyhřeje na teplotu 200 + 2 °C a pri tejto sa udržuje ešte 1 h. Následné sa obsah autoklávu vypustí do pripravenej nádoby. Takto získaný tmavohnědý vodný roztok, resp. sól modifikovaného polyvinylalkoholu po zriedení vodou o koncentrácii 4 % hmot, má pri teplote 25 °C dynamická viskozitu = 8,9 mPa.s; povrchové napatie = 52,5 mN.m”¹. Číslo kyslosti produktu bez zriedenia vodou = 12,6 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 24,5 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 93,9 % mol. rel. Analýza potom vysušeného modifikovaného polyvinylalkoholu pri teplote 110 °C: číslo kyslosti = 22,0; číslo zmydelnenia = 102,8 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 93,3 % mol. rel.; priemerný polymerizačný stupeň = 912. Takýto modifikovaný polyvinylalkohol je vhodný ako tixotrópna přísada do hydroizolačných náterov betónov na báze disperzi! kopolymérnych vinylchlorid/etylakrylát/kyselina akrylová a komponent emulgátorov emulznej polymerizácie vinylchloridu a styránu.Weigh 3000 g of an aqueous solution, reap., Into a 5 dm 2 rotary autoclave. and a salt of polyvinyl alcohol, resp. partially saponified polyvinyl acetate, at a concentration of 16.0% by weight; dynamic viscosity at 25 ° C = 12.9 mPa.s; degree of hydrolysis = = 88 mol%. rel .; average degree of polymerisation = 1100. The autoclave is closed and the vapor space is purged three times with oxygen at a pressure of 0.4 MPa and degassed to atmospheric pressure (0.1 MPa) after each. The autoclave is then heated to 200 + 2 [deg.] C. with rotation and maintained for a further 1 h. Subsequently, the contents of the autoclave are discharged into the prepared vessel. The dark brown aqueous solution thus obtained, resp. a salt of modified polyvinyl alcohol, after dilution with water at a concentration of 4% by mass, has a dynamic viscosity = 8,9 mPa.s at 25 ° C; surface tension = 52.5 mN.m ” ¹ . Acid number of the product without dilution with water = 12.6 mg KOH / g; saponification number 24.5 mg KOH / g; degree of hydrolysis = 93.9 mol%. rel. Analysis of the then dried modified polyvinyl alcohol at 110 ° C: acid number = 22.0; saponification number = 102.8 mg KOH / g; degree of hydrolysis = 93.3 mol%. rel .; average degree of polymerisation = 912. Such modified polyvinyl alcohol is suitable as a thixotropic additive for waterproofing coatings of concrete based on dispersion! copolymer vinyl chloride / ethyl acrylate / acrylic acid and components of emulsifiers for the emulsion polymerization of vinyl chloride and styrene.

Příklad 5Example 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len parný priestor autoklávu sa naplní ¹ vzduchom pri atmosferickou; tlaku. Získá sa tmavohnědý vodný roztok modifikovaného polyvinylalkoholu, ktorý po zriedení na koncentráciu 4 % hmot, má dynamická viskozitu při 25 °C =9,0 mPa.s a povrchové napatie = 54,5 mNm“l. Nezriedený roztok modifikovaného polyvinylalkoholu má číslo kyslosti = 12,9 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = = 22,9 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 95,0 % mol. rel. Po vysušení má modifikovaný polyvinylalkohol číslo kyslosti = 20,4 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 104,2 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 93,0 % mol. rel. a priemerný polymerizačný stupeň = 933.The procedure is similar to Example 4, except that the steam space of the autoclave is filled with ¹ air at atmospheric temperature; pressure. A dark brown aqueous solution of modified polyvinyl alcohol is obtained which, when diluted to a concentration of 4% by weight, has a dynamic viscosity at 25 ° C = 9.0 mPa.s and a surface tension = 54.5 mNm -1. The undiluted modified polyvinyl alcohol solution has an acid number = 12.9 mg KOH / g; saponification number = = 22.9 mg KOH / g; degree of hydrolysis = 95.0 mol%. rel. After drying, the modified polyvinyl alcohol has an acid number = 20.4 mg KOH / g; saponification number = 104.2 mg KOH / g; degree of hydrolysis = 93.0 mol%. rel. and average degree of polymerization = 933.

Takto získaný modifikovaný polyvinylalkohol, resp. modifikovaný parciálně hydrolyzovaný polyvinylacetát je vhodným komponentem emulgátorov emulznej polymerizácie styrénu vinylchloridu a vinylacetátu.The modified polyvinyl alcohol thus obtained, resp. modified partially hydrolyzed polyvinyl acetate is a suitable component of emulsion polymerizers of styrene vinyl chloride and vinyl acetate.

CS 257327 Ξ1CS 257327 Ξ1

Příklad 6Example 6

Postupuje sa ako v příklade 4, ale parný priestor autoklávu sa prepláchne dusíkem třikrát pri tlaku 0,4 MPa a vždy sa vypustí na tlak atmosferický a navýše evakuuje a napokon sa ponechá tlak 0,1 MPe dusíka. Zo získaného světlehnědého vodného roztoku polyvinylalkoholu sa častí zriedi na kcncentráciu 4 % hmot., ktorý má dynamickú viskozitu 10,2 mPa.s a povrchové napatie = 53,5 aNa^-1. Povodný roztok (sól) má číslo kyslosti = 12,3; číslo zmydelnenia = 24,4 mg KOH/g a stupeň hydrolýzy = 93,9 % mol. rel. Po vysušení roztok modifikovaného polyvinylalkoholu má toto číslo kyslosti = = 19,7 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 94,6 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 90,0 % mol. rel. a priemerný polymerizačný stupeň = 955.The procedure is as in Example 4, but the vapor space of the autoclave is purged with nitrogen three times at a pressure of 0.4 MPa and is always released to atmospheric pressure and, in addition, evacuated and finally a pressure of 0.1 MPe of nitrogen is left. From the light brown aqueous solution of polyvinyl alcohol obtained, the part is diluted to a concentration of 4% by weight, which has a dynamic viscosity of 10.2 mPa.s and a surface tension = 53.5 aNa ^-1 . The flood solution (salt) has an acid number = 12.3; saponification number = 24.4 mg KOH / g and degree of hydrolysis = 93.9% mol. rel. After drying, the modified polyvinyl alcohol solution has this acid number = = 19.7 mg KOH / g; saponification number = 94.6 mg KOH / g; degree of hydrolysis = 90.0 mol%. rel. and average degree of polymerization = 955.

Takto modifikovaný polyvinylalkohol vo forme vodného roztoku, resp. sólu sa pri použití ako komponentu emulgátorev emulznej polyaerizácie má len tretinovú účinností v porovnaní s modifikovaným za přítomnosti kyslíka, resp. kyslík obsahujúceho plynu.The polyvinyl alcohol thus modified in the form of an aqueous solution or when used as a component of emulsifiers in emulsion polymerization, it has only one-third efficiency compared to a modified one in the presence of oxygen, respectively. oxygen-containing gas.

Příklad 7Example 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len sa použije iný východiskový polyvinylalkohol, resp. parciálně zmydelnený polyvirylacetát, ktorý sa upravuje termicky, jednak len za přítomnosti kyslíka pri počiatočaom tlaku (při teplote miestnosti) 0,1 MPa - variant A; za přítomnosti vzduchu - variant B a za přítomnosti samotného dusíka - variant C.The procedure is similar to Example 1, except that a different starting polyvinyl alcohol is used, resp. partially saponified polyviryl acetate, which is thermally treated, on the one hand only in the presence of oxygen at an initial pressure (at room temperature) of 0.1 MPa - variant A; in the presence of air - variant B and in the presence of nitrogen alone - variant C.

Východiskový vědný roztok parciálně zmydelneného polyvinylacetátu má tieto vlastnosti: dynamická viskožita vodného roztoku (sólu) o koncentrácii 4 % hmot, pri 25 °C = 13,5 mPa.s; povrchové napatie = 42 mHe^-1; priemerný polymerizačný stupeň = = 1200; stupeň hydrolýzy (z roztoku pare, zmydelneného polyvinylacetátu) = 71,4 % mol. rel. a stanovené z vysušeného pare, zmydelneného polyvinylacetátu, resp. polyvinylalkoholu = 69,1 $ mol. rel.; obsah metanolu v roztoku = 9,8 % hmot.; obsah mety lacetátu = 0,13 $ hmot.The starting scientific solution of partially saponified polyvinyl acetate has the following properties: dynamic viscosity of an aqueous solution (sol) with a concentration of 4% by weight, at 25 ° C = 13.5 mPa.s; surface tension = 42 mHe ^-1 ; average degree of polymerization = = 1200; degree of hydrolysis (from steam solution, saponified polyvinyl acetate) = 71.4% mol. rel. and determined from dried steam, saponified polyvinyl acetate, resp. polyvinyl alcohol = 69.1 $ mol. rel .; methanol content in solution = 9.8% by weight; methyl acetate content = 0.13 $ wt.

Vlastnosti získaných produktov sú uvedené v tabulke 1.The properties of the products obtained are given in Table 1.

Tabulka 1Table 1

UkazovatelPointer

Produkty připravené sposobmi podlá variantovProducts prepared according to variants

A A B B C C Dynamická viskožita roztoku ' o konc. 4 % hmot., /mPa.s/ The dynamic viscosity of the solution 'conc. 4% by weight, /mPa.s/ 2,6 2.6 4,8 4.8 6,7 6.7 Povrchové napatie roztoku o konc. 4 % hmot. /mNm^-l/The surface tension of the solution by conc. 4% by weight / mNm ^- l / 48 48 - - 46 46 Z analýzy roztoku: From the analysis of the solution: číslo kyslosti, /mg KOH/g/ acid number, / mg KOH / g / 6,5 6.5 3,6 3.6 2,4 2.4 číslo zmydelnenia /mg KOH/g/ saponification number / mg KOH / g / 13,45 13.45 10,9 10.9 10,6 10.6 stupeň hydrolýzy /% mol. rel/ degree of hydrolysis /% mol. rel / 78,8 78.8 80,3 80.3 76,0 76.0

CS 267327 Bl pokračovánie tab. 1CS 267327 Bl continued tab. 1

Ukezovatel' Ukezovatel ' Produkty připravené sposobmi podlá variantov Products prepared according to variants A A B B C C Z analýzy vysuSeného polyvinylalkoholu: From the analysis of dried polyvinyl alcohol: číslo kyslosti, /mg KOH/g/ acid number, / mg KOH / g / 29,2 29.2 3,5 3.5 2,9 2.9 číslo zmydelnenia, /mg KOH/g/ saponification number, / mg KOH / g / 186,8 186.8 238,0 238.0 253,6 253.6 stupeň hydrolýzy /% mol. rel./ degree of hydrolysis /% mol. rel./ 85,9 85.9 77,7 77.7 75,7 75.7 Polymerizačný stupeň, P Polymerization stage, P - - 740 740 1020 1020

Modifikovaný parciálně zmydelnený polyvinylacetát připravený veriantmi A a B je vhodný ako komponent emulgátorov emulznej homopolymerizácie a kopolymerizácie vinylchloridu, styrénu, akrylonitrilu, vinylacetátu, zatial' čo připravený variantem C je na uvedené účely nevhodný.The modified partially saponified polyvinyl acetate prepared by variants A and B is suitable as a component of emulsifiers for emulsion homopolymerization and copolymerization of vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, while prepared by variant C is unsuitable for this purpose.

Příklad 8Example 8

Postupuje sa ako v příklade 1, ale s tým rozdielon, že východiskový polyvinylalkohol bol rdzneho zloženia. Charakteristika viacerých vzoriek je v tabulke 2.The procedure was as in Example 1, except that the starting polyvinyl alcohol was of different composition. The characteristics of several samples are in Table 2.

Z práškových uvedených typov polyvinylalkoholu sa pripravia vodné roztoky, resp. sóly o koncentrácii 4 % hmot. * tieto sa vystavia posobeniu 0,1 MPa kyslíka pri teploto 200 + 2 °C počas 4 h. Vlastnosti získaných vzoriek modifikovaného polyvinylalkoholu sú uvedené v tabulke 3.From the powdered types of polyvinyl alcohol, aqueous solutions or salts with a concentration of 4% by weight. * these are exposed to 0.1 MPa of oxygen at a temperature of 200 + 2 ° C for 4 h. The properties of the obtained samples of modified polyvinyl alcohol are given in Table 3.

Ukazovatel* Indicator * Druh polyvinylalkoholu - variant Type of polyvinyl alcohol - variant GH-20 (Gohsenol; GH-20 (Gohsenol; GH-23 (Gohsenol) GH-23 (Gohsenol) K2-06 (Gohsenol) K2-06 (Gohsenol) C-500 (Gohsenol) C-500 (Gohsenol) SR SR Viskozita připraveného vodného roztoku o konc. 4 % hmot. ZmPa.sZ The viscosity of the prepared aqueous solution by conc. 4% by weight ZmPa.sZ 44,8 44.8 52,7 52.7 5,2 5.2 25,1 25.1 12,3 12.3 Povrchové napátie z připraveného vodného roztoku o konc. 4 % hmot., /mNm”±7 Surface tension from the prepared aqueous solution by conc. 4% by weight, / mNm ”± 7 46 46 50 50 44 44 50 50 41,5 41.5 Polymerizačný stupeň, P Polymerization stage, P 2300 2300 2580 2580 700 700 1670 1670 1122 1122 Stupeň hydrolýzy práškových vzoriek polyvinylalkoholu mol. rel./ Degree of hydrolysis of powder samples of polyvinyl alcohol mol. rel./ 86,1 86.1 86,3 86.3 71,6 71.6 95,8 95.8 73,9 73.9

CS 267327 BlCS 267327 Bl

Tabu Taboo 1' k a 3 1 'k a 3 B B K K Ukazovatel' Pointer Druh polyvinylalkoholu Type of polyvinyl alcohol GH-20 GH-20 G-23 G-23 K² - 06K ² - 06 C-500 C-500 Pokusná vzorka Experimental sample Viskozita roztoku (4 % hmot.) ZmPa.s7 Viscosity of the solution (4% by weight) ZmPa.s7 8,7 8.7 3,9 3.9 gél gel 5,5 5.5 7,7 7.7 Povrchové napatie Z4 % hmot^Z roztoku; Surface tension Z4% by weight of solution; 50,5 50.5 47,5 47.5 gél gel 51 51 46,5 46.5 Analýzy roztoku (sólu): Solution (sol) analyzes: Číslo kyslosti, /mg KOH/gZ Acid number, / mg KOH / gZ 2,4 2.4 3,4 3.4 — - 1,7 1.7 2,8 2.8 číslo zmydelnenia, /mg KOH/gZ saponification number, / mg KOH / gZ 7,4 ‘ 7.4 ‘ 6,8 6.8 4,1 4.1 13,1 13.1 stupeň hydrolýzy /% mol. rel./ Z analýzy vysuéeného polyvinylacetátu: degree of hydrolysis /% mol. rel./ From the analysis of dried polyvinyl acetate: 89,6 89.6 88,3 88.3 - - 95,5 95.5 74,8 74.8 číslo kyslosti /mg KOH/gZ acid number / mg KOH / gZ 10,5 10.5 7,4 7.4 — - 9,0 9.0 4,5 4.5 číslo zmydelnenia /mg KOH/gZ saponification number / mg KOH / gZ 118,2 118.2 196,5 196.5 — - 24,3 24.3 216,7 216.7 stupeň hydrolýzy Z% mol. rel.Ž degree of hydrolysis Z% mol. rel.Ž 90,8 90.8 82,7 82.7 — - 98,8 98.8 80,2 80.2

Příklad 9Example 9

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, ale e tým rozdielom, že v jednotlivých pokusoch je rdzna reakčná teplota. Doetali sme r8zne modifikované vzorky polyvinylalkoholu alebo parciálně zmydelneného polyvinylacetátu, ktorých charakteristika je v tabulke 4.The procedure is similar to Example 4, but with the difference that the reaction temperature is different in the individual experiments. We obtained various modified samples of polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate, the characteristics of which are shown in Table 4.

T a b u 1' k a 4T a b u 1 'k a 4

Vzorka polyvinylalkoholu, resp. parciálně zmydelneného polyvinylacetátuA sample of polyvinyl alcohol, resp. partially saponified polyvinyl acetate

Prameter: 'Prameter: '

9a 9a 9b 9b 9c 9c 9d 9d 9e 9e 9f 9f Reakčná teplota Reaction temperature 140+2 140 + 2 160+2 160 + 2 180+2 180 + 2 200+2 200 + 2 220+2 220 + 2 240+2 240 + 2 Dynamická viskozita vodného roztoku o konc. 4 % hmot. /mPa.gZ a Dynamic viscosity of aqueous solution by conc. 4% by weight /mPa.gZ a 11,4 11.4 9,5 9.5 9,1 9.1 8,9 8.9 4,7 4.7 6,3 6.3 povrchové napatie (o konc. 4 % hmot), /mNarV surface tension (conc. 4% by weight), / mNarV 47,5 47.5 48,5 48.5 49 49 52,5 52.5 54,5 54.5 51,5 51.5 Z analýzy neupravovaného roztoku (sólu): číslo kyslosti, /mg KOH/gZ From the analysis of the untreated solution (sol): acid number, / mg KOH / gZ 1,2 1.2 2,4 2.4 5,6 5.6 12,6 12.6 15,1 15.1 12,2 12.2 číslo zmydelnenia, fmg KOH/gZ saponification number, fmg KOH / gZ 23,0 23.0 20,9 20.9 23,7 23.7 24,5 24.5 21,5 21.5 23,0 23.0 stupeň hydrolýzy mol. rel./ degree of hydrolysis mol. rel./ 87,6 87.6 89,6 89.6 90,3 90.3 93,9 93.9 99,5 99.5 93,7 93.7

CS 267327 Bl pokračovaníe tab. 4 iCS 267327 Bl continued tab. 4 i

Prameter: Prameter: Vzorka polyvinylalkoholu, resp. parciálně zmydelneného pólyvinylacetátu A sample of polyvinyl alcohol, resp. partially saponified polyvinyl acetate 9a 9a 9b 9b 9c 9c 9d 9d 9e 9e 9f 9f Reakčná teplota /°C/ Reaction temperature / ° C / 140+2 140 + 2 160+2 160 + 2 180+2 180 + 2 200+2 200 + 2 220+2 220 + 2 240+2 240 + 2 Z analýzy vysušeného modifikovaného polyvinylalkoholu : From the analysis of dried modified polyvinyl alcohol: číslo kyslosti Zmg KOH/g/ acid number Zmg KOH / g / 7,2 7.2 7,8 7.8 11,5 11.5 32,0 32.0 3,8 3.8 2,4 2.4 číslo zmydelnenia fmg K0H/g7 saponification number fmg K0H / g7 150,7 150.7 142,9 142.9 130,0 130.0 102,8 102.8 86,1 86.1 77,6 77.6 stupeň hydrolýzy /¾ mol. rel.7 degree of hydrolysis / ¾ mol. rel.7 87,4 87.4 88,2 88.2 89,8 89.8 93,3 93.3 93,1 93.1 93,7 93.7 Polymerizačný stupeň, P Polymerization stage, P 1096 1096 974 974 931 931 912 912 - - — -

PREDMET VYNÁLEZUOBJECT OF THE INVENTION

Claims

Process for the production of modified polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of 60 to 100%, prepared on the basis of alkaline or acid-catalyzed hydrolysis of polyvinyl acetate, with reduced viscosity of its aqueous solution and / or salt, characterized in that the polyvinyl alcohol is generally in the form of an aqueous solution and / or or salt is treated with oxygen or an oxygen-containing gas at a temperature of 0 to 260 ° C until an acid number of 2 to 45 mg KOH / g aqueous solution and / or salt, calculated at a concentration of 15% by weight, of modified polyvinyl alcohol or at least twice the value of acidity of the starting polyvinyl alcohol.

2. The production method according to item 1, characterized in that the polyvinyl alcohol is treated with oxygen or an oxygen-containing gas at a temperature of 160 to 240 ° C, preferably 180 to 220 ° C.

3. The production method according to items 1 and 2, characterized in that the oxygen or oxygen-containing gas also contains atomic oxygen and / or oligomeric oxygen, preferably ozone.