CS267327B1

CS267327B1 - Sposob výroby modifikovaného polyvinylalkoholu

Info

Publication number: CS267327B1
Application number: CS88182A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Ing Rusina; Jan Ing Glos; Vendelin Prof Ing Drsc C Macho; Gabriela Ing Miseje; Miroslav Ing Efabini; Stanislav Ing Bobula; Ladislav Ing Csc Komora
Original assignee: Rusina Miroslav; Glos Jan; Macho Vendelin; Miseje Gabriela; Miroslav Ing Efabini; Bobula Stanislav; Komora Ladislav
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS18288A1

Abstract

Modifikovaný polyvinylalkohol sa vyrába působením kyelíka alebo kyslík#obsahujúceho plynu (tiež s příměsemi ozonu ako aj kyslíkom v stave zrodu) na polyvinylalkohol, resp. parciálně zmydelnený polyvinylacetát pri teplote 0 až 260 °C (v případe molekulového kyelíka najvhodnejSie 180 až 220 °C) až do dosiahnutia čísla kyelosti 2 až 45 mg KOH/g vodného roztoku (eolu), přepočítané na koncentráciu 15 % hmot. modifikovaného polyvinylalkoholu alebo najmenej dvojnásobok hodnoty čísla kyelosti východiskového polyvinylalkoholu. Vhodný je hlavně ako modifikátor vlastností při výrobě technických pomocných prostriedkov v chemickom priemysle a plastifikátor vo výrobě stavebných materiálov.

Description

Vynález ea týká spÓsobu výroby modifikovaného polyvinylalkoholu, reap, parciálně zmydelneného polyvinylacetátu so etupňom hydrolýzy 60 až 100 %, eo sníženou viskositou jeho vodného roztoku a/alebo sólu, technicky 1'ah.ko uskutečnitelným postupom, za využitia účinných činidiel.

Pre mnohé aplikácie vhodné vlastnosti polyvinylalkoholu, reap, do vysokého stupňa zmydelneného polyvinylacetátu, akou je dobrá vodorozpustnosť, adhézia hlavně k hydrofilným materiálom, nerozpustnost¹, či vynikajúcu odolnost voči uhlovodíkem a áalšie jeho významné charakteristické vlastnosti, umožňujú početné aplikácie. Na straně druhej vSak pre ňalěie účely je vhodné jeho vodorozpustnosť znížit, či prakticky úplné potlačit’ tak, aby sa vodou iba napučiaval, čo ea dosahuje napr. čiastočnou acetalizáciou butyraldehydom, či ketalizáciou acetónom alebo jednoducho parciálnou termickou dehydratáciou. Pyrolýzou polyvinylalkoholu za vákua prebieha okrem dehydratácie za vzniku polyénovej štruktúry, ktoré sa pri teplote 450 °C dalej rozkladajú za vzniku uhlíka a uhlovodíkov, /7. Tsuchiya, K. Sumi: J. Polym. Sci, A-l, 7, 3151 (1969)/. Pozornost sa věnovala aj pyrolýze polyvinylalkoholu za přítomnosti kyslíka /Finch C. A. (Ed.): Polyvinyl Alcohol, Properties and Applications. John Wiley and Sons, London - New York - Sydney - Toronto (1973); C. Vasile a ini: J. Polym. Sci.; Polymer Chemistry Edition, Wol. 19, 897 a 907 (1981)/, pričom sa poměrně ddkladne analyzovali štiepne produkty, avšak bez hlbSieho skúmania vplyvu na vlastnosti zostatkového polyvinylalkoholu alebo parciálně zmydelneného polyvinylacetátu. Predtým zaea ea obracala pozornost na přípravu polyvinylalkoholu e karbonylovými skupinami na konci reťazcov makromolekúl (V. Brit. pat. 872 123), avšak nevěnovala sa dostatečná pozornost' vlastnostiam takto namáhaného polyvinylalkoholu. Skór sa súetreáovala pozornost hl’adaniu hraničných podmienok, za ktorých sa može eěte polyvinylalkohol spoťahlivo aplikovat'.

Avšak podl>a tohto vynálezu sa sposob výroby modifikovaného polyvinylalkoholu so sníženou viskositou jeho vodného roztoku a/alebo sólu, eo etupňom hydrolýzy 60 až 100 %, připraveného na báze alkalicky alebo kyeelinou katalyzovanou hydrolýzou polyvinylacetátu, ea uskutečňuje tak, že na polyvinylalkohol, epravidla vo forme vodného roztoku a/alebo sólu sa poeobí kyslíkem alebo kyslík obsahujúcim plynom pri teplote 0 až 260 °C do doeiahnutia čísla kysloeti 2 až 45 mg KOH/g vodného roztoku a/alebo sólu, přepočítaného na koncentráciu 15 % hmot, modifikovaného polyvinylalkoholu alebo najmenej na dvojnásobek hodnoty čísla kyslosti východiskového polyvinylalkoholu. ·

Výhodou sposobu výroby podl’a tohto vynálezu je jeho dobrá reprodukovatelnost’, přitom výrobná spotahlivosť i z bezpečnostného hladiska a surovinová nenáročnost¹výroby modifikovaného polyvinylalkoholu. V neposlednom radě, možnosť rozšírenia sortimentu výroby a přípravy definovaných modifikovaných typov polyvinylalkoholu v závislosti od určenia ich použitia.

Pod pojmom polyvinylalkohol sa podlá tohto vynálezu rozumie aj parciálně zmydelnený polyvinylacetát, v ktorom sa zhydrolyzovalo, či zmydelnilo aspoň 60 % acetylových, či esterových skupin.

Polyvinylalkohol sa sice može oxidovat* kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom aj vo forme jemného prášku, ale najvhodnejšia jeho oxidácia je vo formě vodného roztoku, resp. sólu, lebo ide v podstatě o koloidné roztoky, najvhodnejšie o koncentrácii polyvinylalkoholu 4 až 20 %. Pri nižších koncentráciach je zapotreby vačší reakčný priestor a pri vyšších je zase vzhl’adom na značnú viskozitu roztoku, resp. sólu zasa ťažšia manipulácia. Oxidáciou dojde k zvýšeniu kysloeti, k vytvoreniu dvojitých vazieb i karbonylových skupin v makromolekulách polyvinylalkoholu a epravidla k zvýšeni^ptupňa hydrolýzy parciálně zmydelneného polyvinylalkoholu.

CS 267327 Bl

Okrem samotného kyslíka možno použit kyslík obsahujúci plyn, ako vzduch alebo kyslíkom obohatený vzduch. Účinok sa zvyšuje s tlakom kyslíka, resp. parciálneho tlaku kyslíka, ako aj prímesami ozónu a dalších oligomérov kyslíka.

Na straně druhéj možno využiť aj atomový kyslík (či kyslíkové ióny), vznikajúci napr. elektrolýzou vody a vodných roztokov polyvinylalkoholov, pričom sa može na oxidáciu využiť bezprostředné in situ vylučovaný kyslík na anóde.

Pri oxidácii možno využiť teploty od 0 do 260 °C, ale najvhodnejší je rozsah v případe molekulového kyslíka 180 až 220 °C. Pri nižších teplotách klesá rýchlosť oxidácie a pri vyšších teplotách može dochádzať už k nežiadúcej degradácii polyvinyl alkoholu. V případe, že sa použije aj ozón obsahujúci plyn, vhodné sú teploty v rozsahu 20 až 120 °C a ak sa využívá atomový kyslík, či kyslík vznikajúci in statu nascendi, použitelný je teplotný rozsah od 0 °C, najvhodnejšie 20 až 90 °C. Podobné, možno viesť oxidáciu aj do vyššieho etupňa za vzniku vyššieho množstva kyselin, resp. karboxylových i karbonylových skupin. Avšak može tak dojsť až k předčasnému gelovateniu modifikovaného polyvinylalkoholu, čo znižuje možnosti jeho aplikácií. Také zgelovanie može byť žiadúce až po aplikácii modifikovaného poly vinylalkoholu.

Napokon, istý nesúlad medzi číslom kyslosti oxidovaného roztoku, či sólu polyvinylalkoholu s číslom kyslosti vysušenej vzorky polyvinylalkoholu pri 110 °C počas 3 h, spravidla za zníženého tlaku, súvisí nielen s únikom prchavých komponentov, ale aj s dalšími reakciami počas sušenia vzorky modifikovaného polyvinylalkoholu.

Sposob výroby podl’a tohto vynálezu možno sice najjednoduchšie uskutečňovať diskontinuálne, ale možno ho viesť aj polokontinuálne a kontinuálně.

Ďalšie údaje o uskutečňovaní eposobu výroby, ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1 ·

Do autoklávu o objeme 5 dm^ sa vleje 3000 g vodného roztoku, reep. sólu parciálně hydrolyžovaného (smydelneného) polyvinylacetátu o koncentrée11 4 % hmot, tejto charakteristiky: dynamická viskosita vodného roztoku o koncentrácii 4 % hmot, pri teploto 25 °C « 13,5 mPa.e; stupeň hydrolýzy 88 % mol. rel.; číslo kyslosti roztoku (přepočítané na sušinu) = 2,69 mg KOH/g. Autokláv ea uzavrie a propláchne třikrát kyslíkom pri tlaku 0,4 MPa$ potom sa přetlak kyelika vypustí (zoetane tlak kyslíka 0,1 UPa) a obsah autoklávu sa za neustálého miešania vyhřeje na teplotu 200 °C a pri tejto sa s presnosťou + 2 °C udržuje počas 4 h. Nato sa reakčná zmes ochladí a vypustí do připravenoj nádoby. Zíokaný vodný roztok, resp. sól modifikovaného polyvinylalkoholu sa analyzuje. Dynamická viskozita pri teplote 25 °C = 2,49 mPa.s. Z analýzy tohto roztoku sa dostávajú tieto výsledky: číslo kyslosti = 6,4 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 7,8 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy polyvinylacetátu = 97,0 % mol. rel. a po vysušení vzorky pri teplote 110 °C počas 3 h za zníženého tlaku, teda sušiny polyvinylalkoholu: číslo kyslosti = 15,8 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 123,0 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 90,4 % mol. rel. Získaný vodný roztok, resp. sól polyvinylalkoholu o strednom polymer!začnom stupni 309 tmavohnedej farby je vhodným komponentem emulgátorov emulznej polymerizácie vinylchloridu i vinylacetátu.

CS 267327 Bl 3

I i

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že v parnom priestore autoklávu sa ponechá len vzduch pri atmosferickou tlaku a neprefáka sa kysli- ¹ kom. Analýzou ClastoCne modifikovaného svetlohnedého vodného roztoku polyvlnylalkoholu vychádza číslo kyslosti = 5,7 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 73,7 mg KOH/g a _ otupen hydrolýzy 97,8 % mol. rel.; zo sušiny; číslo kyslosti 12,5 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 73,7 mg KOH/g a stupeň hydrolýzy = 95,0 % mol. rel.; priemerný polymerizačný stupeň = 479.

Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že celý parný priestor autoklávu sa dokladné prepláchne dusíkom a ponechá sa dusík do atmosferického tlaku. Získaný slabožitý roztok, resp. sól polyvinylalkoholu má dynamická viskozitu pri 25 °C = 7,7 mPa.s; číslo kyslosti = 5,1 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = = 5,6 a stupeň hydrolýzy » 98,9 % mol. rel. Analýzou vopred vysušeného produktu při 110 °C počas 3 h - číslo kyslosti 9,5 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 122,4 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy - 90,3 % mol. rel. a polymerizačný stupeň = 601.

Příklad 4

Do rotačného autoklávu o objeme 5 dm^ sa naváži 3000 g vodného roztoku, reap. i sólu polyvinylalkoholu, resp. parciálně zmydelneného polyvinylacetátu, o koncentrácii 16,0 % hmot.; dynamická viskozita pri 25 °C = 12,9 mPa.s; stupeň hydrolýzy = = 88 % mol. rel.; priemerný polymerizačný stupeň = 1100. Autokláv sa uzavrie a parný priestor sa prepláchne trikrát kyslíkom pri tlaku 0,4 MPa a za každým sa odply- i ní na atmosferický tlak (0,1 MPa). Nato sa autokláv za rotácie vyhřeje na teplotu 200 + 2 °C a pri tejto sa udržuje ešte 1 h. Následné sa obsah autoklávu vypustí do pripravenej nádoby. Takto získaný tmavohnědý vodný roztok, resp. sól modifikovaného polyvinylalkoholu po zriedení vodou o koncentrácii 4 % hmot, má pri teplote 25 °C dynamická viskozitu = 8,9 mPa.s; povrchové napatie = 52,5 mN.m”¹. Číslo kyslosti produktu bez zriedenia vodou = 12,6 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 24,5 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 93,9 % mol. rel. Analýza potom vysušeného modifikovaného polyvinylalkoholu pri teplote 110 °C: číslo kyslosti = 22,0; číslo zmydelnenia = 102,8 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 93,3 % mol. rel.; priemerný polymerizačný stupeň = 912. Takýto modifikovaný polyvinylalkohol je vhodný ako tixotrópna přísada do hydroizolačných náterov betónov na báze disperzi! kopolymérnych vinylchlorid/etylakrylát/kyselina akrylová a komponent emulgátorov emulznej polymerizácie vinylchloridu a styránu.

Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len parný priestor autoklávu sa naplní ¹ vzduchom pri atmosferickou; tlaku. Získá sa tmavohnědý vodný roztok modifikovaného polyvinylalkoholu, ktorý po zriedení na koncentráciu 4 % hmot, má dynamická viskozitu při 25 °C =9,0 mPa.s a povrchové napatie = 54,5 mNm“l. Nezriedený roztok modifikovaného polyvinylalkoholu má číslo kyslosti = 12,9 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = = 22,9 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 95,0 % mol. rel. Po vysušení má modifikovaný polyvinylalkohol číslo kyslosti = 20,4 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 104,2 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 93,0 % mol. rel. a priemerný polymerizačný stupeň = 933.

Takto získaný modifikovaný polyvinylalkohol, resp. modifikovaný parciálně hydrolyzovaný polyvinylacetát je vhodným komponentem emulgátorov emulznej polymerizácie styrénu vinylchloridu a vinylacetátu.

CS 257327 Ξ1

Příklad 6

Postupuje sa ako v příklade 4, ale parný priestor autoklávu sa prepláchne dusíkem třikrát pri tlaku 0,4 MPa a vždy sa vypustí na tlak atmosferický a navýše evakuuje a napokon sa ponechá tlak 0,1 MPe dusíka. Zo získaného světlehnědého vodného roztoku polyvinylalkoholu sa častí zriedi na kcncentráciu 4 % hmot., ktorý má dynamickú viskozitu 10,2 mPa.s a povrchové napatie = 53,5 aNa^-1. Povodný roztok (sól) má číslo kyslosti = 12,3; číslo zmydelnenia = 24,4 mg KOH/g a stupeň hydrolýzy = 93,9 % mol. rel. Po vysušení roztok modifikovaného polyvinylalkoholu má toto číslo kyslosti = = 19,7 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 94,6 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 90,0 % mol. rel. a priemerný polymerizačný stupeň = 955.

Takto modifikovaný polyvinylalkohol vo forme vodného roztoku, resp. sólu sa pri použití ako komponentu emulgátorev emulznej polyaerizácie má len tretinovú účinností v porovnaní s modifikovaným za přítomnosti kyslíka, resp. kyslík obsahujúceho plynu.

Příklad 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len sa použije iný východiskový polyvinylalkohol, resp. parciálně zmydelnený polyvirylacetát, ktorý sa upravuje termicky, jednak len za přítomnosti kyslíka pri počiatočaom tlaku (při teplote miestnosti) 0,1 MPa - variant A; za přítomnosti vzduchu - variant B a za přítomnosti samotného dusíka - variant C.

Východiskový vědný roztok parciálně zmydelneného polyvinylacetátu má tieto vlastnosti: dynamická viskožita vodného roztoku (sólu) o koncentrácii 4 % hmot, pri 25 °C = 13,5 mPa.s; povrchové napatie = 42 mHe^-1; priemerný polymerizačný stupeň = = 1200; stupeň hydrolýzy (z roztoku pare, zmydelneného polyvinylacetátu) = 71,4 % mol. rel. a stanovené z vysušeného pare, zmydelneného polyvinylacetátu, resp. polyvinylalkoholu = 69,1 $ mol. rel.; obsah metanolu v roztoku = 9,8 % hmot.; obsah mety lacetátu = 0,13 $ hmot.

Vlastnosti získaných produktov sú uvedené v tabulke 1.

Tabulka 1

Ukazovatel

Produkty připravené sposobmi podlá variantov

	A	B	C
Dynamická viskožita roztoku ' o konc. 4 % hmot., /mPa.s/	2,6	4,8	6,7
Povrchové napatie roztoku o konc. 4 % hmot. /mNm^-l/	48	-	46
Z analýzy roztoku:
číslo kyslosti, /mg KOH/g/	6,5	3,6	2,4
číslo zmydelnenia /mg KOH/g/	13,45	10,9	10,6
stupeň hydrolýzy /% mol. rel/	78,8	80,3	76,0

CS 267327 Bl pokračovánie tab. 1

Ukezovatel'	Produkty připravené sposobmi podlá variantov
A	B	C
Z analýzy vysuSeného polyvinylalkoholu:
číslo kyslosti, /mg KOH/g/	29,2	3,5	2,9
číslo zmydelnenia, /mg KOH/g/	186,8	238,0	253,6
stupeň hydrolýzy /% mol. rel./	85,9	77,7	75,7
Polymerizačný stupeň, P	-	740	1020

Modifikovaný parciálně zmydelnený polyvinylacetát připravený veriantmi A a B je vhodný ako komponent emulgátorov emulznej homopolymerizácie a kopolymerizácie vinylchloridu, styrénu, akrylonitrilu, vinylacetátu, zatial' čo připravený variantem C je na uvedené účely nevhodný.

Příklad 8

Postupuje sa ako v příklade 1, ale s tým rozdielon, že východiskový polyvinylalkohol bol rdzneho zloženia. Charakteristika viacerých vzoriek je v tabulke 2.

Z práškových uvedených typov polyvinylalkoholu sa pripravia vodné roztoky, resp. sóly o koncentrácii 4 % hmot. * tieto sa vystavia posobeniu 0,1 MPa kyslíka pri teploto 200 + 2 °C počas 4 h. Vlastnosti získaných vzoriek modifikovaného polyvinylalkoholu sú uvedené v tabulke 3.

Ukazovatel*	Druh polyvinylalkoholu - variant
GH-20 (Gohsenol;	GH-23 (Gohsenol)	K2-06 (Gohsenol)	C-500 (Gohsenol)	SR
Viskozita připraveného vodného roztoku o konc. 4 % hmot. ZmPa.sZ	44,8	52,7	5,2	25,1	12,3
Povrchové napátie z připraveného vodného roztoku o konc. 4 % hmot., /mNm”±7	46	50	44	50	41,5
Polymerizačný stupeň, P	2300	2580	700	1670	1122
Stupeň hydrolýzy práškových vzoriek polyvinylalkoholu mol. rel./	86,1	86,3	71,6	95,8	73,9

CS 267327 Bl

		Tabu	1' k a 3
B
K	Ukazovatel'		Druh polyvinylalkoholu
	GH-20	G-23	K² - 06	C-500	Pokusná vzorka
	Viskozita roztoku (4 % hmot.) ZmPa.s7	8,7	3,9	gél	5,5	7,7
	Povrchové napatie Z4 % hmot^Z roztoku;	50,5	47,5	gél	51	46,5
	Analýzy roztoku (sólu):
	Číslo kyslosti, /mg KOH/gZ	2,4	3,4	—	1,7	2,8
	číslo zmydelnenia, /mg KOH/gZ	7,4 ‘	6,8		4,1	13,1
	stupeň hydrolýzy /% mol. rel./ Z analýzy vysuéeného polyvinylacetátu:	89,6	88,3	-	95,5	74,8
	číslo kyslosti /mg KOH/gZ	10,5	7,4	—	9,0	4,5
	číslo zmydelnenia /mg KOH/gZ	118,2	196,5	—	24,3	216,7
	stupeň hydrolýzy Z% mol. rel.Ž	90,8	82,7	—	98,8	80,2

Příklad 9

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, ale e tým rozdielom, že v jednotlivých pokusoch je rdzna reakčná teplota. Doetali sme r8zne modifikované vzorky polyvinylalkoholu alebo parciálně zmydelneného polyvinylacetátu, ktorých charakteristika je v tabulke 4.

T a b u 1' k a 4

Vzorka polyvinylalkoholu, resp. parciálně zmydelneného polyvinylacetátu

Prameter: '

	9a	9b	9c	9d	9e	9f
Reakčná teplota	140+2	160+2	180+2	200+2	220+2	240+2
Dynamická viskozita vodného roztoku o konc. 4 % hmot. /mPa.gZ a	11,4	9,5	9,1	8,9	4,7	6,3
povrchové napatie (o konc. 4 % hmot), /mNarV	47,5	48,5	49	52,5	54,5	51,5
Z analýzy neupravovaného roztoku (sólu): číslo kyslosti, /mg KOH/gZ	1,2	2,4	5,6	12,6	15,1	12,2
číslo zmydelnenia, fmg KOH/gZ	23,0	20,9	23,7	24,5	21,5	23,0
stupeň hydrolýzy mol. rel./	87,6	89,6	90,3	93,9	99,5	93,7

CS 267327 Bl pokračovaníe tab. 4 i

Prameter:	Vzorka polyvinylalkoholu, resp. parciálně zmydelneného pólyvinylacetátu
9a	9b	9c	9d	9e	9f
Reakčná teplota /°C/	140+2	160+2	180+2	200+2	220+2	240+2
Z analýzy vysušeného modifikovaného polyvinylalkoholu :
číslo kyslosti Zmg KOH/g/	7,2	7,8	11,5	32,0	3,8	2,4
číslo zmydelnenia fmg K0H/g7	150,7	142,9	130,0	102,8	86,1	77,6
stupeň hydrolýzy /¾ mol. rel.7	87,4	88,2	89,8	93,3	93,1	93,7
Polymerizačný stupeň, P	1096	974	931	912	-	—

PREDMET VYNÁLEZU

Claims

1. Sposob výroby modifikovaného polyvinylalkoholu eo stupňom hydrolýzy 60 až 100 %, připraveného na báze alkalicky alebo kyselinou kabalyzovenou hydrolýzou polyvinylacetátu, so sníženou viskositou jeho vodného rostoku a/alebo sólu, vysnačujúci sa tým, že na polyvinylalkohol, spravidla vo forme vodného roztoku a/alebo sólu, sa pósobí kyslíkom alebo kyslík obsehujúcim plynou pri teplote 0 až 260 °C do dosiahnutia čísla kyslosti 2 až 45 mg KOH/g vodného roztoku a/alebo sólu, přepočítaného na koncentráciu 15 % hmot, modifikovaného polyvinylalkoholu alebo najmenej na dvojnásobek hodnoty čísla kyslosti východiskového polyvinylalkoholu.

2. Sposob výroby podl’a bodu 1, vysnačujúci sa tým, že na polyvinylalkohol sa posobí kyslíkom alebo kyslík obsehujúcim plynom při teplote 160 až 240 °C, s výhodou 180 až 220 °C.

3. Sposob výroby podl’a bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že kyslík alebo kyslík obsahujúci plyn obsahuje aj atomárny kyslík a/alebo oligomérny kyslík, s výhodou ozón.