CS267790B1 - Lubrikáoia na úpravu aklenenýoh vlákien - Google Patents

Abstract

Lubrikáoia aa akladá z 0,5 až 8 hmotnoati aúžiny kopolymárov na báze vinylaoetátu a dialkylmaleinátov alebo fumarátov, 0,05 až 3,5 % hmotnosti vazbovýoh proatriedkóv, 0,02 až 1,3 hmotnoati antiatatiokýoh žinldiel a zbytku do 100 % hmotnoati vody. Upravená vlákna sú vhodná pre výstuž plast>v, hlavně polyesterových živio.

Description

Vynález sa týká lubrikáoie na úpravu skleněných vlákien, vhodných ako výstuž plastov.

Transparentní lamináty na báze skloněných vlákien a nenasýtených polyesterových živio sú neustále v pozornosti výskumu, hlavně z doVodu, že na ioh kvalitu, tj. zvýšený přestup světla, vplýva oelý rad faktorov. Bolo zistená, že i pri zhodnosti indexu lomu živice a skloněných vlákien je prakticky nemožná připravil· transpanentný laminát. Z týchto dovodov Je s vývojem tronsparentnýoh laminátov úzko spatý aj vývoj povrchovýďi úprav skleněných vlákien. Na druhéj strano povrchová úprava skloněných vlákien niolen nemá negativno vyplýval· na transparonoiu, ale im musí zároveň uděloval· vlastnosti, ktorá umožnujú ich textilní a teohnologiokí spraoovanie.

Skloněná vlákna oko výstuž plastov sa použivajú najčastejšie vo forme rohoží, tkanin, rovingov a sekaního vlákna. Prioraysolne jo najpoužívanéjší sposob aplikoval· kompozíoie k povrchovej úpravě skleněných vlákien z vodných systímov, hlavně z dóVodu, že použitie organických Γozpú3l·adel jo obmedzoní, či už pro ich toxicitu, horlavosl· a v noposlednom rado aj z ekonomických příčin.

Vodná lubrikační kompozíoie používaní pre tento účel sa epravidla skladajú z filmotvorných látok, vazbových prostriedkov a antistatik. Z týohto dovodov nažil žirokí úplatnenie polymírae disperzie na báze vinylacetátu, pričom emulzná polymerizáoia sa uskutečňuje v přítomnosti Specifických emulgátorov či ochranných koloidov /čs.aut.osv.č. 162 472, 189 240, 197 045 a 218 085/, aby sklenění vlákna mohli byl· použitá k výrobě transpajrentnýoh laminátov /čs.aut.osv.č. 160 59θ a 173 131/. V tomto případe jo potřební, aby povrchový film vytvořený na skloněných vláknaoh sa dobré zmáčal a rozpú3l·al v laminačnoj živici, presnojšie v jej monomírnom rozpú3l·adle, kteří je najčastejžie tvoření styrínom či jeho zmesou s akrylátmi a metakrylátmi. Zlepšenie voči použitiu lubrikáoií na báze polyvinylaoetátovýoh disperzi! je možní dooielil· za použitia emulzi! polyesterových živíc /čs.aut.osv.č. 176 378, 220 282, 222 882 a 242 337/, no ioh použitie stálo naráža na oolý rad problímov, či už z dovodov ekonomických, ekologických a zdravotnýoh,

Pri aplikačnom výskume sme zlatili, že tieto problínty sa v podstatnej micro odstránia při použití lubrikáoie podlá vynálezu na úpravu skloněných vlákien.

Vynález popisuje lubrikáoiu na úpravu sklenenýoh vlákien, vhodných ako výstuž plastov. Podstata vynálezu spočívá v tom, že lubrikáoia sa skládá z 0,5 až 8 £ hmotnosti sušiny kopolymírnej dieperzie zloženoj z 65 až 98 % hmotnosti vinylaoetátu a 2 až 35 % hmotnosti dialkylmaleinátu a/alebo dialkylfumarátu s 4 až 8 atámami uhlíka v alkylovýoh skupinách, 0,05 až 3,5 % hmotnosti vKzbovýoh prostriedkov zo skupiny zlúčenín kremíka, ohržmu, titanu, 0,02 až 1,3 % hmotnosti antistatických činidlel ako chlorid lít rty, chlorid aoSmy a/alebo kati orlická dusíkatí deriváty a zbytku do 100 % hmotnosti vody. V případe potřeby, hlavně od technologie výroby a spracovania sklenenýoh vlákien može lubrikáoia obsahoval· stopy až 3,5 % hmotnosti aspoň jednej přísady zo skupiny regulátorov pH, plastifikátorov, mazadiel, zmáčadiel ako organická kyseliny, zásady, estery, polyetylénglykoly a tenzidy. Reguláoiu textilnýoh vlastností vlákien je možná uskutečňovat prídavkom 0,2 až 5 % hmotnosti emulzie sušiny polymárov na báze vinylickýoh a/alebo elefiniokýoh monomírov ako vinylaoetát, styrín, kyselina akrylová či metakrylová a ioh estery, připadne tiež prídavkom 0,1 až 5 hmotnosti cpoxidovej a/alebo polyesterovéj živice,

Lubrikáoia podlá vynálezu Je vhodná k úpravo sklenenýoh vlákien, používaných ako výstuž plastov, hlavně nenasýtenýoh polyesterových živíc. Vyznačuje sa vysokou skladovaoou stabilitóu, čo umožňuje připravoval· vačšio množstvá lubrikáoie bez negativného vplyvu na jej kvalitu, Pri joj používaní sa prakticky noprejavujú problámy s vznikem kontaktnýoh dermatíz, či už pri manipuláoii s lubrikáoiou alebo za jej použitia upravených sklenenýoh vlákien. Oproti známým upraveným vláknam, hlavně za použitia lubrikáoií na báze polyvinylacetátu, sa vlákna podlá vynálezu vyznačujú zlepšenou textilnou spracovatednos-tou a zmáčavosíou v laminačnýoh živioiaoh pri výrobě sklolaminátov, čo má

I

CS 267 79Ο Bl kladný dopad na colý rad aplikaSnýoh uplatnění.

Kopolyméry vinylacetátu s dialkylmaleinátmi a/alebo dialkylfumarátmi sú znáno. Pripravujú sa emulznou polymerizáoiou vlnylaoetátu a dibutylmaleinátom, dioktylmalelnátom, dlizobutylmalolnáiom, bis (2—etylhexyl)malelnátom, 81 obdobnými diestermi kyseliny fumá— rovej,

Ako vazbových prostriedkov je možná použil oelý rad známých silanov, ako nenasýtené trialkoxysilony, zvlášl 3-metakryloxypropyltrimetoxyailan, 81 už vo formě hydrolyzátov, alebo emulzi!, adukty aminoaialnov s epoxidovými živioami, metakrylchrómohlorid, titanáty ako izopropyldimetakryltitanát apod.

Zlepšenio antistatických vlastností sa dosahuje přídavkem hydroskopickýoh látok, hlavně anorganických solí, a/alebo kationickými dusíkatými derivátmi ako laurylamidoetylpyridinium chlorid, sulfáty oxyetýlovaných alkylamínov, mastných kyselin apod., ktorá spravidla plnia aj úlohu zmáSadla 81 mazadla nakolko znižujú povrchové napatie lubrikaSnej kompozíoie.

V případe potřeby može lubrikácia obsahoval regulátor pH ako kyselina octová, mrav8ia, chlorovodíková, ktoré sa najSastejžie používajú pri přípravě hydrolyzátov silanov, 81 zásady, hlavně 8pavok, ktorý sa používá k hydrolýze metakrylchr&aohloridu. Pri použití vazbových prostriedkov vo forme emulzií je ich možné stabilizoval známými postupmi za použitia tenzidev, ochranných koloidov a stabilizátorov. Ako plastiflkátor kopolymérov je možné použil oelý rad známých zlúéenín. Sú to hlavně monomérne estery kyseliny ftalo' vej, adipovej, polyestery, polyesterpolyoly, polyéterpolyoly 81 leh kombináoie. Funkoiu mazadiel skloněných vlákien majú látky schopné znlžoval napatie pri textilnom a teohnologickom spracovaní vlákien 81 výrobkov na ich báze. Medzi najoblúbenejšie patrla rožne aminoamidy a imidazolíny na báze mastných kyselin a alifatických polyamínov. ZmáSadlá, tj. látky amfipatickóho charakteru znižujú povrchové napatie lubrikáoie, 8ím sa zlepšuje prooes povliekania skleněných vlákien. NajSastejšie sa používajú rožne deriváty etylénoxidu a/alebo propyldnoxldu. Textlíná vlastnosti, predovšetkým tuhoal pramoňov a pramenoov vlákien, je možné spolu a povrchovými vlaatnoalami vlákien reguloval kombináoiou a polymárnymi disperziami, hlavně polyvinylaoetátom, kopolymérom vinylaoetát-akrylát a styrén-akrylát. Přídavky epoxidovanýoh a polyesterových živíc sú predovšetkým vhodné pri formulácii lubrikáolí teohnológiou strlekania. Vyšší obsah epoxidovanýoh živio je potřebný v případe lubrikáolí určených k výrobě skleněných vlákien používaných hlavně pre textilné spraoovánie na tkaniny.

Všetky uvedená možnosti regulácie vlastností lubrikáoie sú odborníkem známo a hlavně závisle od podmienok technologie výroby a spraoovania skloněných vlákien.

Pri aplikaSnýoh skúškach roznyoh kopolymérov vinylacetát-maleinát sme zlatili, že a množatvom obsahu maleinátu významné atúpa, zvyšuje sa zmášavosl a rozpustnost kopolymámou lubrikáoiou upravených skleněných vlákien v laminaSnýoh živioiach, a to aj v případe, kež pri emulznej kopolymorizáoii bol použitý ako ochranný koloid polyvinylalkohol. V tabulko 1 sú uvedené vlastnosti kopolymérnyoh disperzi! vinylaoetát-dibutylmaloinát a režným obsahom komonoméru. Tvrdost filmov bola hodnotená pódia metódy ČSN 67 3075 a rozpustnost vážkovou metodou na základe rýohlosti rozpúšlania filmu kopolyméru v styréne, který je najéastejšie používaný ako monomérne reaktivně riedidlo nenasýtenýoh polyesterových živio.

Tabulka 1 dibutylmaleinát vinylaoetát tvrdost rozpustnost v styréne (% hmot.) hmot.) (8. tužky) (mg.om^-2.h^-1)

5	95	8
10	90	7
15	85	6
30	70

8,6 10,5 ’δ,'* 19,1

CS 267 790 B1

KeDžo jo známe, že polyvinylalkohol je separátor polyesterových živíc, je výhodné pri syntézo kopolymórov podlá vynálezu používal bu3 tonzidy, s výhodou neiónové, napr. deriváty celulózy, hlavně hydroxyetylcelulózu. Týmto sposobom sa rozj>ustnosl kopolymórov v styréne zvyšuje na hodnotu 20 až 35 mg.cm ,h v závislosti od obsahu dialkylmaleinátu.

Skloněná vlákna upravené lubrikáoiami podlá vynálezu sú zvlášl vhodné ako výstuž nonasýtených polyesterových živio, či už vo formě rohoží, sekaných a nekonečných prameňov a pramencov. Možu nájsl aj uplatnenie ako výstuž termoplastov, ktoré sa čoraz viac používajú ako konštrukčný materiál.

Vynález jo Sálej objasněný formou príkladov.

Příklad 1 .

Do nádoby opatrenej miešadlom sa přidalo 2 1 vody a 10 g kationického silanu (sušina 50 Jí hmotnosti) vzorca ^CII3 + CH =CCOO(CH )„(CH )„N(CH ) Si(OCH ) 0C(CH ) OHCCOCH .Cl

V osobitnej nádobě sa zmiešalo 5 β dibutylftalátu, 10 g 3^-n>etakryloxypropylmotoxysilanu, 3,5 g blokového etylénoxid-propylénoxidového kopolyméru o priemernej molekulovej hmotnosti 3 000 s obsahom vlaženého etylénoxidu kO $ hmotnosti, 1,5 g nonylfenolu oxyetylovaného 9 mólmi etylénoxidu, po homogenizáoii sa kompozíoia emulgovala vodou za použitia mixóra a vzniknutá emulzia sa přidala k roztoku kationiokého silanu. V teplej vodě sa rozpustilo 5 g laurylamidoetylpyridínium chloridu, 20 g chloridu lítneho a přidalo sa za miešania ku kompozici!, Po přidaní 300 g kopolymérnej disperzie (sušina 52 % hmotnosti) zloženej z 93 í hmotnosti vinylaoetátu a 7 £ hmotnosti dibutylmaleinátu, stabilizovanéj tenzidmi, sa lubrikácia doplnila vodou na objem 10 1. Připravená lubrikáoia má pH=6,9 a povrchové napatie 32 mN.m“ pri 20 °C. Rozdelovanie ani sedimentáoia lubrikácie nebola pozorovaná ani po 2 dňooh stánia. Rovnakým sposobom bola připravená lubrikácia, ktoré namiesto kopolyméru vinylaoetát—dibutylmaleinát obsahovala rovnaké množstvo homopolymóru polyvinylaoetátu. Lubrikáoiou upravené skloněné vlákna sa vysušili pri 120 °C po dobu 6 h. Meranie zmáčavosti takto upravených vlákien bolo uskutečňované v nenasýtenej polyesterovéj živioi podía DIN 53 396 a dosiahnutó výsledky sú uvedené v tabulko 2,

Tabulka 2 .

Transparenci» (% T/s) podía vynálezu 60/15 70/30 7k/6O 78/120 polyvinylacetát 55/15 65/30 ?0/60 76/120

Příklad 2

K 2 1 vody sa za miešania přidalo 20 g 3-(2-amlnoetyl)aminopropyltrlmetoxysilanu, 1 kg kopolymémej disperzie vlnylaoetát-dlbutylmaleinát (sušina 59 % hmotnosti) s róznym obsahom komonoméru, kO g dimetylsulfátom kvartenlzovanóho oktadocylamínu oxyetylovaného 20 mólmi etylénoxidu a kompozíoia sa doplnila vodou na objem 10 1. Skleněné vlákna o priemernej hrúbke 15 /um s 200 vláknami v prameni sa po upravení příslušnou lubrikáoiou vysušili pri 120 °C po dobu 6 h. Vlastnosti upravených skleněných vlákien sú uvedené v tabulko 3.

CS 267 790 Bl

Tabulka 3 dibutylmaleinát vinylacetát lubrikačný nános tuhost hmot.) (% hmo t,) (% hmot.) (cm)

5	95	0,93	14,5
10	90	0,96	13,0
15	85	0,94	13,0
30	70	0,98	11,0

Příklad 3

K 2 1 vody sa za miešania přidalo 20 β kyseliny ootovej, 5 g aduktu epoxidováj živice na váze dianu o priomernej molekulovej hmotnosti 380 g s 3-(2-aminoetyl)aminopropyltrimetoxysilanom v molárnom pomere 1 : 3,7 a 15 β 3~^lnetakryloxypropyltrimetoxysilanu. Po 0,5 h miešania sa přidalo 30 g dimetylsulfátom kvartenizovaného oktadeoylaminu oxyetylovaného 20 mólmi etylénoxidu, 500 g kopolyméru (sušina 52 % hmotnosti) na báze 93 £ hmotnosti vinylaoetátu, 7 % dibutylmaleinátu a lubrikácia sa doplnila na objem 10 1.

Rozdělovánie ani sedimentáoia lubrikácia nebolo pozorované ani po 2 dňooh 3tánia, penivost lubrikáoie metódou Ross-Mitlesa v Sase 0 Je 30 mm, povrchové napatie 41 mN.m^-1 pri 20 °C a pH Je 3,5, V případe potřeby Je možné penivosí eliminoval prídavkom odpeňovaSov, zvlášt na báze silikonových Si olejových roztokov a emulzi! v množstve 0,001 až 0,5 jó hmotnosti. Lubrikáoiou upravené skleněné vlákna o priemernej hrúbke 11 obsahujú 0,50 jí hmotnosti povlaku, majú tuhost po opracovaní do rofingových o i cvek 10,0 cm a povrchový potenciál podlá Ss.aut.osv.S. 215 536 350 V.

Příklad 4

Lubrikácia sa připraví postupem ako v příklade 3, s tým rozdielom, že sa použije kopolymér na báze 84 % hmotnosti vinylaoetátu, 16 hmotnosti bis(2-etylhexyl)maleinátu modifikovaný 10 hmotnosti dibutylftalátu v množstve 800 g. Připravená lubrikácia má pH 4,2 a povrchová napatie pri 20 °C 39 mN.m”¹. Lubrikáoiou upravené skleněné vT/tma o priemernej hrúbke 15 ^um obsahujú 0,88 hmotnosti povlaku, majú tuhost 13,5 cm a povrchový potenciál 410 V. V případe potřeby Je možné znlžil povrchový potenciál prídavkom 0,3 hmotnosti chloridu lítneho na 40 V.

Příklad 5

K 2 1 vody s obsahom 5 β kyseliny ootovej sa za miešania přidá 30 8 3-(2-aminoetyl)ominopropyltrimetoxysilenu, 20 g emulzie epoxidovéj živioe na báze dianu o priemernej molekulovej hmotnosti 380, 50 g emulzie (sušina 12,5 % hmotnosti) amínoamidu kyseliny olejovej s dietyléntriamínom solubilizovaný kyselinou ootovou, 20 g chloridu lítneho, 600 g kopolyméru na báze 90 % hmotnosti vinylaoetátu, 10 % hmotnosti dibutylmaleinátu (sušina 52 jí hmotnosti) a doplní sa vodou na objem 10 1. Připravená lubrikácia má pH 5,1 a povrchové napatie 40 mN.m”¹ pri 20 °C. Upravené skleněné vlákna o priemernej hrúbke 13 _zum obsahujú 0,71 % hmotnosti povlaku, majú tuhost 11,5 cm a povrchový potenciál 60 V,

Příklad 6

Lubrikácia sa připraví postupem ako v příklade 5, a tým rozdielom, že sa použije 300 g uvedeného kopolyméru a 300 g polyvinylácetátovéj disperzie (sušina 52 Jí hmotnosti), Týmto sposobom je možné připravit upravené skloněné vlákna so zvýšenou tuhostou o hodnotě

CS 26? 790 Bl

13,5 cmPříklad 7

K 2 1 vody sa za miešania přidá 100 g komplexu metakrylohróm chloridu a 20 g 1 roztoku Čpavku. K hydrolyzátu sa přidá 10 g emulzie aminoamidu a roztok připravený hydrolýzou 30 g 3-™etakryloxypropyltrimetoxysilanu v přítomnosti 5 g kyseliny ootovej a 2 g oxyetylovaného nonylfenolu 9 mólmi etylénoxidu. Nakonieo sa přidá 700 g polyesterová j emulzie (sušina 40 $ hmotnosti) a 500 g kopolyméru vinylaoetát-dibutylmaleinát ako v příklade 1. Upravené skloněné vlákna s 1,1 % hmotnosti povlaku sú vhodné k výrobě sklolaminátov teohnológiou etriekania.

Příklad 8

Lubrikáoia sa připraví postupom ako v příklade 7, * tým rozdielom, že namiesto komplexu tne t akry lahróm chloridu sa použije ekvivalentně množstvo titanacetanylaoetonátu.

Claims (4)

PREDMET VYNÁLEZU

1, .Lubrikáoia na úpravu skleněných- vlákien, vhodných ako výstuž plastov, vyznačujúoa sa tým, že sa skládá z 0,5,^řaž 8 % lunotností sušiny kopolymérnej disperzie zloženej z 65 až 98 hmotnosti vinylacetátu a 2 až 35 í hmotnosti dialkylmaleinátu a/alebo dialkylfumarátu s 4 až 8 atémami uhlíka v alkylových skupinách, 0,05 3,5 jí hmot- nosti vazbových prostriedkov zo skupiny hydrolyzovateínýoh a/alebo emulgovateínýoh zlúCenín kretníka, chrómu, titanu, 0,02 až 1,3 í hmotnosti antistatických činidiel ako chlorid lítny, chlorid amónny a/alebo kationioké dusíkaté deriváty a zbytku do 100 jí hmotnosti vody.

2. Lubrikáoia na úpravu skleněných vlákien podlá bodu 1, vyznaCujúoa sa tým, že obsahuje stopy až 3,5 hmotnosti aspoň jednej přísady zo skupiny regulátorov pH, plastifikátorov, mazadle1, zmáSadiel ako organické kyseliny, zásady, estery, polyetylénglykoly a tenzidy.

3, Lubrikáoia na úpravu skleněných, vlákien podlá bodu 1 a 2, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 0,2 až 5 hmotnosti emulzie sušiny polymérov na báze vinylických a/alebo elefiniokých monomérov ako vinylacetát, styrén, etylén, kyselina akrylová Si metakrylová a ich estery,

4, Lubrikáoia na úpravu skleněných vlákien podlá bodu 1 až 3, vyznaCujúca sa tým, že obsahuje 0,1 až 5 jí hmotnosti epoxidovej a/alebo polyesterovéj živice.