JPS60226552A - シリコン樹脂エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含浸とコーティングの目的に対して滴当であり
、その毒性とそれに伴った引火の危険性のために有機溶
媒が望ましくない用途に対してとくに好ましい、低分子
肴のアルコキシ基を有するシリコン樹脂の安定な水性エ
マルゾョンに関する。

本発明はまたそのようなエマルゾョンの調製法に関する
。

シリコン４？［ｒエマルゾョンはそれ自体公知である′
（ドイツ特許出願公開第３．２００．７０９号）。

それらは多くの異なった方法で用いられ、それらの顕著
な性質のために多くの応用に対して非常に適することが
わかっている。それらの応用はたとえば接着剤、分離コ
ーティング、ラッカー添加剤およびペイント配合物の分
野である。

しかし々から、公知のシリコン樹脂エマルソヨンはいく
つかの点で改良の余地がある。それらの浸透の深さは時
にはシリコン樹脂の含浸（たとえば建物の部分への）お
よび硬化に対して不充分であり、それらのほかの樹脂と
の結合はしばしば完全に満足すべきものではない。した
がって、応用がさらにもつと普遍的なものとなるであろ
うシリコン樹脂エマルソヨンを与えることが本発明の目
的であった。

ゆえに本発明は “）一般式　”’ｘｓ　Ｌ　（０Ｒ”）ｙ（０）と）１
式中Ｒ′は１〜１４個のＣ原子数を有する１個の炭化水
素基を表わし、 Ｒ１は１〜１８個のＣ原子数を有する１価の炭化水素基
を表わし、 Ｘは０．７５〜１．５の価を表わし、 ｙは０２〜２．０の価を表わす、 に対応ネし、２〜２０００ｍＰα、夕の粘度を有するシ
リコン樹脂１〜６０重量％、 ｂ）乳化剤０．５〜１０重瞼チ、 Ｃ）水３０〜９８５重敬係、 ヲ含んでおす、エマルゾョンのｐＨがアルカリ性の価を
有する、低分子吐の、アルコキシ基を有するシリコン樹
脂の貯藏安定性水性エマルソヨンに関する。

たとえばドイツ特許出願公開第３．２００．７０９号に
従来記載されているシリコン樹脂エマルソヨンと比較し
て、本発明による調合物は低分子敞の、アルコキシ基を
有するシリコン樹脂のエマルゾョンである。そのよう々
アルコキシ基を有するシリコン樹脂は一般に加水分解に
対してきわめて敏感であり、水の存在でグル化する傾向
がある。

それらの中に含まｎた多数の反応性基にもかかわらず安
定なエマルゾョンがこれらの低分子址の、アルコキシ基
を有するシリコン樹脂から調製できることがここに驚く
べきことに見出された。もう１つの驚くべき特徴は、乳
化過程の間に存在する多歓の水にもかかわらず、加水分
解のための相当な量のアルコールは検出されないことで
ある。この径路によって形成された少敬のアルコールは
有害ではなく、逆に本発明によるエマルゾョンの安定性
を増加させることもある。

本発明によって調製されたエマルゾョンの安定性はアル
カリ性ｐＨのエマルジョンを用いることによってさらに
改良されることも驚くべきことに見いだされている。ア
ミンおよびＺ５〜９のｐＨの使用がとくに好ましい。

本発明による、低分子歌の、アルコキシ基を有するシリ
コン樹脂のエマルゾョンは水に加えて次の成分を含む。

２〜２　Ｄ　ＯＤｒｎＰａ、ｓ、好ましくＦｉ２０〜２
００ｍＰα、Ｓの粘度を有し、一般式 ％式％） 式中Ｒ１は１〜１４個の炭素原子を有する１価の炭化水
素基、好ましくけメチル基を表わし、 Ｒ２は１〜１８個の炭素原子を有する１個の炭化水素基
、好ましくはメチル基を表わし、 Ｘは０．７５〜１．５、好ましくは約１の値を表わし、 ｙは０．２〜２、好ましくは０．４〜１，２の値を表わ
す、 に対応する組成を有する、アルコキシ官能性、低分子数
のシリコン樹脂１〜６０重緊チ、好ましくは２０〜５０
重瞬チ。

乳化剤成分は一般に乳化剤の組合せ０．５〜１０チから
なシ、それは純粋に非イオン乳化剤であっても、非イオ
ン乳化剤とアニオンもしくけカチオン乳化剤との組合せ
であってもよい。

０〜３チの別の乳化剤、とくに粘性付与効果を有する乳
化剤、好ましくはセルロースにもとづくものを用いても
よい。

低分子数の、アルコキシ基を有するシリコン樹ｌ旨のエ
マルジョンのｍＷに続いて、ＰＨをアルカリ性の値に調
節する。ｐＨの上限は実際的な考察によって支配される
。ｐＨが高ければ高いほど、シリコン樹脂エマルジョン
はより腐食性であり、したがって大過剰の塩基性化合物
を加えることは望ましくない。１２以上のｐ　ＩＩ値に
おいて、低分子酸の、アルコキシ基を有するシリコンｗ
脂は貯蔵安定性が小さい。したがってエマルジョンの　
□ｊｐＨ値を１５〜９の範囲の値に調節するのが好まし
い。

ｐＨのアルカリ性値への調節はアミンによって行うのが
好ましい。アミンは適当なものは炭素、水素および窒素
を含む第一級、第二級または第三級アミンであってよく
、酸素を含んでもよく、それらはエマルジョンの調製に
対して用いた水に溶解せねばならない。そのようなアミ
ンの例にはソエチルアミン、エチレンソアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノール
アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンおよ
びソエチルエタノールアミンが含まれる。ソエチルエタ
ノールアミンがとくに好ましい。アミンはそのままで、
または水溶液の形で加えてもよい。

本発明のエマルゾョンは高い貯蔵安定性を特徴とする。

表現「貯蔵安定性」はエマルゾョンが通常の貯蔵条件子
で分離もしくＦｉｙル化することなしに少なくとも５ケ
月貯蔵できることを意味する。

シリコン樹脂の分野において、そのような樹脂を溶媒中
で合成するのが慣例である。したがって、低分子数の、
アルコキシ基を有する樹脂はさらにそれらの合成プロセ
スからの有機溶媒を含んでよく、溶媒の険はシリコン樹
脂の針に対して２０％を越えるべきではない。トルエン
、キシレンおよび炭化水素、たとえば石油炭化水素留分
がそのような樹脂に対して可能な溶媒である。これらの
有機溶媒はエマルゾョンの性質（たとえば安定性）を決
して害わないが、多くの場合に望ましくない。

本発明による乳化の好ましい方法はエマルジョン中に有
機溶媒をまったく残さ々い方法である。すなわち、有機
溶媒を最初に除去する。

本発明によるエマルゾョンに次のサブストレートへの接
着もしくは次の硬化を促進する物質のエマルゾョン、た
とえば約５重吐チまでのアルキルスズ塩を加えるのが有
利である。好ましい具体例によって、本発明のエマルゾ
ョンは合成された直後にアルキルスズ塩と混合してもよ
いが、そのような硬什エマルソヨンは使用の直前に加え
てもよい。

安蓋々硬化触媒には、たとえばソブチルスズソラウレー
ト、ソアルキルスズステアレート、ソアルキルスズオク
トエートなどのような公知のアルキルスズ塩が含壕れる
。

本発明によって用いられるアルコキシ基を有するシリコ
ン樹脂の合成法は公知であり、アルキルおよび、／また
はアリールクロロシランとアルコールおよび水との反応
によって行う（たとえば英国特ｉｆ／ｒ第６８５．１７
３号、ドイツ特〆ｆ出願公開第９５８、７０２号、フラ
ンス特許第１．４７５．７０９号、米国特許第３．６６
８．１８０号、ドイツ特許出願公告第２．０６１，１８
９号、ドイツ特許出願公開第２．４４４．５２９号、ド
イツ特許出願公告第２．５３２．８８７号、ヨーロッ・
９％許第３６１０号およびドイツ特許出動公開第３．　
ＯＯ０，７８２号参照）。

本発明によってとくに好ましい、メチルメトキシシリコ
ン樹脂はメチル−トリクロロシランとメタノールおよび
水との反応によって合成されるが、メチル−トリクロロ
シランとｔ丘かのアルキルおよび／またはアリールクロ
ロシランおよび／またはテトラクロロシランの混合物が
本発明のエマルゾョンの安定性を害うことなく、アルコ
キシ基を有するシリコン樹脂の合成に対して用いること
ができる。同様に、異なったアルコールの混合物を樹　
−脂の合成に対して用いてよく、そして／あるいは種々
のアルコキシ基を有するシリコン樹脂をそれ′によって
本発明のエマルゾョンの安定性を害うことなく一緒に混
合することができる。しかしながら、性質の全体の組合
せと比較的低いコストのために、メチルトリクロロシラ
ンとメタノールがアルコキシ基ゲ有するシリコン樹脂の
合成に対して好ましい。次のサブストレートへの接着ま
だは次のシリコン樹脂の硬什を促進する、少歌の物質を
シリコン樹脂に加えてもよいが、そのような物質は別に
調製したエマルジョンまたは分散系として加えるのが好
ｔしく、ｔだは本発明によるエマルゾョンの水中に溶解
させる。

上に記載したシリコン樹脂の水をベースとしたエマルジ
ョンは乳イヒ剤の組合せを用いることによって調製する
。２つの非イオン性乳化剤の組合せをこの目的に対して
用いるのが好咬しい。これらの乳化剤は脂肪族アルコー
ルのポリオキシエチレン誘導体、たとえばＰＯＥ（４）
　−ラウリルアルコール、ＰＯＬ（１０）−七チルアル
コール、ＰＯＥ（２０）−ステアリルアルコール、ＰＯ
Ｅ（２）−オレイルアルコールもしくはｐＯＥ（２０）
−オレイルアルコールなど、脂肪酸のポリオキシエチレ
ン誘導体、たとえばＰＯＥ−ラウレート、ｐ　ＯＥ−ス
テアレート、ＰＯＥ−オレエートなど、ポリオキシエチ
レンソルビタン）１旨肪酸エステル、たとえばＰＯＥ（
２０）−ソルビタンモノラウレート、ＰＯＬ“（２０）
−ソルビタンモノパルミテ−ト、ＰＯ，Ｅ　（４）−ソ
ルビタンモノステアレート、ＰＯＥ（２０）−ソルビタ
ントリステアレート、ＰＯＥ（５）−ソルビタンモノオ
レエートナト、多価アルコールのポリオキシエチレン誘
導体、たとえばＰＯＥ−トリグリセリド、ノニルフェノ
ールのポリオキシエチレン誘導体、たとえばＰＯｌｌ　
（１０）−ノニルフェノール、ＰＯＥ（２０）−ノニル
フェノールなト、ンルビタン脂肪酸エステル、たとえば
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタントリステアレートなど吟であってよい。

樹脂固形分１００重欧１を乳化するのに必要な乳化剤の
穢はプロセスの条件およびエマルジョンのほかの成分の
選択に依存して広い範囲内で変わるであろう。低分子量
の、アルコキシ基を有するシリコン樹脂のエマルゾョン
を本発明にしたって調製するとき、必要な乳化剤の吐は
主としてアルコキシ基を有するシリコン樹脂のアルコキ
シ基含畦に依存するが、シリコン樹脂１００１噺部に対
して１０重軟部の齢の乳化剤が一般に低分子量の、アル
コキシ基を有するシリコン樹脂の貯蔵安定性エマルジョ
ンの調製に対して充分である。非イオン乳化剤の組合せ
、とくに非イオン乳化剤、ＰＯＥ（４０）−）リグリセ
リド／ＰＯＥ（２）−オレイルアルコールの組合せ、ま
だは非イオン乳化剤ＰＯＥ（４０）−トリグリセリド／
ＰＯＥ（６）−トリデシルアルコールの組合せを低分子
量の、アルコキシ基を有するシリコン樹脂の貯蔵安定性
エマルジョンの調製に対して用いるのがとくに好ましい
が、非イオン乳化剤のほかの組合せもまた適する。その
ような非イオン乳化剤は当業者に公知である（たとえば
スタツヒエ（Ｓｔａｃｋｇ　）著、テンシトポケットブ
ック（Ｔｅｎｓｉｄｔａｚｃｈｇｑｈｕ、ｃｈ　）、ハ
ンセル出版（Ｈａｎｇｅｒ　Ｖｇｒｌａｇ　）、［マッ
クカッチェオンの洗剤と乳化剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏル
リＤｅｔ−ｅｒ、ｑｇｎｔｚ　ａｎｄ　ＥｍｗＬｚｉｆ
ｉｇｒｒ　）Ｊ、北米板、１９７９年参照）。

２つの非イオン乳化剤のうちの１つはカチオン乳化剤か
非イオン乳化剤によって置きかえてもよく、言い換える
と非イオン乳化剤とカチオンもしくけアニオン乳化剤と
の組合せを用いてもよい。

当業者にとって公知の乳化助剤のいずれを用いでもよい
。チクントロビー作用を有する乳化助剤、なかでもカル
ボキシメチルセルロースのナトリウ　□；ム塩がとくに
好ましいが、ほかの乳化助剤、たとえば比較的是鎖のア
ルコール、ポリビニルアルコール、尿素などもまた用い
ることができる。

エマルゾョンの調製法もまた当業者に公知である（たと
えばＥ　、　メ−ｙ　−ｒ　−Ａ　ト（Ｍａｎｅ、ｑｏ
ｔｄ　）、［エマルショア　（ＥｒｎｔＬｔｌｉｏｎｅ
ｎ　）　Ｊ、Ｐ、ペラカー（Ｂｅｃｋｅｒ）、［エマル
ゾョン、理論と実際（Ｅｍｗ−１ｒｓｉｏｎｚ、Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ａｎｔｉ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　）　Ｊ、ニュー
ヨーク、１９６５年、第７章）。種々の成分を加える順
序は一般に決定的ではない。低分子量の、アルコキシ基
を有するシリコン樹脂の加水分解の受けやすさのために
、そのような樹脂は反応容器中に乳化剤と助剤を含んで
いる水溶液を導入し、次にアルコキシ基を有する樹脂を
この溶液に加えることからなる方法によって乳化するの
が好ましい。高速かきまぜ機（ウルトラチュラックス（
Ｕｌｔｒａｔｗｒｒｔｔｘ　）　）ｉ７’ｊｌｄ　：Ｉ
　Ｃ１イＰ　ミルヲ有ｆ　ル加圧乳化機のような機械的
な乳化手段の使用もまた望ましい。

ｐＨのアルカリ性の値への調節は低分子量の、アルコキ
シ基を有するシリコン樹脂のエマルゾョンの調節直後に
行うのが好ましい。ｐＨの調節に対して用いるアミンは
そのまマ、マたは水溶液の形で加える。

本発明によるシリコン樹脂エマルジョンはおもにセルロ
ース材料または無機−喰化物材料（たとえばレンガ）を
含浸およびコーティングするために、適宜ほかの乳化剤
または分散系との組合せで用いる。それらは鉱物絶縁材
料を疎水性にするために適し、分散系ペイントで発水性
バインダーとして用いる。本発明の目的はここで次の実
施例において詳細に説明されるであろう（与えられたチ
はとくに示さない限り重ｔ％である）。

実施例 実施例　１　メチルメトキシド樹脂の合成メタノール１
０モルを水５．５モルと混合し、３つロフラスコ中では
げしくかきまぜた、メチルトリクロロシラン６モルとキ
シレン４００９　ノ混合物に最初の温度３０℃で滴下ロ
ートからゆっくりと加える。ＨＣＬガスがコンデンサー
アタッチメントを通って出てくる。反応混合物は急冷す
る。

水性メタノール溶液の添加後、反応混合物は４０℃に加
熱し、メタノールとＨＣｌの混合物を真空下で留去する
。残っているＨＣＬは炭酸ナトリウム水溶液で中和し、
次に溶媒を３０ｍパール、釜温１＆１３５℃で留去する
。冷却および濾過後、２３℃で粘変５０ｍＰａｚを有す
る澄んだ、無色の液体を得る。上記のように合成したメ
チル−メトキレ−シリコン樹脂の組成は全体の弐〇Ｈ，
ＳＬ　（Ｑ）＋、ｔ（０ＣＨｓ　）　ｏ　、　ａに対応
する。

実施例　２　実施例ＩＫ記載した合成したメチルメトキ
シシリコンノ乳化 水５６ｋｌｌをかきまぜ機付き容器に入れ、かきまぜな
がら６０℃に加熱する。溶融した第一の乳化剤（ポリオ
キシエチレントリグリセリド）３．２に９を加える。混
合物を４０℃に冷却後、第２の乳化剤（２つのエチレン
オキシド単位を持ったオレイルアルコール）０．８に９
を加える。さらに１０分間かきまぜた後、実施例１に記
載したように合成した樹脂４０に９を１棒時間以内に加
える。次にさらに６０分間かきまぜを続ける。

エマルゾョンは高圧乳化機を用いて９回均質化する。次
にＰ〃計を用い、ソエチルエタノールアミンの添加によ
ってｐＨをａＯに調節する。アミン約３０ｔがこの目的
に対して要求される。上記のように調製したエマルゾョ
ンは、アルコキシ基を有する、低分子敬のシリコン樹脂
の高いアルコキシ含量にもかかわらず６ケ月よυも長い
間安定である。

実施例　５ 実施例２のように４０チのシリコン樹脂合歓を有するシ
リコン樹脂エマルソヨンを水で１＝１０（Ａ）の比に希
釈した。比較のため、ソオクチルスズマレエイト（Ｂ）
の１５チェマルジョン１．５重＊チを希釈の前に４０％
シリコン樹脂エマルソヨンに加えた。

５０Ｘ５０Ｘ１５岨の大きさの建築材料の乾燥試料を浸
漬によってこれらのエマルゾョンによって処理した。浸
漬時間は１０秒であった。この方法で作った試料は室温
で７日間、そして次に５０℃で３日間乾燥した。

軟部チで表わした毛細管現象による水の吸収は試験体を
冷水中に貯蔵することによってめ、それらは約３１＋１
の深さに浸漬した。

次の結果が得られた。

未処理のレンガ　８．５　９．０　９．８含浸レンガ（
Ａ）　２．２　２．８　３．３含浸レンガ（Ｂ）０．２
　０．２　０．２明細書および実施例は本発明の説明の
ためであり、制限のためではないこと、本発明の精神お
よび範囲内でほかの具体例が当業者にそれら自体を示唆
することが理解されるであろう。

特許出願人　バイエル・アクチェンｒゼルシャフト 第１頁の続き ■発明者　ヘルマン・コーバー ドイツ連邦共和国デー５０６０ベルギツシユグラート　
バッノ１２・ランターシャイブ−ベーク　あ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α）２〜２ＱＱＱｒｌＬＰａ、ｔの粘度を有し、吐
   つ式 ％式％） 式中Ｒ１は１〜１４個の炭素原子を有する１価の炭化水
   素基であり、 Ｒ２は１〜１８価の炭素原子を有する１価の炭イヒ水素
   基であり、 Ｘは０．７５〜１．５であシ、 ｙは０．２〜２である で表わされるシリコン樹脂約１〜６０重１％、ｂ）乳化
   剤的０．１〜１０重敏チ、 Ｃ）水約３０〜９８．５重暇チ からなり、アルカリ性のｐＨを有する、低分子量のアル
   コキシ基を有するシリコン樹脂の貯蔵安定性水系エマル
   ション。 ２、１５〜９のｐＨを有する、特許請求の範囲第１項記
   載のエマルション。 ３　ＰＨを有機アミンによって確立する、特許請求の範
   囲第１項記載のエマルション。 ４、　アミンがソエチルエタノールアミンである、特ｔ
   Ｉｆ請求の範囲第６項記載のエマルション。 ５、乳化剤が２種の非イオン乳化剤の組合せである、特
   許請求の範囲第１項記載のエマルション。 ６、２０〜２００ｒＩＬＰα、εの粘［ヲ有Ｌ、ＲＩ　
   オよびＲ２がメチルであシ、工が約１であり、ｙが約０
   ．４〜１．２であり、α）が約２０〜５０％存在し、ｈ
   ）が０．５〜１０チ存在する、特許請求の範囲第２項記
   載のエマルション。 Ｚ　乳化剤が２種の非イオン乳化剤の組合せであり、ｐ
   Ｈがソエチルエタノールアミンによって確立される、特
   許請求の範囲第６項記載のエマルゾョン。 ８　さらにアルキルスズ塩を含んでいる、％許請求の範
   囲第７項記載のエマルゾョン。