CS267972B1

CS267972B1 - Způsob společného odstraněni monos diolefinů za sirných aromatických koncentrátů

Info

Publication number: CS267972B1
Application number: CS883576A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Ing Klempa; Oldrich Ing Csc Svajgl; Einar Ing Kollarcik; Jozef Ing Cibicek; Kurt Hable
Original assignee: Klempa Vladimir; Svajgl Oldrich; Einar Ing Kollarcik; Jozef Ing Cibicek; Kurt Hable
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS357688A1

Abstract

Hydrogenace BTX-frakce obsahující monoolefiny a eirné sloučeniny znečištěn diolefiny včetně vlnylaromátů a indsnů na Co-Ni-Mo-sulfidickém katalyzátoru, Jehož aktivita a stabilita byla zvýšena kombinaci kobaltu a niklu a dvěma způsoby vnášeni aktivních kovů. Při postupu se odstraňuji olefiny i sira při teplotách o 20 až 50° C nižši proti Jiným používaným typům katalyzátorů, jejichž aktivní složky byly vneseny do katalyzátoru Jednim způsobem při standardních dvoj kombinacích.

Description

Vynález se tyká způsobu společného odstraněni mono a diolefinů ze sirných aromatických koncentrátů získaných pyrolýzou kapalných uhlovodíků, přičemž se proces provádí pod tlakem a za zvýšených teplot za přítomnosti trimetalického nízkotepelným způsobem formovaného katalyzátoru, obsahujícího sulfidy kovů VI. a VIII. skupiny periodické soustavy s vysokou aktivitou a stabilitou danou složením a úpravou vnášení složek na nosič, aktivní aluminu. Produkt hydrogenace je vhodný pro výrobu čistých aromatických uhlovodíků zvi. C₆ ož Cg, extrakcí a redestilací se sníženou spotřebou perkolační čisticí hlinky.

Hlavním zdrojem benzenu, íolucnu a xylenů jsou vedle katalytického reformátu kapalné .♦ produkty pyrolýzy uhlovodíků zvláště benzinového destilačního rozmezí nebo případně rozmezí * teploty bodu varu až do 350, resp. 540° C. Při pyrolýze vznikají vedle aromátů nenasycené uhlovodíky, jednak ε jednou nebo více dvojnými vazbami, jednak také acetylenické struktury i vinylaroaáty, zvláště styr.en a homology. Ačkoliv studená“ hydrogenace v kapalné fázi na Pd nebe r;i-!<atalyzátoroch je efektivní, zůstává v produktu vedle nereagujících monoolofinů také část diolsfinů, vínylaremátů případně intJenů nezhydrogenována, ?ři následující hydrogenaci v plynně fázi jc nutno tctáJnj odstranit síru a z vysokého procenta nonoclcfiny. Reaktivní dier.y, vinylaroráty a indany snadno přecházejí při zahřívání r.a kondenzáty vyeokeuhlikoté struktury blížící se keksu, '. ři obvyklých podmínkách hydrogenace ne bisulfidiek-ých katalyzátoroeh se rychle tvoří koks,· aktivita katalyzátoru klesá, teploty se zvyšují, se tvorba koksu urychluje. Katalyzátor je nutno regenerovat, což přináší ztrátu Časového fondu jednotky, zhoršuje se kvalita vyráběných aromátů i ncaromatických rafinátů, v nichž se koncentrují olefiny.

Hyní byl vyvinut způsob společného odstranění mono a diolefinů zo sirných aromatických koncentrátů získaných pyrolýzou kapalných uhlovodíků a následující selektivní studenou hydrogenací, pod tlakem vodíku za zvýšených teplot no katalyzátorech obsahujících sulfidy kovů VIL a VIII. skupiny periodické soustavy spočívající podle vynálezu v taň, že se aromatické končen- . tráty vroucí v rozmezí 60 ež 160° C obsahující do 5 « hmot, diolefinů a do 25 hmot, monoolefinů vedle benzenu, toluenu a Cg aromátů, s obcahenr do 1 000 porn sirných sloučenin, uvádějí při teplotě 220 až 340° c, pod tlakem 2,5 až 4,0 MPa a objemovou rychlostí 0,5 až 2,0 h ~ za přítomnosti vodíkového plynu obsahujícího 60 až 90 % obj♦ vodíku vedle až nasycených uhlovodíků, v objemovém poměru ke kapalným uhlovodíkům 100 až'1000 : 1 na trimetalický katalyzátor, obsahující na garaa-alumině sulfidy molybdenu, niklu a kobaltu v sumární koncentraci 15 až 25 hmot, přičemž hmotnostní poměr prekurzorních oxidů MoOj : NiO : CoO je 18 : i až 4 : i až 4, výhodně 14 : 2,5 : 2,5, z čehož 25 až 75 % je na nošiS naneseno sycením vodným roztokem soli ' kovů. Hydrogenace probíhá ve dvou až třech za sebou zařazených stupních, jejichž objemy jsou v poměru i až 2 : i, popřípadě 1 až 2 : 1 : 1 až^ž a vstupní teploty jsou o 5 až 70° C postupně vzestupná. Katalyzátor sc s výhodou preparuje tak, že Část’ solí kovů dodanou sycením tvoří výhodně soli některé ze dvojic uvedených kovů, zvláště molybdenu a niklu. Sulfidy molybdenu, niklu a kobaltu vznikají zahříváním oxidů kovů na aktivní gama alumině za přítomnosti vodíku a sirovodíku od toploty 20 až 150° C do teploty 320 až 400° C s prodlevami v rozmezí teplot ICO až 150° C, 200 až 250° C a při 320 ož 350° C do průniku sirovodíku katalytickým ložem.

Rozborem nového způsobu vyniknou hlavni nové rysy, z nichž nejvýznačnější je využití trimetalického katalyzátoru ve formě sulfidů kovů, které jsou vpraveny na áktivní nosič dvěma způsoby. Tím se dosáhne bifunkčnosti katalyzátoru způsobující odsíření a hydrogenací olefinů, přičemž vysoká aktivita omezuje při nízkých vstupních teplotách tvorbu koksu z diolefinů. Nový způsob převádí sirný aromatický koncentrát s olefiny a dieny na prakticky zcela nasycený bezsirný produkt, a to při nižších teplotách s vyšši objemovou rychlosti a případně teké i s nižším poměrem vodíku k uhlovodíkům. Nízká reakční teplota prodlužuje pracovní cykly a také celkovou životnost katalyzátoru.

V níže uvedeném příkladě se to dokládá na vzorových podmínkách.

CS 267 972 Bl

Příklad

Do čtvrtprovozni' tlakové hydrogenačni aparatury ae vložilo v 1. pokusu 100 ml katalyzátoru označeného A a ve 2. pokusu stejné množství katalyzátoru označeného B ve stejné zrnitosti, složení uvedeného v tabulce včetně způsobu přidávání složek.

Sířeni katalyzátoru so provedlo zahříváním a cirkulujícím plynem obsahujícím okolo 1 obj. ve vodíku s čtyřhodinovými prodlevami při 120° C, 220° C a 350° C do průrazu H_os za reaktor. Katalyzátor Λ byl podle doporučení výrobce zahříván dále na 410° C, kde se též dodržela časová prodleva 4 hodiny.

K pokusu se použila DTX frakce z pyrolýzního benzinu s bodem varu 70 až 155° C, Dr. číslem 16,4 g Or/100 g a dienovým číslem 3,1 g O2/¹⁰⁰ Ο·Β”Χ frakce měla dále 213 ppm S.

Při dále uvedených konstantních podmínkách se vyzkoušel vliv teplot na odsíření a na hydrogcnaci nenasycených sloučenin.

Podmínky: tlak 3,0 flPa prosazení 1 a 2 h ¹ cirkulace plynu - 500 objemů / objem BTX ; obsah Hj> - 98 % obj.) teploty 275 až 375° C

Tabulka 1

Složení zkoušených katalyzátorů

Katalyzátor	A	P
Charakteristika	běžný	podle vynálezu
složení „ hmot.
i'oC-	12 5	13 » 2
CoO	3.5	2,1
KiC ·	0	2,1
způsob dodání	jen koprecipitaci	podle vynálezu*
kovů

+ 63 kovů při příprav- nosíce sycením vyžihaněho meziproduktu soleni molybdenu ÍVÁ) c niklu(ZT).

V tabulce 2 jsou porovnány úrovně hydrogcnacc DT,*: frakce na obou katalyzátorech, způsobe:.: ztandardně používaným a podle vynálezu.

tchužky vyplývá, že způsob podle vynálezu vykazuje lepši výsledky při nižších teplotách a r vyšší objemovou rychlostí. Sníženi teploty představuje též záruku prodlouženi procesních period a životnosti katalyzátoru.

Podobně ss porovnaly další katalyzátory, v nichž byl. např. jen Γϋ a Co nebo byly částečná syceny Co - Ho. Žádný z nich nedosáhl aktivity katalyzátoru Π.

Katalyzátor A by.¹, též nasazen v provozní jednotce o kapacitě cca 150 kt/r a byl zaměněn katalyzátorem □, Výsledkem bylo sníženi teploty v prvním ε ve druhém za sebou zařazených reckčních stupních o 60, resp. 20° C při stejné úrovni odstraněni dienů, monoolefinú a síry. Dylo možno zvýšit objemové zatížení katalyzátoru o IC a snížit cirkulaci plynu o 20 až 30 .

CO 257 07- Pl

Tabulka 2

Hycrogonaco OT;; frakce na katalyzátorech A a β

Katalyzátor		D
Reakční teplota c	325	375	300	325	375
Prosazení h¹	1	-	1	o	1		1	2	1	2
Produkt: - 3 ppm 3r .č.gSr/lOOml dien.číslo SJo/lOO ml	i O MM 1 * » * 1 M ON 1	6,7 3,1 o.l	1.0 0,5 0,1	3,2 4,1 0,1	0,5 0,1 0.1	1 1 0 00 1 * * * 1 M (! t? 1	0,5 0,07 0,1	0,6 0,2 0,1	i 0 00 1 * * * 1 M M U 1 M 1	0,5 0,37 0,1

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob společného odstranění mono- a diolefinů ze sirných aromatických koncentrátů získaných pyrolýzou kapalných uhlovodíků a následující selektivní studenou hydrogenací, pod tlakem vodíku za zvýšených teplot na katalyzátorech obsahujících sulfidy kovů VI. a VIII.

skupiny periodické soustavy na nosiči, vyznačený tím, že se aromatické koncentráty vroucí v rozmezí 60 až 160° C obsahující do 5 % hmot, diolefinů a do 25 % hmot. raonoolefinO vedle benzenu, toluenu a C^aromátů, s obsahem do 1 000 ppm sirných sloučenin, uvádějí při teplotě 220 až 340° C pod tlakem 2,5 až 4,0 MPa a objemovou rychlostí 0,5 až 2,0 h¹ za přítomnosti vodíkového plynu, obsahujícího 60 až 93 obj. vodíku vedle až C4 nasycených uhlovodíků, v objemovém poměru ke kapalným uhlovodíkům 100 až 1000 : 1 na trimetalický katalyzátor obsahující na aktivní gama-alumině sulfidy molybdenu, niklu β kobaltu v sumární koncentraci 15 až 25 % hmo., přičemž hmotnostní poměr prekurzorních oxidů MoO₃ : CoO je 18 : 1 až 4 : 1 až 4, výhodně 14 : 2,5 : 2,5 , z čehož 25 až 75 je na nosič naneseno sycením vodným roztokem solí kovů.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, žo hydrogenace probíhá ve dvou až třech za sebou zařazených stupních, jejichž objemy jsou v poměru 1 až 2 : 1, popřípadě 1 až 2 : 1 : 1 až 2 a vstupní teploty Jsou o 5 až 70 ⁰ C postupně vzestupná.