CS268871B1

CS268871B1 - A method for producing flame retardable polystyrene by slurry radical polymerization

Info

Publication number: CS268871B1
Application number: CS8610098A
Authority: CS
Inventors: Vera Ing Zavodska; Jiri Ing Zach; Zdenek Rndr Horak; Cestmir Ing Vyroubal; Jaromir Ing Trneny; Karel Ing Krofta; Jiri Ing Pavlicek; Jan Kovarik; Jiri Sochor; Bretislav Ing Karasek; Josef Ing Marasek; Leopold Ing Vyoral
Original assignee: Z Vera Ing; Zach Jiri; Zdenek Rndr Horak; Vyroubal Cestmir; Trneny Jaromir; Karel Ing Krofta; Pavlicek Jiri; Jan Kovarik; Jiri Sochor; Bretislav Ing Karasek; Josef Ing Marasek; Leopold Ing Vyoral
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS1009886A1

Abstract

Způsob výroby samozháSivého zpěnova celného polystyrenu na bázi organických brómovaných sloučenin polymerizaci v auapenzl, ve které je polymeračni disperze stabilizována sráženým fosforečnanem vápenatým, spočívající v tom, že velikost suspenzniho produktu je regulována okamžikem dávkováni organické brómované sloučeniny do polymerační aměai v rozmezí konverze styrenu 5 až 75 % hmotnostních.A method for producing self-extinguishing expanded polystyrene based on organic brominated compounds by polymerization in a suspension, in which the polymerization dispersion is stabilized with precipitated calcium phosphate, consisting in that the size of the suspension product is regulated by the moment of dosing the organic brominated compound into the polymerization mixture in the range of styrene conversion of 5 to 75% by weight.

Description

Výnález se týká způsobu výroby samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu na bázi organických hromovaných sloučenin obsahujících minimálně 40 % vázaného bromu pólyaerací v suspenzi, ve které Je polyaerační disperze stabilizována srážený· fosforečnane· vápenatý·. Tento výrobní postup umožňuje přípravu suspenzního produktu s vysoký· obsahem požadované velikosti perlí, především frakce 1,0 - 2,5 n·.The invention relates to a method for producing self-extinguishing expandable polystyrene based on organic chromium compounds containing at least 40% of bound bromine by polymerization in a suspension in which the polymerization dispersion is stabilized by precipitated calcium phosphate. This production process enables the preparation of a suspension product with a high content of the desired bead size, especially the 1.0-2.5 n fraction.

Jednotlivé oblasti aplikace samozhášIvého zpěňovatelného polystyrenu vyžadují suspenzní produkt v určité· a pro danou aplikaci optimální· rozsahu velikosti perlí. Pro výrobu velkoobjeMOvých bloků nebo silnostěných desek Je vhodný zpěňovatelný polystyren o velikosti perlí i,o až 2,5 ·· a pro výrobu tvarovaných předmětů se používá frakce perli o velikosti 0,5 až 1,0 ·, nebo 0,5 - 0,7 mm, jedná-li se o tenkostěnné předměty. Přítoenost perlí menších a větších než odpovídá optimálnímu rozmezí velikosti perlí ovlivňuje negativně proces zpracování zpěňovatelného polystyrenu a kvalitu výrobku. z tohoto důvodu se suspenzní produkt z pólyaerace třídí na frakce dle velikostí perel - obchodní typy zpěňovatelného polystyrenu.Individual areas of application of self-extinguishing expandable polystyrene require a suspension product in a certain and for a given application optimum range of bead sizes. For the production of large-volume blocks or thick-walled plates, expandable polystyrene with a bead size of 1.0 to 2.5 mm is suitable, and for the production of shaped objects, a bead fraction of 0.5 to 1.0 mm, or 0.5 - 0.7 mm, is used. The presence of beads smaller and larger than the optimum range of bead sizes negatively affects the processing of expandable polystyrene and the quality of the product. For this reason, the suspension product from the polymerization is sorted into fractions according to the size of the beads - commercial types of expandable polystyrene.

Kvalita těchto typů zpěňovatelného polystyrenu z hlediska ostroetl třídění nezávisí pouze na parametrech strojního zařízení, ale též ve značné Míře na granulometrií suspenzního produktu. S rozšiřující se distribucí velikosti perel suspenzního produktu vzrůstá ve vytříděných frakcích obsah perlí o nežádoucí velikosti. Suspenzní produkty se širokou distribucí velikosti perlí kromě toho poskytují zvýšené množství vedlejších, z hlediska aplikací v minimální míře požadovaných typů zpěňovatelného polystyrenu. Z těchto důvodů je nutné, aby suspenzní produkt z polymerace měl co nejužši distribuci velikosti perlí s maximální četností perel o požadované· průměru. U samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu je nejrozšířenější aplikační oblastí výroba velkoobjemových bloků, pro které se používá frakce perel 1,0 - 2,5 mm.The quality of these types of expandable polystyrene in terms of precision sorting does not only depend on the parameters of the machinery, but also to a large extent on the granulometry of the suspension product. As the bead size distribution of the suspension product widens, the content of beads of undesirable size increases in the sorted fractions. Suspension products with a wide bead size distribution also provide an increased amount of secondary, minimally required types of expandable polystyrene from the point of view of applications. For these reasons, it is necessary that the suspension product from the polymerization has the narrowest possible bead size distribution with the maximum frequency of beads of the desired diameter. For self-extinguishing expandable polystyrene, the most widespread application area is the production of large-volume blocks, for which a bead fraction of 1.0 - 2.5 mm is used.

granulometrii suspenzního produktu z polymerace a tím i o kvalitě obchodních typů samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu rozhoduje ve značné míře použitý polymerační suspenzní systém.The granulometry of the suspension product from polymerization and thus the quality of commercial types of self-extinguishing expandable polystyrene is largely determined by the polymerization suspension system used.

Polymerační systémy používající vodorozpustné stabilizátory suspenze, jako je například polyvinylalkohol (čs. pat. 134-330), neumožňují vznik suspenze perel s dostatečně úzkou distribucí a jsou proto z hlediska kvality třídění a z hlediska výtěžnosti hlavních užitných frakcí nevyhovující. Suspenzní produkty samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu s úzkou distribucí velikosti perel lze obecně získat při stabilizaci suspenze sráženým fosforečnanem vápenatým ve spojení s modulátory, Jako jsou persíran draselný, sodné soli alkylaryl sulfonových kyselin, ve vodě omezeně rozpustné vápenaté soli alifatických nebo aromatických karboxylových kyselin a podobně (ČSSR AO 232 171, ČSSR AO 1756). Tyto výrobní postupy však neumožňují výrobu samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu o střední velikosti perel suspenzního produktu větší než 1 mm, neboř při použití organických hromovaných retardérů hoření tyto sloučeniny dávkované do polymerační směsi před nebo při zahájení polymerace výrazně snižují průměr vzniklých perlí. Jestliže se ve snaze o zvětšení průměru perlí sníží koncentrace stabilizátoru nebo modulátorů, dochází ke zhoršení stability polymerujícího systému, které Je provázeno vznikem perlí nepravidelného tvaru a rozšířením distribuční křivky. Dávkování stabilizátoru suspenze až v průběhu polymerace (DOS 26 38.839) se projevuje rovněž Jako nevhodné, neboř vzniká produkt s rozšířenou distribucí velikostí perlí a kromě toho v oblasti konverzí, kdy je nutné provádět stabilizaci, aby byl získán produkt o velikosti perlí větších než 1 mm, je střední velikost perlí ostře závislá na okamžiku dávkování fosfátového stabilizátoru.Polymerization systems using water-soluble suspension stabilizers, such as polyvinyl alcohol (Czech Pat. No. 134-330), do not allow the formation of a suspension of beads with a sufficiently narrow distribution and are therefore unsatisfactory in terms of the quality of sorting and the yield of the main useful fractions. Suspension products of self-extinguishing expandable polystyrene with a narrow distribution of bead size can generally be obtained by stabilizing the suspension with precipitated calcium phosphate in conjunction with modulators, such as potassium persulfate, sodium salts of alkylaryl sulfonic acids, limitedly water-soluble calcium salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids and the like (ČSSR AO 232 171, ČSSR AO 1756). However, these production processes do not allow the production of self-extinguishing expandable polystyrene with an average size of the beads of the suspension product greater than 1 mm, because when using organic chromium-containing flame retardants, these compounds dosed into the polymerization mixture before or at the start of polymerization significantly reduce the diameter of the formed beads. If, in an attempt to increase the diameter of the beads, the concentration of the stabilizer or modulators is reduced, the stability of the polymerizing system deteriorates, which is accompanied by the formation of irregularly shaped beads and a broadening of the distribution curve. Dosing the suspension stabilizer only during polymerization (DOS 26 38.839) also proves to be unsuitable, because a product with a broadened distribution of bead sizes is formed and, moreover, in the conversion area, when stabilization is necessary to obtain a product with a bead size greater than 1 mm, the average size of the beads is sharply dependent on the moment of dosing the phosphate stabilizer.

Suspenzní produkt samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu s úzkou distribucí velikosti perlí a se středním průměre· perlí větší· než 1 mm lze připravit postupem dle vynálezu. Je to způsob výroby samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu na bázi organických brómovaných sloučenin obsahujících minimálně 40 % vázaného bromu polymerací v suspenzí, ve které Je polymerační disperze stabilizována sráženým fosforečnanem vápenatýmA suspension product of self-extinguishing expandable polystyrene with a narrow bead size distribution and an average bead diameter greater than 1 mm can be prepared by the process according to the invention. It is a method of producing self-extinguishing expandable polystyrene based on organic brominated compounds containing at least 40% of bound bromine by polymerization in a suspension in which the polymerization dispersion is stabilized with precipitated calcium phosphate

2 CS 268871 Bl za přítomnosti jednoho nebo více modulátorů přidávaných do polymeračního systému v jedné nebo více dávkách na začátku nebo v průběhu polymerace, nejpozději však při konverzi styrenu 85%, vyznačující se tím, že velikost perli euspenzního produktu je regulována okamžikem dávkování organické hromované sloučeniny do polymerační směsi a to v rozmezí konverzí monomerů 5 - 75%, s výhodou 5 - 50% hmotnostních. Základní monomerní komponenta styren může být použit samotný nebo ve směsi s dalšími vínýtovými monomery jako jsou /v-metylstyren, akryIonitrii nebo dívínylbenzen, přičemž obsah styrenu je větší než 50% hmotnostních. K iniciaci polymerace lze použít běžné radikálové iniciátory například organické peroxidy nebo azosloučeniny. Jako retardér hoření je použita organická bromová sloučenina a obsahem vázaného bromu vyšším než 40%. Vhodnými retardéry jsou například 1, 2, 5, 6, 9, 10 - hexabromcyklododekan, 1, 2, 3, 4, 5 - pentabrom -6- chlorcyklohexan, 1, 2, 5, 6 - tetrabromcyklooktan, dibrometyldibromcyklohexan, dávkované v množství 0,2 - 20% hmotnostních, účinnost retardéru hoření lze zvýšit přídavkem běžných synergetických látek jako jsou například organické peroxidy s poločasem rozpadu minimálně 2 hodiny při 100 °C. Stabilizátor suspenze-srážený fosforečnan vápenatý- se používá ve spojení s modulátory jako jaou persíran draselný, anioaktivní tenzidy ae aulfoskupinou nebo síranovou ékupinou, to je například alkalické soli alkyl - a alkylaryl - sulfonových kyselin, alkyl - a alkylaryl sírany alkalických kovů. Dalším vhodným modulátorem je vápenatá sůl alifatické nebo aromatické kyseliny. Tyto modulátory mohou být použity buč samotné nebo ve ..vzájemných kombinacích v celkovém množství 0,01 - 2,0% hmotnostnívztaženo na množatví stabilizátoru suspenze. Ve výrobním postupu dle vynálezu se jako nadouvadlo používají nízkovroucí a a li fatické uhlovodíky, přednostně směs n - a isopentanu. Polymerační systém může dále obsahovat různé modifikátory fyzikálních, mechanických nebo zpracovatelských vlastností. . Způsobem výroby samozhášívého zpěňovatelného polystyrenu dle tohoto vynálezu lze vyrobit suspenzní produkt, který obsahuje 94 - 98% hlavních obchodních frakcí a z toho 75 - 90 % preferovaného typu. Úzká distribuce velikosti perlí euspenzního produktu umožňuje vyrobit komerční typy zpěňovatelného polystyrenu s vysokou ostrostí vytřídění, to je s minimálním obsahem perlí nežádoucí velikosti. Přednosti tohoto způsobu výroby jsou dokumentovány v následujících příkladech. Příklad 1. (srovnávací) V polymeračním reaktoru (8011) a míchadlem typu Pfaudler byl za míchání připraven fosfátový stabilizátor suspenze následujícím způsobem: K 10 1 předložené destilované vody ohřáté na 60 - 70 °C bylo přidáno 40 g fosforečnanu sodného a po jeho rozpuštění 50 g chloridu vápenatého. Suspenze stabilizátoru byla zředěna 20 1 deatilované vody a do vodní fáze byly nadávkovány další složky polymeračního systému: styren 30 1 dibenzoylperoxid 110 g terč, butylperbenzoát 20 g hexabromcyklododekan 160 g dikumylperoxid 80 g . a modulátor persíran draselný v množství 0,06 g tj. 0,15% hmotnostních vztaženo na fosforečnan vápenatý. Polymerační násada byla zahřáta na polymerační teplotu 90 °C. polymerace probíhala ve stabilní suspenzi. Při dosažené konverzi 75% hmotnostních bylo přidáno 0,4 g sodné soli dtnaftylmetandisulfonové kyseliny a do uzavřeného reaktoru po jeho natlakování na 0,1 MPa dusíkem, byl nadávkován pentan v množatví 2000 g. Po 6 hodinách celkové polymerační doby při 90 °C byla teplota zvýšena na 120 °C a při této teplotě polymerováno 3 hodiny. Po ochlazení a Izolaci byl získán suspenzní 2 CS 268871 Bl in the presence of one or more modulators added to the polymerization system in one or more doses at the beginning or during the polymerization, but at the latest at 85% styrene conversion, characterized in that the size of the beads of the emulsifying product is regulated at the time of dosing the organic chromium compound into the polymerization mixture, in the range of monomer conversions of 5 - 75%, preferably 5 - 50% by weight. The basic monomer component styrene can be used alone or in a mixture with other vinyl monomers such as /v-methylstyrene, acrylonitrile or divinylbenzene, with the styrene content being greater than 50% by weight. Conventional radical initiators such as organic peroxides or azo compounds can be used to initiate the polymerization. An organic bromine compound with a bound bromine content of greater than 40% is used as a flame retardant. Suitable retardants are, for example, 1, 2, 5, 6, 9, 10 - hexabromocyclododecane, 1, 2, 3, 4, 5 - pentabromo -6- chlorocyclohexane, 1, 2, 5, 6 - tetrabromocyclooctane, dibromoethyldibromocyclohexane, dosed in an amount of 0.2 - 20% by weight, the effectiveness of the flame retardant can be increased by adding common synergetic substances such as organic peroxides with a half-life of at least 2 hours at 100 °C. The suspension stabilizer - precipitated calcium phosphate - is used in conjunction with modulators such as potassium persulfate, anionic surfactants and a ulfonic group or sulfate group, i.e., alkali salts of alkyl - and alkylaryl - sulfonic acids, alkyl - and alkylaryl sulfates of alkali metals. Another suitable modulator is a calcium salt of an aliphatic or aromatic acid. These modulators can be used either alone or in ..mutual combinations in a total amount of 0.01 - 2.0% by weight based on the amount of suspension stabilizer. In the production process according to the invention, low-boiling α and α-aliphatic hydrocarbons, preferably a mixture of n - and isopentane, are used as blowing agents. The polymerization system may further contain various modifiers of physical, mechanical or processing properties. . By the method for producing self-extinguishing expandable polystyrene according to the present invention, a suspension product can be produced which contains 94 - 98% of the main commercial fractions, of which 75 - 90% of the preferred type. The narrow bead size distribution of the esuspension product allows the production of commercial types of expandable polystyrene with high sharpness of sorting, i.e. with a minimum content of beads of undesirable size. The advantages of this production method are documented in the following examples. Example 1. (comparative) In a polymerization reactor (8011) and a Pfaudler type stirrer, a phosphate suspension stabilizer was prepared with stirring in the following manner: 40 g of sodium phosphate was added to 10 l of distilled water heated to 60 - 70 °C and, after its dissolution, 50 g of calcium chloride. The stabilizer suspension was diluted with 20 l of deatilized water and the following components of the polymerization system were added to the water phase: styrene 30 l dibenzoyl peroxide 110 g tert, butyl perbenzoate 20 g hexabromocyldodecane 160 g dicumyl peroxide 80 g. and the modulator potassium persulfate in an amount of 0.06 g, i.e. 0.15% by weight based on calcium phosphate. The polymerization batch was heated to a polymerization temperature of 90 °C. The polymerization took place in a stable suspension. When a conversion of 75% by weight was achieved, 0.4 g of sodium salt of dinaphthylmethanedisulfonic acid was added and pentane was dosed into the closed reactor after pressurizing it to 0.1 MPa with nitrogen in a quantity of 2000 g. After 6 hours of total polymerization time at 90 °C, the temperature was increased to 120 °C and polymerized at this temperature for 3 hours. After cooling and isolation, a suspension was obtained

CS 268871 Bl 3 produkt o střední velikosti 0,51 mm s výtěžností pouhých 49% hlavních frakcí a z toho pouze 3% aplikačně nejvýznamnější frakce.CS 268871 Bl 3 product with an average size of 0.51 mm with a yield of only 49% of the main fractions, of which only 3% is the most important fraction in terms of application.

Granulometrie je uvedena v tabulce 1.The granulometry is given in Table 1.

příklad 2 (srovnávací)example 2 (comparative)

Postup podle příkladu 1 byl opakován a tím rozdíle·, že «nožetví Modulátoru persíranu draselného bylo sníženo na 0,011 g to je 0,03% hmotnoatních (vztaženo na stabilizátor). Vzniklý produkt měl střední velikost perlí vyšší než 1 mm, avšak obsahoval zvýšené Množství deformovaných perlí a v důsledku širší distribuce velikost perlí i zvýšené Množství vedlejších frakcí. Granulometrie jo uvedena v tabulce 1.The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of the potassium persulfate modulator was reduced to 0.011 g, i.e. 0.03% by weight (based on the stabilizer). The resulting product had a mean bead size of more than 1 mm, but contained an increased amount of deformed beads and, due to a wider bead size distribution, an increased amount of secondary fractions. The granulometry is given in Table 1.

Příklad 3 (srovnávací)Example 3 (comparative)

Postup podle příkladu 1 byl opakován a tím roždíles, že do polyaeraSní násady nebyl dávkován modulátor persíran draselný. Suapenzní produkt aěl vyšší střední velikost perel než požadované optimum a obsahoval značný podíl deformovaných perlí. Výtěžnost hlavních frakci byla pouze 75% hmotnostních (65% pro výrobu bloků a 10% pro výrobu tvarovek). Granulometrie je uvedena v tabulce 1. Příklad 4 až 7 poatup podle příkladu 1 byl opakován a tím rozdílem, že bromová sloučenina hexabromcyklododekan byl dávkován do polymeračního systému při konverzích styrenu 15% (příklad 4) 30% (příklad 5), 40% (příklad 6)a 50% hmotnostních (příklad 7). Byly připraveny suspenzní produkty s výtěžností hlavních frakcí 94 - 97%, z toho bylo 75% frakce pro tvarovky (0,5-1 mm) u postupu dle příkladu 4 a 77 až 90% hmotnostních frakce pro výrobu bloků (1,0 - 2,5 mm) u postupů dle příkladů 5-7« Granulometrie je uvedena v tabulce 1. Kvalita samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu z hlediska stupně hořlavosti nebyla ovlivněna.The procedure according to Example 1 was repeated, with the difference that the modulator potassium persulfate was not dosed into the polyaeration batch. The suspension product had a higher average bead size than the desired optimum and contained a significant proportion of deformed beads. The yield of the main fractions was only 75% by weight (65% for the production of blocks and 10% for the production of shaped pieces). The granulometry is given in Table 1. Examples 4 to 7 The procedure according to Example 1 was repeated, with the difference that the bromine compound hexabromocyclododecane was dosed into the polymerization system at styrene conversions of 15% (Example 4), 30% (Example 5), 40% (Example 6) and 50% by weight (Example 7). Suspension products were prepared with a yield of the main fractions of 94-97%, of which 75% was the fraction for fittings (0.5-1 mm) in the process according to Example 4 and 77 to 90% by weight was the fraction for the production of blocks (1.0-2.5 mm) in the processes according to Examples 5-7. The granulometry is given in Table 1. The quality of the self-extinguishing expandable polystyrene in terms of the degree of flammability was not affected.

Příklad 8Example 8

Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že broaovaná sloučenina hexabromcyklododekan byl dávkován do polymeračního systému při konverzi styrenu 30% hmotnostních a modulátor persíran draselný byl přidán ve dvou dávkách: 0,04 g na začátku polymerace a 0,04 g při konverzi styrenu 50%. Suspenzní produkt měl 98%ní výtěžnost hlavních frakcí, z toho 78% frakce pro výrobu bloků.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that the brominated compound hexabromocyclododecane was dosed into the polymerization system at a styrene conversion of 30% by weight and the modulator potassium persulfate was added in two doses: 0.04 g at the beginning of the polymerization and 0.04 g at a styrene conversion of 50%. The suspension product had a 98% yield of the main fractions, of which 78% was the fraction for the production of blocks.

CS 268871 BlCS 268871 Bl

Tabulka č. 1 vliv konverze při dávkováni organická brómované sloučeniny a Modulátoru na velikost perlí a výtěžnost hlavních typů zpěnovatelného polystyrenu*Table 1: Effect of conversion during dosing of organic brominated compounds and Modulator on bead size and yield of main types of expandable polystyrene*

Příklad Example Konverze při přídavku HBCD /% hmot./ Conversion with HBCD addition /% wt/ PersÍrán draselný /% hmot./ Potassium persirnate /% wt./ Střední velikost perlí /*/ Medium size beads /*/ v.k. ✓V v.k. ✓V Výtěžnost hlavních typů /% hmot./ Recovery rate of main types /% by weight/ 1 1 0 0 0,15 0.15 0,51 0.51 25 25 49 49 2 2 o about 0,03 0.03 1,30 1.30 43 43 88 88 3 3 0 0 0,00 0.00 1,95 1.95 36 36 75 75 4 4 15 15 0,15 0.15 0,88 0.88 25 25 96 96 5 5 30 30 0,15 0.15 1,30 1.30 27 27 97 97 6 6 40 40 0,15 0.15 1,40 1.40 28 28 94 94 7 7 50 50 0,15 0.15 1,60 1.60 25 25 94 94 8 8 30 30 0,10 na začátku + 0,10 při 50%ní konverz i 0.10 at the beginning + 0.10 at 50% conversion 1,28 1.28 20 20 98 98

Poznámky:Comment:

HBCD hexabroncyklododekanHBCD hexabromocyclododecane

Množství persÍránu draselného Je vztaženo na stabilizátor suspenze ^d84 ^d16Amount of potassium persirnate Based on suspension stabilizer ^d 84 ^d 16

v.k. variační koeficient ------------ . 100 ²* ^d5O (d| velikost /mm/ pomyslného síta, kterým prošlo í % perlového produktu). Variační koeficient charakterizuje Síří distribuce velikosti perel.vk coefficient of variation ------------ . 100 ² * ^d 5O (d| size /mm/ of the imaginary sieve through which í% of the pearl product passed). The coefficient of variation characterizes the size distribution of the pearls.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Method for producing self-extinguishing expandable polystyrene based on organic chromium compounds containing at least 40% bound bromine by polymerization in suspension, in which the polymerization dispersion is stabilized with precipitated calcium phosphate in the presence of one or more modulators added to the polymerization system in one or more doses at the beginning or during the polymerization at the latest at a styrene conversion of 85%, characterized in that the size of the beads of the suspension product is regulated at the moment of dosing the organic chromium compound into the polymerization mixture, in the range of styrene conversion of 5 to 75%, preferably 10 to 50% by weight.