CS270181B1 - Spôsob přípravy verbenolu a verbenonu oxidáciou K-pinénu - Google Patents

Description

CS 270 181 B1 1

Vynález sa týká sposobu oxidáeie crf-pinénu molekulovým kyslíkom za přítomnosti hete-rogénnych katalyzátorov.

Zvýšená starostlivost o ochranu životného prostredia si vyžaduje doraz viac využí-vat v boji proti škodlivému hmyzu v polnohospodárstve, lesnictvo a skladovom hoepodárstvebiologické sposoby ničenia škodcov. V súčasnosti došlo k premnoženiu niektorých lesnýchškodcov, najma lykožrdta smrekového. Velmi účinným prostdedkom k jeho odchytu je biolo-gická pasca - lapač, vybavená feromónovým vábidlom. Najddležitejšou zložkou feromónovejzmesi je terpenický alkohol, verbenol, pričom aktívnou zložkou je S-cis-verbenol.

Verbenol aj verbenón, vznikajúci oxidáciou verbenolu, majú příjemné voňu a používajúsa aj vo voňavkárstve ako zložky voňaviek.

Verbenón aj verbenol obsahujú niektoré raatliny. Izolačně postupy sú nákladné a pre-to je výhodnéjšie uvedené látky získávat oxidáciou o<-pinénu kyslikom, vzduchom alebo anor-ganickými oxidačnými činidlami,

Oxidáciou e(-pinénu kyslíkom pri teplete 40 až 100 °C v nepřítomnosti katalyzátorovsa získá velmi komplikovaná reákčná zmes (US pat· 2 911 442 a US pat. 2 862 882) obsahu-júca e(-pinénoxid, verbenol, verbenón, hydroperoxidy (verbeny 1-, myrtenyl- a pinokamyl-hydroperoxid), cis- a trans-3-pinén-2-ol, pinokarveol, pinokarvenon, myrtenal a myrtenol.Selektivitu vzniku verbenolu a verbenonu možno výrazné zvýšit použitím vhodných katalyzá-torov. V přítomnosti benzaldehydu a octanu kobaltnatého ako katalyzátora sa vo vodnomprostředí pri teplote 30 a 40 °C (US pat. 2 911 441) dosiahla 20 až 27 % konverzia o<-piné-nu. Pri reakčnej době 6 až 12 h sa získal eť-penénoxid v 36 až 40 % výtažku, trans-verbenolv 20 až 25 % výtažku a verbenón v 14 až 19 $ výtažku vzhladom na zreagovaný o(-pinén.

Je známe tiež použitie palmitanu kobaltnatého ako katalyzátora v prostředí pyridinupri teplotách 60 až 65 °0. Po 24 h reakčnej době a následnej oxidácii reakčnej zmesi sazískal verbenón v 33 % výtažku (Brit. pat. 2 078 223). fiiastočné skrátenie reakčnej dobyna 16 až 18 h možno dosiahnút iniciáciou reakcie prídavkom kyseliny peroctovej pri postup-nom přidávaní katalyzátora (čs AO 215 485).

Oxidáciou βί-pinénu v prostředí chlórbenzénu, katalyzovanou chloridom paladnatým PdCl^,alebo chloridom meónatým CuOl^ v přítomnosti chloridu lítneho, sodného, barnatého, najvý-hodné jšie lítneho, sa získal trans-verbenol a verbenón s 57 % selektivitou pri 24 % kon-verzi! oC-pinénu. Obdobným postupom pri 80 °C v prostředí voda-organické rozpúštadlo za ka-talýzy PdC^-CuClg-HCl, resp. PdCl^-CuCl^-HClO^ sa oxidáciou o<-pinénu vzduchom získalazmes verbenonu, verbenolu, mono- a tricyklických alkoholov a ketónov.

Oxidácia ol.pinénu anorganickými oxidačnými činidlami, napr. oxidom chromovým CrO-j,t oxidom olovičitým PbO2 a oxidom manganičitým v prostředí pyridinu, benzénu a ligoínu má význam len z perspektivného hladiska. Oxidáciou oxidom chromovým CrO^ v kyselině octovejsa získal verbenol v 10 % výtažku (Berichte 61, 549). Ako áalšie rozpúštadlá možno použitvodu, chloroform a terc-butanol. S-cis-verbenol, áktívna zložka feromónu, sa obvykle připravuje viacstupňovou syntézouz «<-pinénu. V I. stupni sa oč-pinén oxiduje kyslíkom, alebo vzduchom na zmes oxidačnýchproduktov, ktoré sa v 2. stupni ialej oxidujú chrómsírovou zmesou na tzv. surový verbenón. Z něho sa rektifikáciou získá frakcia s obsahem verbenonu vyšším ako 90 ktorý sa ste-reo selektívne redukuje na S-cis-verbenol.

Nedostatky uvedených spdsobov sa riešia spdsobom přípravy verbenolu a verbenonu oxi-dáciou oí-pinénu molekulovým kyslíkom pri teplote 60 až 120 °C, tlaku 0,01 až 0,5 MPa zapřítomnosti katalyzátora, ktorého podstatou je, Že reakcia sa uskutečňuje za přítomnostiheterogénneho katalyzátora na báze paládia naneseného na aktívnom uhlí s obsahom paládia1 až 20 % hmot. vztiahnuté na hmotnost «<-pinénu. Katalyzátor je aktivizovaný zlúčeninamikobaltu, mangánu a bizmutu v mólovom pomere k paládiu 2 až 9 : ' připadne aj zlúčeninamikadmia a zinku v mólovom pomere k paládiu 0,1 až 0,2 : 1. 2 CS 270 181 B1

Aktivátory sa pridávajú ku katalyzátorom na báze paládia pd/C vo formě vodných roz-tokov alebo roztokov zriedených kyselin, z ktorých sa v přítomnosti zásad vyzrážajúpríslužné nerozpustné zlúženiny. Výhoda postupu podlá vynálezu spočívá v tom, že sa pracuje len v prostředí o(_pinénubez použitia rozpúžtadla pri relativné nízkých.koncentráciach katalyzátore, pričom kata-lyzátor zachovává povodnú aktivitu aj po mnohonásobnom použití. Ďalšia výhoda spočíváv tom, že sa výrazné skráti reakčná doba.

Vynález je bližšie objasněný na uvedených príkladoch. Příklad 1

Do 50 cnP nerezového reaktora sa navážilo 4,5 g o<-pinénu a 0,05 g katalyzátorePd-Bi-Zn/C, obsahujúceho 5,4 % hmot. Pd, 8,3 % hmot. Bi a 0,46 % hmot. Zn. Celý systém saprepláchol kyslíkoa, natankoval na 0,2 UPa a reaktor aa vložil do olejového kúpela, kdesa počae 5 min vyhrial na 100 °C. Začiatok reakcie sa počítal od okamžiku spustenia třepa- li nia reaktora, čím aa reakčná zmes intenzívně premieSala. tibytok tlaku, sposobený spotřebovaná» kyslíka, sa automaticky kompenzoval dočerpaním inertnej kvapaliny, ktorej objem, zodpove-dajúci spotřebě kyslíka sa po přepočítaní na tlak v reaktore zaznamenával v určitých ča-sových intervalech. Po spotřebovaní kyslíka. sa reakcia zastavila (54 min) a v reakčnejzmesi po usadení katalyzátore sa plynovo-kvapalinovou chromatografiou, metodou vnútoméhoStandardu, stanovil obsah verbenolu, verbenonu a nezreagovaného tZ-pinénu. Pri 31,4 % kon-verzi! o(-pinénu sa získal verbenón 3 24,2 % selektivitou a verbenol s 58,9 % selektivitou.Příklad 2

Do reaktora, popí sáného v příklade 1, sa navážilo 4,5 g <<-pinénu a 0,1 g katalyzátoraPd-Co-Cd/C, obsahujúceho 2,86 % hmot. Pd, 1,96 % hmot. Co a 0,7 % hmot. Cd. Pri teplote80 °C a tlaku kyslíka 0,1 UPa sa postupovalo podlá rovnakého pracovného postupu ako v pří-klade 1. Pri 48,2 % konverzi! o<-pinénu sa po 50 min získal verbenón s 25,1 % selektivitoua verbenol s 67,8 % selektivitou. Příklad 3

Do prebublávaného 550 cnp věžového reaktora z nerezovej ocele sa navážilo 220 g eZ-pi-nénu a 1,5 g Pd-Co-Cd/C katalyzátora, obsahujúceho 4,86 % hmot. Pd, 1,96 % hmot. Co a 0,7% hmot. Cd. Reaktor sa vyhrieval na 80 °C cirkuláciou vody z termostatu do plášřa reakto-ra. Kyslík sa pri tlaku 0,1 UPa vháňal do spodněj časti reaktora cez sklenenú fritu. Tlakv reaktore sa udržiaval na požadovanej hodnotě membránovým manometrem a prietok sa udržo-val na hodnotě 300 cm min . Vzorky reakčnej zmesi (1 až 2 cmJ) sa odoberali v určitýchčasových intervaloch pomocou vzorkovacieho ventilu. Před oďberom vzorky sa kapilára pre-pláchla dusíkom z tlakovéj flaše. Po 6 h sa reakcia ukončila a po usadení katalyzátora sareakčný produkt odsál z reaktora a katalyzátor sa použil v dalšej oxidácii. Pri 42,4 Ž kon-verzi! o(-pinénu sa získal verbenón s 28,2 % selektivitou a verbenol s 57,4 % selektivitou.Po nasledujúcej oxidácii reakčného produktu chrómsírovou zmesou sa získal verbenón v 35,5 %mol výtažku. Příklad 4 *

Do prebublávaného věžového reaktora, popísáného v příklade 3, sa ku katalyzátoru,použitému v 4 oxidáciách, přidalo 220 g čerstvého <Z-pinónu. Pri teplote 85 °C, tlaku kyslí- f ka 0,1 MPa a prietoku 180 cm^ min·"1 sa po 6 h získal verbenón s 29,3 % selektivitou a ver- benol s 60,6 % selektivitou pri konverzi!<Z-pinénu 40,4 %. Příklad 5

Do prebublávaného věžového reaktora, popísáného v příklade 3, sa ku katalyzátoru, použitému v 9 oxidáciách, přidalo 220 g čerstvého«/-pinénu. Pri teplote 80 °C, tlaku kyslí- ka 0,08 UPa a prietoku 300 cm^ min”' sa po 6 h získal verbenón s 29,7 % selektivitou a verbenol s 58,5 % selektivitou pri 44,4 % konverzii cZ-pinénu.

Claims (2)

1. CS 270 181 B1 3 Příklad 6 Aparatúra, pracovný postup a množstvo e<-pinénu, použité v reakcii boli rovnaké akov příklade 3» 4 a 5. Ako katalyzátor sa použil Pd/Co-Cd/C katalyzátor použitý v 18 poku-soch za podmienok uvedených v príkladoch 3 až 5. Při teplote 85 °C, tlaku kyalíka 0,2MPa a prietoku 180 cnp min-1 sa po 6 h získal verbenón s 38,6 % selektivitou a verbenols 46,1 %,selektivitou při 44,7 % konverzi! «t-pinénu. Po následnej oxidácii reakčného pro-duktu ohrómsírovou zmesou pri teplote 0 až 10 °C sa získal verbenón v 36,8 % mol výtažku.Příklad 7 Do prebublávaného věžového reaktora, popísáného v příklade 3, sa navážilo 220 g<K-pinénu a 0,525 g katalyzátore Pd/C (obsah Pd 10 % hmot.). Pri teplote 70 °C, tlakuvzduchu 0,3 MPa a prietoku 350 cm^ min”1 sa po 6 h získal verbenón s 27,1 % selektivitoua verbenol s 57,9 % selektivitou pri konverzi! eť-pinénu. Příklad 8 Do reaktora, popísáného v příklade 3, sa navážilo 220 g <X-pinénu a 1,3 g katalyzáto-re Pd-Mn-Cd/C obsahujúceho 4,86 % hmot. Pd, 1,96 % hmot. Un a 0,7 % hmot. Cd. Při teplote80 °C, tlaku vzduchu 0,2 MPa a prietoku 300 cm^ min"1 sa získal verbenón s 28,2 % se-lektivitou a verbenol β 57,4 % selektivitou pri 21,8 % konverzi! <*-pinénu. P KB D MB T VYNÁLEZU

   1. Sposob přípravy verbenolu a verbenonu oxidáciou X-pinénu molekulovým kyslíkompri teplote 60 až 120 °C, tlaku 0,01 až 0,5 MPa za přítomnosti katalyzátore, vyznačujúcisa tým, že heterogénny katalyzátor na báze paládia. naneseného na aktívnom uhlí s obsahom1 až 20 % hmotnostných paládia vztiahnuté na hmotnost nosiča v množstve 0,01 až 0,1 %hmotnostných vztiahnuté na hmotnost o<-pinénu, sa aktivuje-zlúčeninani kobaltu, mangánu a bizmutu v mólovom pomere k paládiu 2 až 9 : 1.
2. 2. Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor Je aktivovaný solemi kad-mia alebo zinku v mólovom pomere k paládiu 1 až 2 : 1.