CS270181B1

CS270181B1 - Spôsob přípravy verbenolu a verbenonu oxidáciou K-pinénu

Info

Publication number: CS270181B1
Application number: CS882866A
Authority: CS
Inventors: Zuzana Ing Csc Cvengrosova; Milan Ing Csc Hronec
Original assignee: Cvengrosova Zuzana; Hronec Milan
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1990-06-13
Also published as: CS286688A1

Abstract

Riešenie sa týká spSsobu přípravy verbenolu a verbenonu oxidáciou cA-pinénu molekulovým kyslíkom při teplote 60 až 120 °C a tlaku 0,01 až 0,5 MPa. Oxidácia je katalyzované heterogénnym katalyzátorom na báze paládia naneseného na aktívnom uhlí v přítomnosti zlúčenín kobaltu, mangánu a bizmutu ako aktivátorov, připadne zlúčenín zinku a kadmia ako koaktivátorov. Množstvo katalyzátora, vztiahnuté na <K-pinén představuje 0,01 až 0,1 % hmot. Pd voči <K-pinénu, pričom katalyzátor si zachovává pSvodnu aktivitu aj po mnohonásobnom použití. Riešenie je možné využit v chemickom priemysle.

Description

Vynález sa týká sposobu oxidácie cK-pinénu molekulovým kyslíkom za přítomnosti heterogénnych katalyzátorov.

Zvýšená starostlivost o ochranu životného proatredia si vyžaduje čoraz viac využívat v boji proti škodlivému hmyzu v polnohospodárstve, lesnictvo a skladovou hospodárstve biologické sposoby ničenia škodcov. V súčasnosti došlo k premnoženiu niektorých lesných škodcov, najma lykožrúta smrekového. Velmi účinným prostředkem k jeho odchytu je biologická pasca - lapač, vybavená feromónovým vábidlom. Najddležitejšou zložkou feroménovej zmesi je terpenický alkohol, verbenol, pričom aktívnou zložkou je S-cis-verbenol.

Verbenol aj verbenón, vznikajúci oxidáciou verbenolu, majú příjemnú vóňu a používajú sa aj vo voňavkárstve ako zložky voňavíek.

Verbenón aj verbenol obsahujú niektoré rastliny. Izolačně postupy sú nákladné a preto je výhodnéjšie uvedené látky získávat oxidáciou o<-pinénu kyslíkom, vzduchem alebo anorganickými oxidačnými činidlami. >

Oxidáciou o(-pinénu kyslíkom pri teplete 40 až 100 °C v nepřítomnosti katalyzátorov sa získá velmi komplikovaná reakčná zmes (US pat, 2 911 442 a US pat. 2 862 882) obsahujúca a(-pinénoxid, verbenol, verbenón, hydroperoxidy (verbenyl-, myrtenyl- a pinokarnylhydroperoxid.), cis- a trans-3-pinén-2-ol, pinokarveol, pinokarvenon, myrtenal a myrtenol. Selektivitu vzniku verbenolu a verbenonu možno výrazné zvýšit použitím vhodných katalyzátorov. V přítomnosti benzaldehydu a octěnu kobaltnatého ako katalyzátore sa vo vodnom prostředí pri teplote 30 a 40 °C (US pat. 2 911 441) dosiahla 20 až 27 % konverzia <K-pinénu. Pri reakčnej době 6 až 12 h sa získal oí-penénoxid v 36 až 40 % výtažku, trans-verbenol v 20 až 25 % výtažku a verbenón v 14 až 19 % výtažku vzhladom na zreagovaný oí-piněn.

Je známe tiež použitie palmitanu kobaltnatého ako katalyzátore v prostředí pyridinu pri teplotách 60 až 65 °C. Po 24 h reakčnej době a následnej oxidácii reakčnej zmesi sa získal verbenón v 33 % výtažku (Brit. pat. 2 078 223). fiiestočné skrátenie reakčnej doby na 16 až 18 h možno dosiahnút iniciáciou reakcie prídavkom kyseliny peroctovej pri postupnom přidávaní katalyzátore (čs AO 215 485).

Oxidáciou<Z-pinénu v prostředí chlórbenzénu, katalyzovanou chloridom paladnatým PdCl^, alebo chloridom mednatým CuOl^ v přítomnosti chloridu lítneho, sodného, barnatého, nejvýhodné jšie lítneho, sa získal trans-verbenol a verbenón s 57 % selektivitou pri 24 % konverzii oC-piněnu. Obdobným postupom při 80 °C v prostředí voda-organickě rozpúštadlo za katalýzy PdC^-CuClg-BJl, resp. PdCl^-CuCl^-HClO^ sa oxidáciou oí-piněnu vzduchom získala zmes verbenonu, verbenolu, mono- a tricyklických alkoholov a ketónov.

Oxidácia d-piněnu anorganickými oxidačnými činidlami, napr. oxidom chromovým CrO^, oxidom olovičitým PbO₂ a oxidom manganičitým v prostředí pyridinu, benzénu a ligoínu má význam len z perspektivného hlediska. Oxidáciou oxidom chromovým CrO^ v kyselině octovej sa získal verbenol v 10 % výtažku (Berichte 61, 549). Ako ialšie rozpúštadlá možno použit vodu, chloroform a terc-butanol.

S-cis-verbenol, aktivně zložke feromónu, se obvykle připravuje viacstupňovou syntézou z d-pinénu. V I. stupni sad-pinén oxiduje kyslíkom, alebo vzduchom na zmes oxidačných produktov, ktoré sa v 2. stupni ialej oxidujú chrómsírovou zmesou na tzv. surový verbenón. Z něho sa rektifikáciou získá frakcia s obsahom verbenonu vyšším ako 90 %, ktorý sa stereo selektívne redukuje na S-cis-verbenol.

Nedostatky uvedených spdsobov sa riešia sposobom přípravy verbenolu a verbenonu oxidáciou d-pinénu molekulovým kyslíkom pri teplote 60 až 120 °C, tlaku 0,01 až 0,5 MPa za přítomnosti katalyzátore, kterého podstatou je, Že reakcia sa uskutečňuje za přítomnosti heterogěnneho katalyzátore ne báze peládie naneseného na aktívnom uhlí s obsahom paládia 1 až 20 % hmot, vztiahnutě na hmotnost d-pinénu. Katalyzátor je aktivizovaný zlúčeninami kobaltu, mangánu a bizmutu v mólovom pomere k paládiu 2 až 9 : 1 připadne aj zlúčeninami kadmia a zinku v mólovom pomere k paládiu 0,1 až 0,2 : 1.

li

CS 270 181 Bl

Aktivátory sa přidávají ku katalyzátorem na báze paládia pd/C vo forme vodných roztokov alebo roztokov zriedenýeh kyselin, z kterých sa v přítomnosti zásad vyzrážajl příslušné nerozpustné z11ženiny.

Výhoda postupu podlá vynálezu spočívá v tom, že sa pracuje len v prostředí o(-pinénu bez použitia rozplštadla pri relativné nízkých.koncentráciach katalyzátore, pričom katalyzátor zachovává povodni aktivitu aj po mnohonásobnou: použití. Ďalšia výhoda spočívá v tom, že sa výrazné skráti reakčná doba. . ’

Vynález je bližšie objasněný na uvedených příkladoch. Příklad 1

Do 50 cnP nerezového reaktora sa navážilo 4,5 g ot-pinénu a 0,05 g katalyzátore Pd-Bi-Zn/C, obsahujúceho 5,4 % hmot. Pd, 8,3 % hmot. Bi a 0,46 % hmot. Zn. Celý systém sa prepláchol kyslíkem, natankoval na 0,2 MPa a reaktor sa vložil do olejovéhe kúpeía, kde sa počas 5 min vyhrial na 100 °C. Začiatok reakcie sa počítal od okamžiku spustenia trepania reaktora, čím sa reakčná zmes intenzívně premiešala. tibytok tlaku, sposobený spotrebovaaíi kyslíka, sa automaticky kompenzoval dočerpaním inertnej kvapaliny, ktorej objem, zodpovedajúci spotřebě kyslíka sa po přepočítaní na tlak v reaktore zaznamenával v určitých časových intervalech. Po spotřebovaní kyslíka. sa reakcia zastavila (54 min) a v reakčnej zmesi po usadeni katalyzátore sa plynovo-kvapalinovou chromatografiou, metodou vnútorného Standardu, stanovil obsah verbenolu, verbenonu a nezreagovaného ot-pinénu. Pri 31,4 % konverzi! of-pinénu sa získal verbenou s 24,2 % selektivitou a verbenol s 58,9 % selektivitou. Příklad 2

Do reaktora, popí sáného v příklade 1, sa navážilo 4,5 g «(-pinénu a 0,1 g katalyzátore Pd-Co-Cd/C, obsahujúceho 2,86 % hmot. Pd, 1,96 % hmot. Co a 0,7 % hmot. Cd. Pri teplote 80 °C a tlaku kyslíka 0,1 MPa sa postupovalo podlá rovnakého pracovného postupu ako v příklade 1. Pri 48,2 % konverzi! «4-pinénu sa po 50 min získal verbenon s 25>1 % selektivitou a verbenol s 67,8 % selektivitou.

Příklad 3

Do prebublávaného 550 cap věžového reaktora z nerezovej ocele sa navážilo 220 g oí-pinénu a 1,5 g Pd-Co-Cd/C katalyzátore, obsahujúceho 4,86 % hmot. Pd, 1,96 % hmot. Co e 0,7 % hmot. Cd. Reaktor sa vyhrieval na 80 °C cirkuláciou vody z termostatu do plášía reaktora. Kyslík sa pri tlaku 0,1 MPa vháňal do spodněj časti reaktora cez sklenenú fritu. Tlak v reaktore sa udržiaval na požadovanej hodnotě membránovým manometrom a prietok sa udržoval na hodnotě 300 cm min . Vzorky reakčnej zmesi (1 až 2 cm^J) sa odoberali v určitých časových intervalech pomocou vzorkovacieho ventilu. Před oďberom vzorky sa kapilára prepláchla dusíkom z tlakovéj flaše. Po 6 h sa reakcia ukončila a po usadeni katalyzátore sa reakčný produkt odsál z reaktora a katalyzátor sa použil v úalšej oxidácii. Pri 42,4 Ž konverzi! o(-pinénu sa získal verbenon s 28,2 % selektivitou a verbenol s 57,4 % selektivitou. Po nasledujúcej oxidácii reakčného produktu chrómsírovou zmesou sa získal verbenou v 35,5 % mol výtažku.

Příklad 4

Do prebublávaného věžového reaktora, popísáného v příklade 3, sa ku katalyzátoru, použitému v 4 oxidáciách, přidalo 220 g čerstvého o<-pinénu. Pri teplote 85 °C, tlaku kyslíka 0,1 MPa a prietoku 180 cm^ min¹ sa po 6 h získal verbenon s 29,3 % selektivitou a verbenol s 60,6 % selektivitou při konverzi! «(-pinénu 40,4 %.

Příklad 5

Do prebublávaného věžového reaktora, popísáného v příklade 3, sa ku katalyzátoru, použitému v 9 oxidáciách, přidalo 220 g čerstvého e(-pinénu. Pri teplote 80 °C, tlaku kyslíka 0,08 MPa a prietoku 300 cm^ min¹ sa po 6 h získal verbenon s 29,7 % selektivitou a verbenol a 58,5 % selektivitou pri 44,4 % konverzi! «(-pinénu.

CS 270 181 Bl

Příklad 6

Aparatúra, pracovný postup a množstvo e<-pinénu, použité v reakcii boli rovnaké ako v příklade 3, 4 a 5. Ako katalyzátor sa použil Pd/Co-Cd/C katalyzátor použitý v 18 pokusech za podmienok uvedených v příkladech 3 až 5. Fri teplete 85 °C, tlaku kyslíka 0,2 MPa a prietoku 180 cm^ min¹ sa po 6 h získal verbenón s 38,6 % selektivitou a verbenol s 46,1 %.selektivitou při 44,7 % konverzi! <K-pinénu. Po následnej oxidácii reakčného produktu chrómsírovou zmesou pri teplete 0 až 10 °C sa získal verbenón v 36,8 % mol výtažku.

Příklad 7 .

Do prebublávaného věžového reaktora, popísáného v příklade 3, sa navážilo 220 g <K-pinénu a 0,525 g katalyzátore Pd/C (obsah Pd 10 % hmot.). Pri teplete 70 °C, tlaku vzduchu 0,3 MPa a prietoku 350 cm^ min”¹ sa po 6 h získal verbenón s 27,1 % selektivitou a verbenol s 57,9 % selektivitou pri konverzi! eť-pinénu.

Příklad 8

Do reaktora, popísáného v příklade 3, sa navážilo 220 g<X-pinénu a 1,3 g katalyzátore Pd-Mn-Cd/C obsahujúceho 4,86 % hmot. Pd, 1,96 % hmot. Mn e 0,7 % hmot. Cd. Při teplete 80 °C, tleku vzduchu 0,2 MPa a prietoku 300 cm^ min¹ se získal verbenón a 28,2 % selektivitou a verbenol s 57,4 % selektivitou pri 21,8 % konverzi! <*-pinénu.

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

1. SpSsob přípravy verbenolu a verbenonu oxidáciou X-pinénu molekulovým kyelíkom pri teplete 60 až 120 °C, tlaku 0,01 až 0,5 MPa za přítomnosti katalyzátore, vyznačujúci se tým, že heterogénny katalyzátor na báze paládia.naneseného na aktívnoa uhlí s obsahem 1 až 20 % hmotnostných paládia vztiahnuté na hmotnost nosiča v množstve 0,01 až 0,1 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnost<K-pinénu, sa aktivuje zlúčeninami kobaltu, mangánu a bizmutu v mólovom pomere k paládiu 2 až 9 : 1.
2. Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je aktivovaný solami kadmia alebo zinku v mólovom pomere k paládiu 1 až 2 : 1.