CS270425B2 - Method of polyamide-6 preparation - Google Patents
Method of polyamide-6 preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS270425B2 CS270425B2 CS859340A CS934085A CS270425B2 CS 270425 B2 CS270425 B2 CS 270425B2 CS 859340 A CS859340 A CS 859340A CS 934085 A CS934085 A CS 934085A CS 270425 B2 CS270425 B2 CS 270425B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- lactam
- polymerization
- caprolactam
- initiator
- pyrrolidone
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 24
- -1 lactam magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012693 lactam polymerization Methods 0.000 abstract description 24
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 7
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- QISSLHPKTCLLDL-UHFFFAOYSA-N N-Acetylcaprolactam Chemical compound CC(=O)N1CCCCCC1=O QISSLHPKTCLLDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 2
- YIFCDKDXYUCWAZ-UHFFFAOYSA-L magnesium;azepan-2-one;dibromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-].O=C1CCCCCN1 YIFCDKDXYUCWAZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 description 1
- 125000004214 1-pyrrolidinyl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 101100126625 Caenorhabditis elegans itr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- ARPUHYJMCVWYCZ-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin hydrochloride hydrate Chemical compound O.Cl.C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 ARPUHYJMCVWYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006147 copolyamide elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- YVIVRJLWYJGJTJ-UHFFFAOYSA-N gamma-Valerolactam Chemical compound CC1CCC(=O)N1 YVIVRJLWYJGJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Closures For Containers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
(54)
Způsob přípravy polyamidu-6
Způsob přípravy polyamidu-6, při němž se připraví I) první proud reakčních složek obsahující a) epsilon-kaprolaktam a b) iniciátor polymerace s aktivovanými N-laktamovými skupinami, kterým je N-acyllaktam odvozený od laktamu alfa-omega-aminokarboxylové kyseliny obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, jehož acylová skupina je zbytkem karboxylové kyseliny obsahující do 3 atomů uhlíku nebo reakční produkt laktamu alfa, omega-amlnokarboxylové kyseliny obsahují cí 4 až 6 atomů uhlíku s aromatickým diisokyanátem а II) druhý proud reakčních složek obsahující epsilon-kaprolaktam a laktammagnesiumbromid, jako katalyzátor polymer&ce, a tyto proudy se spolu smísí a polymerace se nechá probíhat při teplotě v rozmezí od 70 do 230 °C, přičemž v reakční směsi jsou přítomny, 0,05 až 2 ekvi> valenty, vztaženo na ekvivalent výsledného iniciátoru polymerace, 2-oxo-l-pyrrolidi' nylskupin pocházejících ze souboru slouu čenin zahrnujícího volný 2-pyrrolidon, a
2-oxo-l-pyrrolidinylovými skupinami zakončený iniciátor.
CS 270425 82
Vynález se týká způsobu přípravy polyamidu-6 aktivovanou polymerací. Zejména se týká takového způsobu přípravy, který vychází z reakčních směsí obsahujících vhodné množství 2-oxo-l-Dyrrolidinylových sloučenin pro zvýSení rychlosti polymerace.
Je známo, že laktamy obecně a zvláště kaprolaktam, mohou polymerovat zahříváním v přítomnosti vhodného anionického polymeračního katalyzátoru, mezi takové katalyzátory patří alkalické kovy a kovy alkalických zemin a jejich takové sloučeniny, které jsou schopné tvořit aktivní iminiovou sůl s laktamem. Nedávno bylo zjištěno, že určité typy aktivovaných kruhových sloučenin, jako jsou sloučeniny obsahující laktamové kruhy připojené к sousedním skupinám odčerpávajícím elektrony jako jsou karbonylové skupiny, jsou schopné iniciace polymerace laktamu, jestliže se jich použije ve spojení s uvedenými anionickými katalyzátory. Polymerační rychlost může být ovlivněna teplotou, při které se reakce provádí a koncentrací iniciátorů a katalyzátorů. Rychlost polymerace laktamu může být sice obecně vysoká, jestliže se použije ve spojení s anlontovým katalyzátorem iniciátoru, ale nicméně Je žádoucí tuto rychlost ještě zvýšit, zvláště při přetlačování*a reaktivním vstřikovacím procesu.
Předmětem vynálezu jo způsob přípravy polyamidu-6, který se vyznačuje tím, že se připraví I) první proud reakčních složek obsahující a) epsilon-kaprolaktam a b) iniciátor polymerace s aktivovanými N-laktamovými skupinami, kterým je N-acyllaktam odvozený od laktamu alfa, omega-aminokarboxylové kyseliny obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, jehož acylová skupina je zbytkem karboxylové kyseliny obsahující do 3 atomů uhlíku nebo reakční produkt laktamu alfa, omega-aminokarboxylové kyseliny obsahující 4 až 6 atomů uhlíku s aromatickým diisokyanátem а II) druhý proud reakčních složek obsahující epsilon-kaprolaktam a laktommagnesiumbromid, jako katalyzátor polymerace, a tyto proudy se spolu smísí a polymerace se nechá probíhat při teplotě v rozmezí od 70 do 230 °C, přičemž v rakční směsi jsou přítomny, 0,05 až 2 ekvivalenty, vztaženo na ekvivalent výsledného iniciátoru polymerace, 2-oxo-l-pyrrolidinylskupin pocházejících ze souboru sloučenin zahrnujícího volný 2-pyrrolidon a 2-oxo-l-pyrrolidinylovými skupinami zakončený iniciátor.
N-laktanovó skupiny inciátoru jsou s výhodou odvozeny od.laktamu zvoleného ze skupiny zahrnující epsilon-kaprolaktam a 2-pyrrolidon^například od samotného 2-pyrrolidonu.
Laktan magnesiumhalogenidem je s výhodou epsilon-kaprolaktammagnesiumhalogenid.
Pokud se Jako iniciátorů polymerace, který Je součástí prvního proudu reakčních složek, používá reakčního produktu laktamu alfa,omega-amlnokarboxylové kyseliny obsahující 4 až 6 atomů uhlíku s aromatickým diisokyanátem, může se iniciátor vytvářet až “in šitu“ v reakční směsi reakcí isokyanátováho prekursoru s příslušným laktamem. Jako příklad Je možno uvést, že součástí prvního proudu může být toluendiisokyanát a příslušný laktam, s výhodou 2-pyrrolidon. V posledně uvedeném případě vzniká v reakční směsi iniciátor, který dodává do reakční směsi 2-oxo-l-pyrrolidinylové skupiny potřebné podle vynálezu pro urychlení polymerace.
N-acyllaktamové iniciátory polymerace se mohou připravovat reakcí příslušného laktamu s příslušným halogenidem kyseliny, od níž Je acylový zbytek odvozen.
Koncentrace aktivovaných skupin dodaných iniciátorem polymerace laktamu se může měnit v širokém rozmezí. Celkové množství aktivovaných skupin přítomných v polymerační směsi se může měnit změnami funkčnosti a/nebo koncentrace iniciátoru polymerace laktamu přítomného ve směsi. Obecně Je funkčnost nebo počet aktivovaných skupin na molekulu iniciátoru polymerace laktamu použitého při přípravě blokového kopolymeru polyamidu nejméně Jedna. Funkčnost však může být i vyšší než Jedna,
Použije-li se iniciátoru polymerace laktamů pro přípravu polyamidu-6 reakcí a epsilon-kaprolaktamem za přítomnosti vhodného katalyzátoru, výsledný polyamidový polymer obecně zahrnuje iniciátor polymerace laktamu, ke kterému Jsou připojeny polyamidové řetězce obsa- * hující opakující se Jednotky obecného vzorce (-C0-Y-NH), kde Y znamená pentamethylenovou skupinu. Polyamidový kopolymer se sice připravuje převážně z epsilon-kaprolaktamu, může se však spolupoužít i Jiných laktamových monomerů pokud není podstatně omezena rychlost polymerace nebo stupeň polymerace kaprolaktamu. Hmotnosti, střední molekulová hmotnost výsledného blokového kopolymeru se může velmi měnit a je výhodně v rozsahu od asi 18000 do asi 100000. Molekulová hmotnost Je obecně závislá na molárním poměru monomerního kaprolaktamu a iniciátoru polymerace laktamu. Obvykle se iniciátoru polymerace laktamu používá v množství nejméně asi 0,1 4 molárního, vztaženo na celkové molární množství použitého monomerního kaprolaktamu a zvláště výhodně v množství od 0,25 do 1,0 % molárního.
Jako katalyzátoru polymerace laktamů se při způsobu podle vynálezu používá C^ až C12-laktammagnesiumhalogenidů, především epsilon-kaprolaktammagnesiumbromidu. Katalyzátoru se používá v takovém množství, aby se dosáhlo přijatelné rychlosti polymerace. S výhodou se ho používá v množství od 0,3 do 1,6, zejména od 0,6 do 1,2 4 molárního, vztaženo na celkové množství monomerního epsilon-kaprolaktamu. Reakční rychlost je závislá na koncentraci použitého katalyzátoru a na teplotě, při které se reakce provádí.
Pro zvýšení rychlosti polymerace obvykle postačuje, když je v reakční směsi obsahující epsilon-kaprolaktam, iniciátor polymerace laktamů*akatalyzátorpolymerace laktamů přítomno i jen nepatrné množství 2-oxo-l-pyrrolidinylskupin. Tyto skupiny mohou být bud obsaženy v použitém iniciátoru nebo se mohou zavádět do polymerační směsi ve formě volného 2-pyrrolidonu v obou proudech. Přednostně se 2-oxo-l-pyrrolidinylskupiny zavádějí do polymerační směsi v proudu iniciátoru nebo ještě výhodněji prostřednictvím iniciátoru s navázanými 2-oxo-1-pyrrolidinylskupinami. Na rozdíl od 2-pyrrolidonu, další deriváty pyrrolidonu jako je N-methyl-2-pyrrolidon a 5-methyl-2-pyrrolidon nevykazují urychlovací účinek.
Urychlující množství 2-oxo-l-pyrrolidinylových sloučenin je obvykle dostatečné pro účely vynálezu, Urychlující množství je množství dostatečné ke zvýšení rychlosti polymerace laktamu, které lze vhodně prokázat zkrácením exothermní reakční doby, jak je uvedeno dále. Výhodně urychlující množství je množství dostatečné к celkovému snížení o nejméně 10 % exothermní adiabatické doby polymerace ve srovnání se směsí neobsahující žádné 2-oxo-
1- pyrrolidinylové sloučeniny. Výhodně množství 2-oxo-l-pyrrolidinylových skupin je v rozmezí od asi 0,05 ekvivalentů do asi 2 ekvivalentů na ekvivalent iniciátoru polymerace a výhodněji od asi 0,2 do asi 1 ekvivalentu na ekvivalent iniciátoru polymerace laktamu.
Reakční rychlost polymerace laktamového monomeru lze stanovit z exothermní reakce jednou z následujích metod:
I. Standardní exotherma. Do formy se umístí železo-konstantanový thermočlánek /průměr drátu 0,3 mm/připojený к záznamovému potenciometru. Forma se zahřeje na 160 °C. Směs monomeru kaprolaktamu, iniciátoru polymerace laktamu a magnesiumlaktamového katalyzátoru polymerace s nebo bez 2-oxo-l-pyrrolidinylovými sloučeninami se zahřeje na asi Θ0 °C, vnese se do formy a zaznamenávají se teplotní změny. Teplota se ihned začíná zvyšovat jednak teplem dodaným formou a jednak počínající exothermní polymeraci laktamu. Než se teplota ustálíAje pozorováno další ostré zvýšení, o kterém se předpokládá, že je způsobeno krystalizačním teplem a teplem z posledního stadia polymerace. Polymerace se pokládá za ukončenou při dosažení maxima teploty a počátku snižování teploty. Směs ztuhne a výtvarek lze z formy vyjmout. Reakční doba je interval mezi vnesením reakční směsi do formy a docílením maxima teploty. Celková reakční rychlost je úměrná době zvýšení teploty.
II. Adiabatická isotherma. Kaprolaktamový monomer, iniciátor polymerace laktamu s nebo bez
2- pyrrolidinonu se smísí a zahřejí na asi 130 °C. Oo středu směsi se umístí železo-konstantanový thermočlánek / pnůměr drátu 0,3 mm/. Roztok magnesiového iniciátoru polymerace laktamu v kaprolaktamu se také zahřeje na asi 130 °C a pak se přidá ke směsi. Reakční rychlost pro adiabatickou exothermu se stanoví pomocí doby pro exothermní zvýšení teploty na 180 °C. Při dosažení teploty 180 °C obvykle na vrcholu S křivky je pokládána reakce za ukončenou. Doba potřebná к dosažení tohoto bodu se užívá pro porovnání různých postupů.
Při přípravě polyamidového polymeru se proudy reaktantů obsahující £,-kaprolaktam a iniciátor polymerace £-kaprolaktamu nebo jeho prekurzor a f-kaprolaktam a magnesiumhalogenidový katalyzátor polymerace laktamu uvedou do reaktivního kontaktu smísením při teplotě polymerace například v rozmezí od asi 70 °C do asi 230 °C, výhodně od asi 90 °C do asi 190 °C, a ještě výhodněji od asi 120 do asi 180 °C. Pro přípravu polyamidového polymeru se výše popsaná směs ihned vnese do formy, která se udržuje na teplotě polymerace až do zpolymerování kaprolaktamového monomeru. Vnesení 2-pyrrolidinylové sloučeniny do reakční směsi obecně snižuje dobu polymerace nejméně o 50 4. Obvykle volbou acyllaktamového iniciátoru, nastavením polymerační teploty a/nebo volbou množství magnesiumhalogenidového katalyzátoru polymerace laktamu nebo iniciátoru polymerace laktamu, může být polymerace kaprolaktamového monomeru zahájena a ukončena během relativně krátkého časového období kratšího než 5 minut. Nicméně vnesení 2-oxo-l-pyrrolidinylové sloučeniny ve formě volného 2-pyrrolidonu v jednom nebo obou proudech nebo ve formě části nebo všech blokovacích skupin polymeračního iniciátoru, jak bylo uvedeno výše, může se polymerační doba zkrátit na asi 30 až 90 sekund. Vysoké rychlosti polymerace sepřitom může dosáhnout při podstatně snížené koncentraci katalyzátoru, což se projeví zlepšením hydrolytické stálosti tvářeného polymeru.
Při přípravě blokových polymerů epsilon-kaprolaktamu může být žádoucí provést polymeraci za přítomnosti jedné nebo více dalších látek, která se obvykle do blokových polyamidových polymerů zavádějí. Těmito látkami mohou být plnidla, změkčovadla, retardéry, hoření, stabilizátory, vyztužovací plniva jako Jsou skelná vlákna, grafit a minerální hlinky, barvivá a pigmenty. Tyto látky mohou být vhodně vneseny do obou reakčních proudů za předpokladu, že nedochází к jejich interakci s iniciátorem nebo katalyzátorem a nezpomalují rychlost polymerace směsi.
Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci předloženého vynálezu a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují. Množství a procenta jsou míněna, pokud není naznačeno jinak, hmotnostně.
Příklady 1-14
Příklady 1-14 ilustrují urychlovací účinek pyrrolidonu při polymeraci epsilon-kaprolaktamu za poúžití epsilon-kaprolaktammagnesiumhalogenidového katalyzátoru s acetylkaprolaktamem jako promotorem polymerace laktamu.
Polymerace ee provádí adiabaticky ve vakuových nádobách a exothermní doby se stanoví výše uvedenými způsoby.
Do 51itrové nádoby se umístí 3500 g kaprolaktamu, který se vysuší vakuovým oddestilováním asi 100 g. Výsledný bezvodý kaprolaktam se uchovává pod suchým dusíkem a nepřetržitě se míchá při 130 ♦ 5 °C. V každém případě bylo použito příslušného množství tohoto suchého kaprolaktamu, jak je uvedeno v tabulce 1 dále.
0,67 molární roztok kaprolaktammagnesiumbromidu v kaprolaktamu se připraví tak, že se do 1-litrové banky umístí 319 g l,05M roztoku kaprolaktammagnesiumbromidu v kaprolaktamu a 181 g suchého kaprolaktamu. Směs se za vakua míchá při 100 °C, aby se důkladně odplynila. Množství tohoto katalytického roztoku použitá v jednotlivých příkladech jsou uvedena dále v tabulce 1.
V každém příkladě byla polymerace provedena vnesením určitého množství roztaveného suchého kaprolaktamu do předehřáté /130 °C/ Dewarovy nádoby opatřené magnetickou míchací tyčinkou. Nádoba byla povlečena plastovým filmem a železo-konstantanový termočlánek byl umístěn do středu kaprolaktamu. Termočlánek byl spojen se záznamovým potenclometřem. Nádoba obsahující kaprolaktam byla pak doplněna množstvím T-pyrroTidonu a acetylkaprolaktamu uvedeným pro každý příklad v tabulce 1 a výsledná směs byla míchána magnetickým míchadlem. Teplota směsi byla nastavena asi na 120 °C. Příslušné množství roztoku katalyzátoru pro každý příklad, bylo pak zahřáto na 130 °C a vneseno do nádoby. V každém příkladu bylo polmyerováno asi 226 g /2 mol/ kaprolaktamu.
Tabulka 1 í
Polymerace kaprolaktamu aktivované pyrrolidonem
Reakční složky
| př.č. | kaprolaktam 0 | pyrrolidon ml | iniciátor1 ml | 2 katalyzátor ml |
| 1 | 211 | 0 | 1,4 | 15 |
| 2 | 211 | 0,38 | 1,4 | 15 |
pokračování tabulky 1
| př.č. | kaprolaktam 8 | pyrrolidon ml ’ | iniciátor1 ml | 2 katalyzátor ml |
| 3 | 211 | 0,76 | 1,4 | 15 |
| 4 | 211 | 1,53 | 1,4 | 15 |
| 5 | 211 | 0 | 2,8 | 15 |
| 6 | 211 | 0,38 | 2,8 | 15 |
| 7 | 211 | 0,76 | 2,θ | 15 |
| 8 | 211 | 0,53 | 2,8 | 15 |
| 9 | 211 | 3,05 | 1,4 | 15 |
| 10 | 196 | 0 | 1,4 | 30 |
| 11 | 196 | 0,38 | 1,4 | 30 |
| 12 | 196 | 0,76 | 1,4 | 30 |
| 13 | 196 | 1,53 | 1,4 | 30 |
| 14 | 196 | 3,05 | 1,4 | 30 |
| ^iniciátor - acetylkaprolaktam | ||||
| 2 koncentrace katalyzátoru - | 0,67 mol/kg | |||
| V každém příkladě byla | výsledná adiabatická | exothermní doba stanovena výše uvedeným | ||
| způsobem. Exothermní doba, i | popřípadě molární procenta katalyzátoru, iniciátoru a pyrrolido- | |||
| nu v | každém příkladě a procenta pyrrolidonu obsaženého v acyllaktamových | skupinách / 4 pyrro- | ||
| lidonu/ jsou uvedena dále v | tabulce 2. | |||
| Tabulka 2 | ||||
| Vliv | 2-pyrrolidinonu na rychlost polymerace | kaprolaktamu | ||
| př.č. | katalyzátor | iniciátor | pyrrolidinon | 180 °C doba exother- |
| mie | ||||
| mol.% | mol Л | mol.% | sekundy | |
| 1 | 0,5 | 0,5 | 0 | 243 |
| 2 | 0,5 | 0,5 | 0,25 | 250 |
| 3 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 169 |
| 4 | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 86 |
| 5 | 0,5 | 1,0 | 0 | 128 |
| 6 | 0,5 | 1,0 | 0,25 | 118 |
| 7 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | 113 |
| 8 | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 82 |
| 9 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 86 |
| 10 | 1,0 | 0,5 | 0 | 194 |
| 11 | 1,0 | 0,5 | 0,25 | 136 |
| 12 | 1,0 | 0,5 | 0,5 | 113 |
| 13 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 113 |
| 14 | 1,0 | 0,5 | 2,0 | 89 |
| Příklady 15-20 | ||||
| Příklady 15-20 ilustrují urychlovací účinek | 2-pyrrolldonu v systému | obsahujícím isokya- | ||
| nátový prekurzor iniciátoru | ||||
| V každém příkladu byla | 500 ml baňka opatřena míchadlem, teploměrem, | přívodem dusíku a |
destilační hlavou naplněnou 225 g kaprolaktamu. Kaprolaktam byl vysušen oddestilováním 25 ml látky za vakua. Kaprolaktam byl pak ochlazen na 100 °C. Toluendiisokyanát a 2-pyrrolidon byly přidány к suchému kaprolaktamu v množství uvedeném pro každý příklad v tabulce 3 dále.
Roztok katalyzátoru byl připraven smísením 252 g 1,05 molárního roztoku kaprolaktamnagnesiumbromidu /СМВ/ v kaprolaktamu a 272 g roztaveného bezvodého kaprolaktamu. Směs byla odplyněna za vakua a do použití udržována při 100 °C. Finální roztok katalyzátoru obsahuje 0,53 mol £-kaprolaktammagnesiumbromidu na kg roztoku. Množství tohoto roztoku katalyzátoru použité v každém příkladě je uvedeno dále v tabulce 3.
Tabulka 3
Polymerace laktamu s prekurzorem isokyanátového iniciátoru přidané množství______________ _____________molární koncentrace
| př. | ml toluen diisokyanát | ml 2-pyrrolidon | ml katalyzátor | ^toluen diisokyanát | 4 2-pyrrolidon | 4 katalyzátor |
| 15 | 1,9 | 0 | 50 | 0,6 | 0 | 1,2 |
| 16 | 1,9 | 1,0 | 50 | 0,6 | 0,6 | 1,2 |
| 17 | 1,9 | 2,0 | 50 | 0,6 | 1,2 | 1,2 |
| 18 | 1,7 | 0 | 23 | 0,6 | 0 | 0,6 |
| 19 | 1,7 | 0,9 | 23 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
| 20 | 1,7 | 1,8 | 23 | 0,6 | 1,2 | 0,6 |
x molární koncentrace - molární 4 vztaženo na kaprolaktam
Polyamid byl v každém příkladě připraven přidáním roztoku katalyzátoru к roztokům obsahujícím toluendiisokyanát, 2-pyrrolidon a kaprolaktam tak, že se získala koncentrace uvedená v tabulce 4. Výsledná směs byla míchána 30 sekund a po dalších 60 sekundách byla směs vlita do vertikální formy, která byla zahřáta na 160 °C. Rozměry formy byly 25 cm x 2B cm x 0,32 cm.
Jak vyplývá z tabulky 4, polymerace kaprolaktamu byla prováděna při dvou koncentracích katalyzátoru se třemi koncentracemi pyrrolidonu pro každou koncentraci katalyzátoru. Rychlost polymerace kaprolaktamu byla vypočtena měřením doby standardní exothermy jak je popsáno výše. Výsledky uvedené v tabulce 4 dokládají snížení reakční doby jako výsledek použití 2-pyrrolidonu.
Tabulka 4
| Vliv 2-pyrrolidonu na rychlost polymerizace | kaprolaktamu doba exothermie sekundy | ||
| př. | katalyzátor mol % | pyrrolidinon mol 4 | |
| 15 | 1,2 | 0 | 838 |
| 16 | 1,2 | 0,6 | 529 |
| 17 | 1,2 | 1,2 | 452 |
| 18 | 0,6 | 0 | 1220 |
| 19 | 0,6 | 0,6 | 945 |
| 20 | 0,6 | 1,2 | 668 |
Vlastnosti nylonového polymeru připraveného v každém příkladě byly zkoušeny následující postupy:
mez pevnosti v tahu ASTM 01708 /МРа/ tažnost ASTM D638 /4/ vrubová houževnatost Izod ASTM 0256 /Э/т/
Výsledky testů jsou uvedeny v tabulce 5
Tabulka 5
| ж | př.č. | mez pevnosti v tahu /МРа/ | tažnost 141 | vrubová houževnatost Izod /З/m/ |
| 0 | 15 | 73,4 | 26 | 40,0 |
| 16 | 70,3 | 3Θ | 37,4 | |
| 17 | 71,0 | 31 | 43,7 | |
| 18 | 70,7 | 24 | 32,0 | |
| 19 | 57,7 | 65 | • 32,0 | |
| 20 | 64,3 | 45 | 37,4 |
Claims (4)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob přípravy polyamidu-6, vyznačující se tím, že se připraví I) první proud reakčních složek obsahující a) epsilon-kaprolaktem a b) iniciátor polymerace s aktivovanými N-laktamovými skupinami, kterým je N-acyllaktam odvozený od laktamu alfa-omega-aminokarboxylové kyseliny obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, jehož acylová skupina je zbytek karboxylové kyseliny obsahující do 3 atomů uhlíku nebo reakční produkt laktamu alfa, omega-aminokarboxylové kyseliny obsahující 4 až 6 atomů uhlíku s aromatickým diisokyanátem а II) druhý proud reakčních složek obsahující epsilon-kaprolaktem a laktammsgnesiumbromid, jako katalyzátor polymerace, a tyto proudy se spolu smísí a polymerace se nechá probíhat při teplotě v rozmezí ód 70 do 230 °C, přičemž v reakční směsi jsou přítomny, 0,06 až 2 ekvivalenty, vztaženo na ekvivalent výsledného iniciátoru polymerace, 2-oxo-l-pyrrolidinylskupin pocházejících ze souboru sloučenin zahrnujícího volný 2-pyrrolidon, a 2-oxo-l-pyrrolidinylovými skupinami zakončený iniciátor.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že N-laktamové skupiny iniciátoru jsou odvozeny od laktamu vybraného ze skupiny, která zahrnuje epsilon-kaprolaktam a 2-pyrrolidon.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že aktivovaná N-laktamová skupina iniciátoru je odvozena od 2-pyrrolidonu. ’
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že laktammagnesiumhalogenidem je epsilon-kaprolaktammagnesiumhalogenid.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/682,717 US4595746A (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Promotion of ε-caprolactam polymerization with lactam magnesium halide catalyst and 2-oxo-1-pyrrolidinyl groups |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS934085A2 CS934085A2 (en) | 1989-11-14 |
| CS270425B2 true CS270425B2 (en) | 1990-06-13 |
Family
ID=24740836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS859340A CS270425B2 (en) | 1984-12-17 | 1985-12-16 | Method of polyamide-6 preparation |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4595746A (cs) |
| EP (1) | EP0188184B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0649756B2 (cs) |
| KR (1) | KR900004791B1 (cs) |
| AT (1) | ATE65520T1 (cs) |
| AU (1) | AU571763B2 (cs) |
| BR (1) | BR8506296A (cs) |
| CA (1) | CA1255039A (cs) |
| CS (1) | CS270425B2 (cs) |
| DD (1) | DD240211A5 (cs) |
| DE (1) | DE3583604D1 (cs) |
| DK (1) | DK581785A (cs) |
| IE (1) | IE58570B1 (cs) |
| PT (1) | PT81686B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8400006A (nl) * | 1984-01-03 | 1985-08-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de condensatie van imide en alkohol. |
| US4596865A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-24 | Monsanto Company | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization |
| NL8600698A (nl) * | 1986-03-19 | 1987-10-16 | Stamicarbon | Alkalimetaallactamaat. |
| FR2619385B1 (fr) * | 1987-08-11 | 1992-01-17 | Atochem | Poudre de polyamide constituee de particules a structure " rose des sables ". procede d'obtention de la poudre de polyamide |
| NL1014605C2 (nl) * | 2000-03-10 | 2001-09-11 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een vertakt polymeer. |
| NL1014604C2 (nl) * | 2000-03-10 | 2001-09-11 | Dsm Nv | Werkwijze voor ketenverlenging. |
| DE10341811B4 (de) * | 2003-09-10 | 2006-09-28 | Ems-Chemie Ag | Katalysatorlösung zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu deren Herstellung und Polyamidformmasse |
| KR20090012343A (ko) | 2006-05-31 | 2009-02-03 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리아미드 블록 공중합체의 제법 |
| KR101349063B1 (ko) * | 2012-02-24 | 2014-01-16 | 지에스칼텍스 주식회사 | 고수율로 고분자량의 폴리아미드를 제조하는 방법 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3017391A (en) * | 1956-12-13 | 1962-01-16 | Monsanto Chemicals | Preparation of polycaprolactam using n-acyl activators |
| DE1163541B (de) * | 1961-02-24 | 1964-02-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide hoher Viskositaet aus am Stickstoff unsubstituierten ª-Lactamen |
| US3562221A (en) * | 1967-01-19 | 1971-02-09 | Basf Ag | Accelerating anionic polymerization of lactams |
| US3585171A (en) * | 1967-07-05 | 1971-06-15 | Basf Ag | Accelerating the anionic polymerization of lactams |
| US3644264A (en) * | 1969-08-01 | 1972-02-22 | Du Pont | N-alkyl pyrrolidone-plasticized copolylactam compositions |
| US3862262A (en) * | 1973-12-10 | 1975-01-21 | Monsanto Co | Lactam-polyol-acyl polyactam terpolymers |
| US4223112A (en) * | 1975-03-03 | 1980-09-16 | Monsanto Company | Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers |
| CH602827A5 (cs) * | 1975-12-10 | 1978-08-15 | Vysoka Skola Chem Tech | |
| JPS59124930A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-19 | Toray Ind Inc | 変性ポリアミドの製造法 |
| US4507465A (en) * | 1982-12-29 | 1985-03-26 | Toray Industries, Inc. | Process for producing lactam/polyol block copolymer |
| JPS59197428A (ja) * | 1983-04-26 | 1984-11-09 | Toray Ind Inc | 変性ポリアミドの製造法 |
| CA1214012A (en) * | 1983-01-27 | 1986-11-18 | Wei-Yeih W. Yang | Rim process using single component composition |
| CA1225179A (en) * | 1983-12-12 | 1987-08-04 | James D. Gabbert | Cross-linked nylon block copolymers |
| US4596865A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-24 | Monsanto Company | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization |
| US4595747A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-17 | Monsanto Company | Viscosified lactam polymerization initiator solutions |
-
1984
- 1984-12-17 US US06/682,717 patent/US4595746A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-16 DE DE8585870185T patent/DE3583604D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-16 AT AT85870185T patent/ATE65520T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-16 IE IE317185A patent/IE58570B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-12-16 EP EP85870185A patent/EP0188184B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-16 CA CA000497760A patent/CA1255039A/en not_active Expired
- 1985-12-16 KR KR1019850009445A patent/KR900004791B1/ko not_active Expired
- 1985-12-16 BR BR8506296A patent/BR8506296A/pt unknown
- 1985-12-16 DD DD85284389A patent/DD240211A5/de unknown
- 1985-12-16 DK DK581785A patent/DK581785A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-12-16 PT PT81686A patent/PT81686B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-16 CS CS859340A patent/CS270425B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1985-12-16 JP JP60281245A patent/JPH0649756B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-16 AU AU51269/85A patent/AU571763B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4595746A (en) | 1986-06-17 |
| PT81686B (pt) | 1987-10-20 |
| DE3583604D1 (en) | 1991-08-29 |
| EP0188184A2 (en) | 1986-07-23 |
| KR860004943A (ko) | 1986-07-16 |
| IE58570B1 (en) | 1993-10-06 |
| JPH0649756B2 (ja) | 1994-06-29 |
| EP0188184A3 (en) | 1988-03-02 |
| EP0188184B1 (en) | 1991-07-24 |
| CS934085A2 (en) | 1989-11-14 |
| CA1255039A (en) | 1989-05-30 |
| DK581785A (da) | 1986-06-18 |
| PT81686A (en) | 1986-01-01 |
| AU5126985A (en) | 1986-06-26 |
| JPS61143430A (ja) | 1986-07-01 |
| BR8506296A (pt) | 1986-08-26 |
| DK581785D0 (da) | 1985-12-16 |
| IE853171L (en) | 1986-06-17 |
| DD240211A5 (de) | 1986-10-22 |
| KR900004791B1 (ko) | 1990-07-05 |
| AU571763B2 (en) | 1988-04-21 |
| ATE65520T1 (de) | 1991-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR970000487B1 (ko) | 신규 폴리아미드류 및 이로부터 수득되는 물품 | |
| US6060580A (en) | Star-shaped branched polyamide | |
| JP3417938B2 (ja) | ラクタムのアニオン重合方法 | |
| JPH10292041A (ja) | アニオンラクタム重合用液状触媒系の製造法 | |
| US5864007A (en) | Liquid system for executing an anionic lactam polymerization | |
| CS270425B2 (en) | Method of polyamide-6 preparation | |
| KR100513025B1 (ko) | 음이온성락탐을중합하기위한액체다분성시스템 | |
| US5200498A (en) | Lactam-lactone copolymer | |
| KR102287645B1 (ko) | 실리카계 촉매를 이용한 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 | |
| KR100672190B1 (ko) | 폴리아미드의 제조방법 | |
| US4596865A (en) | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization | |
| KR900004794B1 (ko) | ε-카프로락탐 중합반응에 적합한 조성물 | |
| KR880002239B1 (ko) | N-치환된 아실-락탐 화합물을 제조하는 방법 | |
| CA1252089A (en) | Process for preparing an acyl-lactam compound | |
| US4644050A (en) | Poly(1-oxy-3-lactam vinylene) | |
| US3228916A (en) | Anionic polymerization of e-caprolactam with cyanogen halide as activator | |
| US3394112A (en) | Anionic polymerization of anhydrous lactams with amido acetals as co-catalysts | |
| CA1252090A (en) | N- substituted acyl-lactam compound | |
| US4171425A (en) | Nitrobenzene-accelerated lactam polymerization | |
| RU2110531C1 (ru) | Способ получения ударопрочного блоксополиэфирамида | |
| US3945984A (en) | Preparing polyamides by anionic polymerization of lactams | |
| US3715340A (en) | Process for preparing polyamides | |
| SU732292A1 (ru) | Способ получени полиамидов | |
| JPH0689132B2 (ja) | ポリアミド成形品の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20001216 |