JPH10292041A - アニオンラクタム重合用液状触媒系の製造法 - Google Patents

アニオンラクタム重合用液状触媒系の製造法

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JPH10292041A
JPH10292041A JP10104409A JP10440998A JPH10292041A JP H10292041 A JPH10292041 A JP H10292041A JP 10104409 A JP10104409 A JP 10104409A JP 10440998 A JP10440998 A JP 10440998A JP H10292041 A JPH10292041 A JP H10292041A
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liquid catalyst
polymerization
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Eduard Dr Schmid
エドゥアルト・シュミット
Roman Eder
ロマン・エーダー
Ivano Laudonia
イヴァーノ・ラウドニア
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EMS Inventa AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度で貯蔵安定性が良好なアニオンラクタ
ム重合用液状触媒系を提供する。 【解決手段】 下記の工程(a)〜(d)を含む活性化剤とし
ても作用するアニオンラクタム重合用液状触媒系の製造
法: (a)極性非プロトン性液状溶媒和剤にラクタムを溶
解させ、(b)強塩基を添加して該ラクタムと反応させて
ラクタメートを生成させ、(c)活性化剤を添加して該ラ
クタメートと反応させ、次いで(d)反応生成物を冷却す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明はアニオンラタクム
重合を直ちに開始させて進行させるラクタム重合用液状
触媒系の製造法および該液状触媒系の使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性化アニオンラタクム重合はラクタム
溶融物に触媒と活性化剤を別々に添加しておこなう方法
が一般的である。この場合、所謂「ツーポット(two−po
t)法」が多くの用途に関連して利用されている。この方
法においては、触媒または活性化剤を溶解させた等容量
の溶融物を調製し、これらの溶融物を混合することによ
って重合の開始を促進させている。従って、この方法に
おいては高温において活性な触媒または活性化剤を別々
に溶解させたラクタム溶融物を収納するための２つのタ
ンクが必要となるので、該溶融物の貯蔵安定性は著しく
低下する。
【０００３】触媒と活性化剤を別々に溶解させたラクタ
ム溶融物を調製する工程(これによって貯蔵性は低下す
る)が省略できるならば、ラクタムの重合は大幅に簡単
化され、その利用もより一般的となる。このことは特に
１５０℃よりも高温でのみ液化するラクタム−１２の場
合にあてはまる。
【０００４】触媒と活性化剤をラクタム溶融物へ別々に
供給しなければならないので反応工程はさらに複雑とな
る。触媒は一般に固体状であり、また、多くの活性化剤
も固体状であるので、別々の溶解過程は重合よりも常に
先行しておこなわれなければならず、この間にラクタム
の重合は開始する。このことは特に高融点を有するラク
タム−１２およびラクタム溶融物への触媒の導入の場合
にあてはまる。触媒含有ラクタム−６を他のラクタムの
重合に使用するときには、わずかではあるが共重合がお
こる。
【０００５】ラクタム重合用の既知の触媒は貯蔵寿命が
制限された固体であるために該触媒は予め溶融させたラ
クタム中に溶解させなければならない。このため、少な
くとも一定の時間にわたって使用可能であってスラグ生
成能が低く、好ましくは室温で液状の触媒溶液の調製を
可能にする複雑な溶剤系が開発されている。このような
溶剤系は、例えばドイツ国特許ＤＥ ２２ ３０ ７３２
Ｃ３およびヨーロッパ特許ＥＰ ０ ４３８ ７６２ Ｂ１
に開示されている。しかしながら、触媒溶液の調製が可
能であっても、この種の方法の主要な欠点、即ち、目的
とする迅速な活性化アニオンラタクム重合をおこなうた
めには活性化剤と触媒をラクタム溶融物へ別々に添加し
なければならないという欠点は依然として未解決であ
る。
【０００６】このため、活性化アニオンラタクム重合を
かなり簡単化すると共により安全でより少ない工程で実
施し得る技術が要請されている。遊離のラクタムの含有
量が非常に少ないか、または遊離のラクタムを含有しな
い貯蔵安定な液状触媒系であって、不連続法または連続
法において活性化アニオンラタクム重合を直ちに開始さ
せて進行させる液状触媒系が開発されるならば、この分
野において非常に重要な技術的進歩がもたらされるであ
ろう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、遊離のラ
クタムを全く含有しないか、またはほんのわずかしか含
有せず、低粘度と良好な貯蔵安定性を有し(即ち、貯蔵
中も低粘度と活性を維持する)、ラクタム溶融物へわず
かに少容量添加するだけでラクタム重合の開始、進行お
よび停止を適当な温度制御条件下において数分間でおこ
なうと共に連続法と不連続法に適用できる液状触媒系の
数工程から成る製造法を提供するためになされたもので
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、この発明は、可変
温度で不活性ガス雰囲気中において無水条件下でおこな
う下記の工程(a)〜(d)を含む活性化剤としても作用する
アニオンラタクム重合用液状触媒系の製造法に関する: (a)縮合し得る構造要素を含まない少なくとも１種の極
性非プロトン性液状溶媒和剤(Ｓ)に少なくとも１種のラ
クタム(Ｌ)を溶解させ、(b)少なくとも１種の強塩基
(Ｂ)を添加して該ラクタム(Ｌ)と反応させてラクタメー
トを生成させ、(c)少なくとも１種の活性化剤(Ａ)を添
加して該ラクタメートと反応させ、次いで(d)反応生成
物を冷却する。この発明は該製造法によって得られる液
状触媒系を使用してポリラクタム製成形体およびポリラ
クタムマトリックスを含む複合材料を製造するための該
系の使用法にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】化学量論的またはほぼ化学量論的
な量比のラクタムと強塩基を溶媒和作用をする非プロト
ン性液状化合物、即ち、溶媒和剤(Ｓ)中において反応さ
せてラクタメート(lactamate)を生成させ、次いで該ラ
クタメートに活性化剤を添加した後、得られた生成物溶
液を反応温度から室温まで冷却することによって上記の
液状系を調製することができる。その他の添加剤はいず
れかの任意の工程において添加すればよい。
【００１０】本発明によるラクタム重合用液状触媒系の
製造法の特徴は、触媒と活性化剤を非プロトン性溶媒和
剤中に含有させた液状系の製造過程中にラクタメートの
合成工程を加える点にあり、これによって、従来法にお
いては有効なラクタメートフラクションの溶媒として用
いられていた多量(約８０重量％)の未反応ラクタムの発
生は回避される。
【００１１】溶媒和剤は脂肪族、脂環式および芳香族の
構造要素、ヘテロ原子およびヘテロ基、例えば−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ−、−ＣＯＯ−、−
ＮＲＣＯＯ−、−ＮＯ−、−ＲＮＣＯＮＲ−、フェノー
ルエーテル、−ＮＲ−、Ｐ(ＯＲ)3およびＰＯ(ＯＲ)3を
有して溶媒和作用をする有機化合物である(これらの構
造要素において、「−」はＨ以外の残基であって水を生成
する縮合反応を引き起こさない残基への結合を示し、Ｒ
はＨ以外の残基、特にアルキル残基を示す)。溶媒和剤
は上記の構造要素を数個有していてもよく、また、上記
の構造要素は単なる例示に過ぎない。
【００１２】好ましい溶媒和剤(Ｓ)は脂肪族の非プロト
ン性溶媒である。非プロトン性溶媒は分子中にイオン化
可能なプロトンを有さない非水溶剤がある。代表的な好
ましい溶媒は一般式(Ｉ)で表されるものである:
【化２】 (式中、Ｒはアルキル基、特にメチル基を示し、nは２ま
たは３である）
【００１３】さらに別の代表的なものとしてはテトラア
ルキル尿素（例えば、テトラエチル尿素、テトラブチル
尿素)、Ｎ−アルキル化カルボン酸アミド(例えば、ジア
ルキルアセトアミド、ジブチルホルムアミド)、環状の
Ｎ−アルキル化カルボン酸アミド(例えば、好ましくは
炭素原子数１〜８のアルキル基を１個有するＮ−アルキ
ルピロリドン、Ｎ−アルキルカプロラクタム(例えば、
Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、特にＮ−メチルピロリド
ンおよびＮ−メチルカプロラクタム)が例示される。い
ずれの場合も、アルキル残基は例えば、Ｎ−(３−メチ
ルオキシプロピル)−２−ピロリドンの場合のように、
ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１４】さらにまた別の溶媒和剤(Ｓ)としてはエー
テル化ポリオール、例えば、次式で表されるベース構造
を有する分子量が約１５００までのポリオール、エステ
ル化ポリグリコール、例えば、ジ−およびトリ−エチレ
ングリコールジアセテートおよび液状フタル酸エステル
が挙げられる。
【化３】
【００１５】溶媒和剤(Ｓ)にはラクタムおよび生成する
ラクタメートを好ましくは比較的高い温度(有利には室
温)において溶解させるための溶媒和性構造要素が必要
である。溶媒和剤(Ｓ)はラクタメート生成用反応および
その後の活性化剤との反応における反応媒体として使用
するのに十分な耐熱性を有していなければならない。ま
た、有利な変形法においては、溶媒和剤はその後のラク
タム重合過程においてラクタム溶融物中で発泡しないほ
ど十分に高い沸点を有していなければならない。８０〜
３００℃、好ましくは少なくとも２００℃の沸点を有す
る溶媒和剤を使用するのが有利である。さらに、溶媒和
剤は生成する金属ラクタメートおよび活性化剤を室温で
溶解させなければならない。
【００１６】別の態様、特に連続的な重合法における別
の態様においては、約８０〜１６０℃の低沸点を有する
溶媒和剤であって、液状触媒系をラクタム溶融物中に添
加した後で連続的に除去できる溶媒和剤を使用する。
【００１７】さらにまた別の変形態様においては、数種
の成分から成る溶媒和剤、例えば、低沸点成分と高沸点
成分から成る溶媒和剤または異なる用途に適した特性を
有する複数成分から成る溶媒和剤を使用する。このよう
な溶媒和系は環状尿素誘導体のほかに、例えば、ヒンダ
ードフェノール、脂肪酸アルキルオキサゾリンおよび／
またはフタル酸エステルをさらに含有してもよい。この
種の付加的な成分によって最終生成物の性状、例えば、
最終成形体の耐熱性、耐光性および／または耐酸化性あ
るいは離型性を改良することができる。
【００１８】液状触媒系の製造に際しては、固体状の付
加的成分を反応の開始前に溶媒和剤の主成分に溶解させ
ることができる。これらの成分の選択に際しては、ラク
タメートの生成過程と活性化剤との反応過程において望
ましくない副反応をもたらさないだけでなく、その後の
ラクタム重合を全く妨げないか、またはほんのわずかに
妨げるに過ぎないような成分を選択することが重要であ
る。
【００１９】多くの場合、相互に混合可能な異なる活性
溶媒和剤の混合物を用いるのが有利である。例えば、次
式で表されるような環状尿素および／または酸アミドの
混合物が適当である:
【化４】
【化５】 (式中、Ｒは例えば、メチル基を示し、xとyは５員環、
６員環または７員環が形成されるように選択される数を
示す) この場合、尿素基またはアミド基はラクタメートと化合
物Ａ(カルボジイミドまたはイソシアネート)との付加物
の溶媒和をもたらすのが好ましい。特別なポリエーテル
を使用して系をさらに液化させ、また、例えば、可塑化
によってポリラクタムのモジュラスを低下させることが
できる。
【００２０】ラクタメートの調製に用いるラクタム(Ｌ)
は５〜１３員環ラクタム、例えば、ブチロラクタム、バ
レロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよ
びラウリンラクタム等が例示されるが、５〜７員環ラク
タム、特にカプロラクタムが好ましい。
【００２１】ラクタメートの調製に用いる強塩基(Ｂ)と
しては、これによって形成されるラクタメートアニオン
よりも高い塩基性度を有するものが好ましい。好ましい
塩基(Ｂ)はアルカリカチオン、アルカリ土類カチオン、
テトラアルキルアンモニウムカチオン、アルコキシドア
ニオン、水素化物アニオン、アルキレートアニオンまた
はグリニャール化合物であり、次のものが例示される:
アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラ
ート、特にメチラートおよびエチラート(例えば、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、リチウムア
ルコラート、カリウムアルコラート、マグネシウムアル
コラート)、テトラアルキルアンモニウムアルコラー
ト、金属水素化物(例えば、水素化ナトリウム)、金属ア
ルキル(例えば、ブチルリチウム)、アミド(例えば、ナ
トリウムアミド)、鉄(ＩＩ)イオンによって活性化され
るアルカリ金属およびアルカリ土類金属。
【００２２】特別な態様においては、塩基(Ｂ)は、例え
ば、溶媒和剤に溶解または懸濁させて添加するか、ある
いは固体状微粒子として添加する。
【００２３】好ましい活性化剤は脂肪族、脂環式、芳香
族または脂肪族−芳香族のベース構造を有するカルボジ
イミド、イソシアネートおよびジイソシアネートであ
る。この種の活性化剤としては液状イソシアネート(例
えば、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート)および好ましくはラクタムでキャップ
化したイソシアネートおよびジイソシアネート並びにカ
ルボジイミドおよびポリカルボジイミドが挙げられる。
適当なカルボジイミドとしては次のものが例示される:
Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジ−
(o−トリル)−カルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド、２,２',６,６'−テトライソプロ
ピルジフェニルカルボジイミドおよびポリ−(２,２−ジ
イソプロピル)−p−フェニレンカルボジイミド。活性化
剤も溶媒和剤に溶解させるのが有利である。活性化剤の
添加量はラクタメート１モルあたり０．４〜１モルにす
るのが好ましい。この場合、過剰のラクタメートを存在
させて痕跡量の残存水分を除去することができる。
【００２４】重合を妨げないか、またはほんのわずかに
妨げるに過ぎない性状と用途に関連する添加剤(Ｚ)を最
終的な液状触媒系に添加するのが有利である。この種の
添加剤としては離型剤、消泡剤、熱、光および／または
酸化に対する安定剤、成核剤、トレーサー、光沢剤、可
塑剤、耐衝撃性改良剤および着色剤が例示される。
【００２５】本発明によれば、液状触媒系の製造は溶媒
和剤中において段階的に直接おこなうことができ、中間
段階においてラクタメートを固体として分離させる必要
はない。この方法は選択される最初の原料に応じて多く
の態様で実施することができる。
【００２６】溶液中でのラクタメートの形成は、例え
ば、以下のようにしておこなうことができる。全ての成
分は乾燥状態に維持されるように留意し、操作は保護ガ
ス中でおこなわなければならない。反応容器内に溶媒和
剤を入れて加熱撹拌し、ラクタムを適当な温度で溶解さ
せる。次いで塩基を撹拌下でゆっくりと添加する。メタ
ノールに溶解させたナトリウムメチラートを使用する場
合には、添加アルコールと生成するアルコールは真空加
熱下で連続的に系外へ除去するのが有利である。添加終
了後、真空下での加熱処理は撹拌下で適当な時間続行す
る。残存するアルコールは共留剤、例えばテトラヒドロ
フランの添加と真空作用によって除去してもよい。
【００２７】特に強い塩基、例えば、金属水素化物(例
えば、ＮaＨ)、ブチルリチウム、グリニャール化合物
(例えば、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネ
シウムクロリド)またはナトリウムアミドは酸化保護剤
またはテトラヒドロフランもしくはジエチルエーテル等
を媒体とする溶液もしくは懸濁液として使用する場合が
多い。この場合、反応生成物は室温で揮発性であり、ま
た、使用する強塩基の大部分は溶解ラクタムと激しく反
応する。強塩基は反応混合物中へ撹拌下で分割して添加
するのが有利である。液状の酸化保護剤を使用する場合
には、その後で真空下で除去する。あるいは、例えば、
塩基を溶媒和剤に溶解させるか、または懸濁させた後、
ラクタムを撹拌下で添加し、反応生成物を真空作用およ
び必要に応じた共留剤の添加によって取り出してもよ
い。例えば、固体状のマグネシウムエチラートを溶媒和
剤(ジメチルプロピレン尿素)に懸濁させた後、液状ラク
タム、例えば、ブチロラクタム、バレロラクタムまたは
エナントラクタムを連続的に添加し、生成するアルコー
ルは真空下で連続的に除去してもよい。この場合、必要
に応じて加熱すると共にテトラヒドロフランのような共
留剤を添加してもよい。共留剤および／または溶媒和剤
をラクタムに添加してラクタムの融点を低下させ、これ
によってラクタムの計量を容易にするのが有利である。
例えば、ラクタム−６はジメチルプロピレン尿素を少量
添加するだけで室温で液状となる。
【００２８】上記方法の多くの可能な変形態様において
は、温度と真空度を調整すると共に使用する成分に応じ
て共留剤を選択する必要がある。多くの場合、沸点が少
なくとも２００℃、特に少なくとも２３０℃、就中、２
５０℃またはそれ以上の溶媒和剤を使用するのが有利で
あり、また、中和後に反応混合物から容易に除去できる
ような塩基を選択するのが有利である。
【００２９】活性化アニオンラクタム重合を直ちに開始
させる液状触媒系を製造するための本発明による方法に
おいては、化学量論量のラクタムまたは化学量論的にわ
ずかに過剰量(好ましくは１〜１０モル％過剰)のラクタ
ムを使用するのが有利であり、これによって遊離のラク
タムを実質的に含有しない液状触媒系を得ることができ
る。これに対して、従来法においては、４部のラクタム
−６と１部のラクタメートから成る固体状ラクタメート
を使用する。
【００３０】本発明による液状触媒系には該系の貯蔵性
に悪影響をもたらす遊離の塩基が含まれず、このことも
本発明の有利な点である。
【００３１】本発明のさらに別の利点は、中間生成物と
しての触媒を分離する必要がないことであり、活性化剤
は触媒を含有する生成直後の溶液へ直接添加できる。こ
の場合、活性化剤は溶液として、例えば、７０〜１２０
℃に維持した触媒溶液へ撹拌下で直接添加するのが有利
であり、これによってラクタメートの沈澱を防止するこ
とができる。
【００３２】その後、最終的な液状触媒系は室温まで冷
却することによって低粘度で安定に貯蔵させることがで
きる。該液状触媒系はこの状態で純粋なラクタム重合の
直接的な開始と進行に使用することができる。ラクタム
溶融物の重合は本発明による液状触媒系の使用によって
連続法および不連続法において直接的に開始させること
ができ、短時間の重合で優れた機械的特性を有する高品
質で低抽出物のポリラクタムを得ることができる。
【００３３】ラクタム溶融物に対しては０．５〜１５重
量％の液状触媒系を添加するのが有利である。特に適当
なラクタムはラクタム−６およびラクタム−１２であ
る。本発明による液状触媒系はラクタム−１２の重合に
使用する態様が特に重要であり、この重合反応は１７０
〜約３３０℃の広範囲の温度でおこなうことができ、反
応速度は温度範囲の選択によって非常に正確に調整する
ことができる。
【００３４】本発明のさらに重要な利点は、本発明の使
用によつて貯蔵安定な純粋なラクタムを直接的に重合さ
せることができるので、貯蔵安定性が制限された触媒含
有ラクタム溶融物および活性化剤含有溶融物を別々に調
製する必要がないことである。これによってラクタムの
重合は著しく簡単化されてコスト効率は大幅に改良され
る。
【００３５】本発明による液状触媒系の利用は押出し成
形、射出成形、引抜き成形、モノマーキャスチング、樹
脂トランスファー成形、反応射出成形および回転成形並
びにポリラクタムマトリックスを用いる複合材料の製造
において特に有利である。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに説明す
るが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するもので
はなく、本発明を例示的に説明するだけである。実施例１〜１９ 液状触媒系の製造においては少なくとも１種の溶媒和剤
(Ｓ)、ラクタム(Ｌ)、塩基(Ｂ)および重合活性化剤(Ａ)
を使用した。これらの物質はできるだけ完全に乾燥させ
なければならない。水分が残存すると生成する液状触媒
系中に沈澱物が形成されるので、該沈澱物はデカンテー
ションまたは濾過によって分離させなければならない。
全含水量が少ない場合には、液状触媒系の添加後のラク
タムの重合は実質的な悪影響は受けない。溶媒和剤中の
含水量が、例えば、０．１〜１．０％であるか、または
純度が不十分な溶媒和剤、例えば、アルコール性ＯＨも
しくはフェノール性ＯＨまたはＮＨ−(ツェレビチノフ
Ｈ)を有する不純物を含有する溶媒和剤を使用する場合
には、重合速度は大幅に低下するか、または重合は完全
に阻害される。このことは、中和によって生成するアル
コールの除去が不十分な場合も問題となる。
【００３７】実験室内の試験においては、使用成分の秤
量は乾燥窒素ガスを流したプレキシガラス製ボックス
(ゴム製の手袋とロックを具備する)内でおこなった。１
００gバッチの液状触媒系を調製するための成分Ｓ、
Ｌ、ＢおよびＡの適当な選択は次のようにしておこなっ
た。溶媒和剤(Ｓ)を約８０℃まで加熱し、ラクタム(Ｌ)
を該溶媒和剤に溶解させた。次いで、Ｂ(多くの場合は
メタノールに３０重量％の濃度で溶解させたナトリウム
メチラート)をゆっくりと滴下し、該溶剤とラクタムの
中和反応の生成物に相当するアルコール成分を撹拌下で
の連続的な真空作用によって連続的に除去した。大部分
の化学量論量のアルコラートを添加した後、撹拌下での
真空状態を約３０分間維持し、次いで、使用する活性化
残存(Ａ)に応じて処理温度を８０〜１４０℃まで高め
た。
【００３８】真空状態を解除した後、乾燥窒素雰囲気下
において活性化剤(Ａ)を滴下した。活性化剤(Ａ)が、例
えば、多くのカルボジイミドの場合のように固体の場合
には、少量(例えば、Ａに対して２５〜３０重量％)の溶
媒和剤を加えてわずかに加温することによって液化さ
せ、これによって乾燥窒素雰囲気中で撹拌下において活
性化剤を連続的に滴下することができる。活性化剤(Ａ)
の添加中は反応溶液の温度を８０〜１００℃に維持し、
添加終了は系を該温度に１０分間維持した後、室温まで
冷却させた。この方法によってラクタム重合を直ちに開
始させる安定な液状触媒系が得られる。
【００３９】使用成分中に含まれる痕跡量の水分および
／または不純物に起因して冷却中に沈澱物が生じる場合
には、該沈澱物をデカンテーションまたは濾過処理によ
って除去すればよいが、液状触媒系の活性を検査するた
めには透明な上澄み部分から試料を採取してもよい。固
形分を含有する液状触媒系を用いるときには、一般に重
合はわずかに認められる程度しか進行しないことが実験
によって判明した。１００g規模での実施例の結果を以
下の表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１中の略語の意義は次の通りである。 Ｓ: 溶媒および溶媒和剤 Ｌ: ラクタム Ｂ: 中和用塩基 Ａ: ラクタム重合促進用活性化剤 ＤＭＰＵ: ジメチルプロピレン尿素 ＤＭＩ: ジメチルエチレン尿素 ＮＭＰ: Ｎ−メチルピロリドン Ｗ３００: ジイソトリデシルフタレート ＭＰＰ: メトキシプロピルピロリドン ＢＨ: テトラブチル尿素 ＴＥＧＤＥ: テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル ＬＣ−４: ５員環ラクタム ＬＣ−５: ６員環ラクタム ＬＣ−６: ７員環ラクタム ＮaＭ: ナトリウムメチラート ＫＭ: カリウムメチラート ＭgＥ: マグネシウムジエチラート ＮaＮ: ナトリウムアミド ＤＣＣ: ジシクロヘキシルカルボジイミド Ｌox: リシニルオキサゾリンでキャップ化したテトラメ
チレンジイソシアネート ＩＬ−６: カプロラクタムでキャップ化したメチレンジ
イソシアネート ＣＤ: ビス−(２,６−ジイソプロピルフェニル)カルボ
ジイミド
【００４２】実施例２０〜３８ 以下の表２にラクタム−１２の重合試験の結果をまとめ
て示す。いずれの場合も各々の液状触媒系は３重量％添
加した。各々の試験においては、窒素雰囲気中で撹拌下
においてラクタム−１２(１００g)を溶融させ、該溶融
物の温度を所定の温度に維持した後、液状触媒系を添加
した。第１測定時間(tu)はラクタムの活性化後に電磁撹
拌機の回転を停止させた時間である。電磁撹拌機を素早
く取り外した後、溶融重合を予め決められた時間(t)に
わたっておこなった。重合物を冷却した後、微粉砕して
分析に供した。
【００４３】
【表２】
【００４４】表２における略語の意義は次の通りであ
る。 ＦＬＳ: 液状触媒系 Ｔ: 重合中のマスの温度 t: 全重合時間 ＭＰ,ＤＳＣ: ＤＳＣ法によって測定した最高融点 μrel: m−クレゾールを溶媒とする０．５％溶液として
測定した相対溶液粘度 nmb: 常套の方法によっては測定できないほど高い相対
溶液粘度 抽出物: 沸騰メタノールによって抽出される全フラクシ
ョン
【００４５】実施例３９〜４７ これらの実施例は溶媒和剤(Ｓ)としてのＤＭＰＵ中にお
いてナトリウムメチラートとカプロラクタムを反応させ
た後、カルボジイミドまたはキャップ化イソシアネート
を添加して調製された液状触媒系に関する。これらの調
製法は実施例１〜１９の手順に準拠した。いずれの場合
も、調製された貯蔵安定性を有する赤みがかった茶色の
液状触媒系を用いるラクタム１２の重合は再現性よく実
施することができた。これらの粘度は成分Ｓの割合によ
って左右される。例えば、実施例４５による生成物の粘
度は高いが、実施例４６による生成物の粘度は低い。粘
度は昇温によって容易に低下させることができる。実用
的な用途においては、生成物は反応性を低下させること
なく１００℃まで加熱することができ(短時間の場合に
は１３０℃まで加熱することができる)、これによって
この種の系の可使範囲を拡大することが可能となる。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例４８〜５６ 実施例３９〜４７で調製した液状触媒系の添加中のラク
タム−１２の重合挙動を以下の表４に示す。いずれの場
合も液状触媒系は３重量％添加した。実施例４８〜５１
の比較(特に時間tuに関する比較)から明らかなように、
重合速度は成分(Ａ)の混合比によってかなりの影響を受
ける。さらに、実施例５４と４８の比較から明らかなよ
うに、時間tuは混合比Ｂ:Ａの変化によっても影響を受
ける。実施例４６と４５の比較から明らかなように、溶
媒和剤の割合が高くなると、系の粘度は低下する。対応
する実施例５５と５４の場合の重合過程においてはこの
ような挙動変化はほとんど認められない。実施例５６に
おいては、重合は２２０℃および２４０℃において重合
時間をそれぞれ５分間および３分間に設定しておこなっ
た。この場合、抽出物の測定値から明らかなように、重
合反応は非常に速く進行した。
【００４８】
【表４】
【００４９】詳細なデータは示さないが、液状触媒系の
添加割合を変えて補充的な試験をおこなった。液状触媒
系の割合が低下すると(例えば、１．５重量％)、重合は
ゆっくりと進行し、より高分子量の重合物が得られた。
液状触媒系の割合を高くすると(例えば、５重量％)、重
合はより速く進行し、μrelの値および重合物の分子量
は低下する。
【００５０】実施例５７ 液状触媒系４０kgをナトリウムカプロラクタメート、Ｄ
ＣＣおよびＤＭＰＵを用いて調製した。この場合、ナト
リウムカプロラクタメートとＤＣＣはモル比１．５:１
で添加し、ラクタム−６は非常に少ない過剰量で使用し
た。ラクタム−６(４．１５kg)を１２０℃でＤＭＰＵに
溶解させ、次いで３０％のナトリウムメチラート溶液
(６．５８kg)を約２３０mbarの減圧下において撹拌下で
ゆっくりと滴下した。滴下中はメタノールを反応混合物
から連続的に除去し、液状触媒系の温度を約９０℃まで
下げた。ナトリウムメチラートの添加後、真空度を５０
mbarまで高めて３０分維持した。次いで、乾燥窒素を導
入して真空を解除した後、ＤＭＰＵに溶解させたＤＣＣ
(４．７４０kg)を撹拌下で添加し、反応生成物を６５℃
まで冷却し、４本のポリエチレン製ボトル(１０リット
ル)内へ注ぎ込んだ。２００℃で溶融させたラクタム−
１２に液状触媒系を３重量％添加し、重合反応を１５分
間おこなってポリアミド１２(融点: １７４℃、μrel:
２．５０、全抽出物: ２．５重量％)を得た。
【００５１】実施例５８ 実施例５６で調製した液状触媒系を使用してラクタム−
１２の重合を二軸スクリュー押出機[ヴェルナー＋プラ
イデラー社(ストゥットガルト、ドイツ)製ＺＳＫ３０
型]を用いておこなった(この場合、液状触媒系はラクタ
ム溶融物中へ連続的に計量供給した）。二軸スクリュー
押出機(Ｉ／d比:３６)は特殊なスクリュー対を備えてお
り、これによってフレーク状の固体状ラクタムを計量供
給して迅速に溶融させ、次いで液状触媒系を連続的に計
量供給して均一に混合させた後、重合を連続的に進行さ
せ、溶融ポリマーを流出用ノズルへ連続的に搬送した。
溶融物の脱泡処理を数個所において補充的におこなっ
た。
【００５２】液状触媒系は振動往復ピストンポンプを用
いて１５〜２０Ｂarの圧力で溶融ラクタム中へ射出し
た。射出を異なる処理量でおこなうために、この系(Ｆ
ＬＳ＊)３部を純粋なＤＭＰＵ１部を用いて希釈した。
二軸スクリュー押出機を用いた一連の試験において選択
された設定パラメーターおよび得られた生成物の基本的
な分析データを以下の表５に示す。上記の試験パラメー
ターを補充するために次の処理条件を変化させた。 回転速度: １００rpm→２００rpm 処理量: ６．５kg／g→１２．５kg／g 液状触媒系のマスの温度: ７０℃→１３０℃ ＦＬＳ＊の濃度: ３重量％→６重量％ 重合ゾーン内の溶融物の温度: ２９０℃→３２５℃ 溶融温度を増加させる以外は、いずれの場合も平滑でほ
とんど透明な押出ストランドが得られた。該ストランド
を冷却して造粒処理に付すことによって得られる顆粒は
射出成形や押出成形によって容易に加工することができ
る。マスの温度を３１０℃よりも低温に維持してＦＬＳ
＊を４重量％使用するいずれの場合においても、溶液粘
度が少なくとも２．３０、融点が少なくとも２７３℃お
よび抽出物が最大で４．２重量％の生成物が得られた。
この場合、液状触媒系の成分が抽出物に大きく寄与する
ことに留意すべきである。
【００５３】
【表５】
【００５４】実施例５９ この実施例においては、付加的成分(Ｚ)(熱安定剤およ
び光安定剤)を含有する液状触媒系の調製と利用につい
て説明する。実施例５６による組成を有するＦＬＳを１
００g規模で調製し、次いで成分(Ｚ)、即ち、得られる
マスに対してそれぞれ３重量％および２重量％の光安定
剤(Ｔinuvin ７６５)および熱安定剤(Ｉrganox １１
３５)を添加した後、冷却して得られた液状触媒系を２
００℃で溶融させた１００gのラクタム−１２に撹拌下
で４重量％添加し、重合を常法に従って撹拌下でおこな
った。１．５分後に撹拌を停止させた。重合反応を全体
で３０分間おこなうことによってμrelが２．５２７、
抽出物が３．１８重量％および融点が１７６．１℃の生
成物が得られた。
【００５５】実施例５９〜６４ これらの実施例は実施例５６による液状触媒系を用いる
カプロラクタムの重合に関する。カプロラクタムとして
は十分に乾燥した所謂「モノマーキャスチング特性」を有
するもの(オランダ国の会社であるＤＳＭファイバー・
インターメディエイツＢＶ製)を使用し、重合は乾燥窒
素雰囲気中でおこなった。カプロラクタム１００gの電
磁撹拌機を用いて撹拌しながら溶融させ、種々の量の液
状触媒系を添加した。試験結果を以下の表６に示す。表
中の略語は表１および表２の場合と同様である。表６か
ら明らかなように、本発明方法によって調製される液状
触媒系はラクタム−６の重合に非常に好適なものであ
る。
【００５６】
【表６】
【００５７】実施例６５〜７３ これらの実施例においては所望による活性化剤(Ａ)を使
用し、また、溶媒和剤の使用量は、溶融ラクタム−１２
(１００重量部)に添加した液状触媒系０．５〜３．０重
量部が迅速で完全な重合反応の開始と進行をもたらすの
に十分な量となるように選択した。試験結果を以下の表
７および表８に示す(これらの表中の略語等の意義は下
記の通りであり、また、表８中の「重合条件」および「分
析」は表２の場合と同様である)。
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】成分: 合成に用いた原料成分。 Ｓ(重量％): 系中の溶媒和剤の含有量。 ＬＳ(重量部): 重合の開始と進行のために溶融ラクタム
−１２に添加した液状触 媒系の量。 ＴＰＣ: トリプロピルイソシアヌレート ＴＭＩ: 次式で表されるイソシアネート
【化６】 ＰＨＯ: フェニルイソシアネート
【００６１】実施例６５〜６７においては、溶媒和剤
(Ｓ)の使用量を変化させ、実施例６５の場合は５０重量
％よりも少なくした。ラクタム溶融物に液状触媒系(Ｌ
Ｓ)を１．１３重量％添加する実施例６５の場合には、
非常に良好な重合挙動が観察された。実施例６６におい
ては、ラクタム−１２溶融物に添加するＬＳの量を０．
５０〜１０．００重量％の範囲で変化させた。これらの
データから明らかなように、ＬＳの添加量が低い場合に
は重合速度は低下するが、生成物の分子量は非常に高く
なる。一方、ＬＳの添加量が高くなると重合速度は増大
するが、生成物の分子量は小さくなる。
【００６２】実施例６８〜７３においては、イソシアヌ
レート(ＴＰＣ)とイソシアネートを活性化剤として使用
した。実施例６８においては、ＴＰＣに対するナトリウ
ムカプロラクタメート(ＮaＭ)のモル比を２:１とした
が、補充試験において該モル比を１〜３:１の範囲で変
化させて重合反応をおこなったところ、該モル比は２〜
３:１が特に適当であることが判明した。tuの値から明
らかなように、イソシアネートを配合した液状触媒系は
ラクタム重合を迅速に開始させるが、これは溶媒和剤中
でラクタメート(ＮaＭ)がイソシアネートと完全に反応
することに起因すると考えられる。さらに、イソシアネ
ートを配合する液状触媒系の調製の場合には、キャップ
化イソシアネート、特にラクタムでキャップ化したイソ
シアネートを直接的に使用することも可能である。この
場合には、イソシアネートを溶媒和剤に先ず溶解させ、
次いで、塩基(ＮaＭ)をイソシアネートに対して一般的
には１:１のモル比で添加した後、塩基による中和生成
物および所望による塩基用溶媒(例えば、メタノール)を
完全に除去する。室温まで冷却して得られる液状触媒系
はそのまま使用に供することができる。イソシアネート
を配合する液状触媒系は一般にラクタム重合の迅速化系
として作用する。一方、ＴＰＣを配合する液状触媒系は
淡色であって、純白なポリラクタムをもたらす。これら
の系は、例えば、二軸スクリュー押出機のような押出機
を用いる連続重合法によって得られる溶融物を連続的に
混合して搬送する場合に特に適している。
【００６３】
【発明の効果】本発明による活性化剤としても作用する
液状触媒系は遊離のラクタムを実質上含有せず、低粘度
で貯蔵安定性が良好であって、連続法または不連続法に
おいて活性化アニオンラクタム重合を直ちに開始させて
進行させるので、該液状触媒系を用いることによって該
重合反応を簡単化すると共により安全でより少ない工程
で実施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロマン・エーダー ドイツ連邦共和国デー−70794フィルダー シュタット、バルバラヴェーク６番 (72)発明者 イヴァーノ・ラウドニア スイス、ツェーハー−7430ツージス、ノイ ドルフシュトラーセ60番

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 可変温度で不活性ガス雰囲気中において
    無水条件下でおこなう下記の工程(a)〜(d)を含む活性化
    剤としても作用するアニオンラクタム重合用液状触媒系
    の製造法: (a)縮合し得る構造要素を含まない少なくとも１種の極
    性非プロトン性液状溶媒和剤(Ｓ)に少なくとも１種のラ
    クタム(Ｌ)を溶解させ、 (b)少なくとも１種の強塩基(Ｂ)を添加して該ラクタム
    (Ｌ)と反応させてラクタメートを生成させ、 (c)少なくとも１種の活性化剤(Ａ)を添加して該ラクタ
    メートと反応させ、次いで (d)反応生成物を冷却する。
  2. 【請求項２】 ラクタム(Ｌ)と塩基(Ｂ)を化学量論的な
    割合で使用するか、またはラクタムを過剰量(最大で１
    ０モル％過剰)使用する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 少なくとも１種の塩基(Ｂ)および／また
    は少なくとも１種の活性化剤(Ａ)を溶剤に溶解状態また
    は懸濁状態で導入する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 塩基(Ｂ)の溶解剤および／または懸濁剤
    並びに所望による塩基の中和生成物を真空下で加熱除去
    する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 添加剤(Ｚ)をいずれかの任意の工程で添
    加する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 溶媒和剤(Ｓ)が次の群から選択される極
    性非プロトン性化合物である請求項１記載の方法: エー
    テル化ポリオール、エステル化ポリグリコール、液状フ
    タル酸エステル、Ｎ−アルキル化尿素化合物、Ｎ−アル
    キル化カルボン酸アミドおよびこれらの任意の混合物。
  7. 【請求項７】 尿素化合物がテトラメチル尿素、テトラ
    エチル尿素およびテトラブチル尿素から選択されるテト
    ラアルキル尿素または下記の式(Ｉ)で表される環状構造
    を有する尿素化合物である請求項１記載の方法： 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を示し、nは２または３である)
  8. 【請求項８】 Ｒがメチル基である請求項７記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 ラクタム(Ｌ)が５〜１３員環を有する請
    求項１〜８いずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ラクタム(Ｌ)が５〜７員環を有する請
    求項１〜９いずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ラクタム(Ｌ)がカプロラクタムである
    請求項１〜１０いずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 塩基(Ｂ)のカチオンがアルカリカチオ
    ン、アルカリ土類カチオンまたはテトラアルキルアンモ
    ニウムカチオンである請求項１〜１１いずれかに記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 塩基(Ｂ)がアルコラート、アミド、水
    素化物、アルキルアニオンまたはグリニャール化合物で
    ある請求項１〜１２いずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 塩基(Ｂ)がアルカリエチラート、アル
    カリ土類エチラート、アルカリメチラートまたはアルカ
    リ土類メチラートである請求項１〜１３いずれかに記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 塩基(Ｂ)を溶液、懸濁液または固体状
    微粒子として添加する請求項１〜４いずれかに記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 活性化剤が次の群から選択される少な
    くとも１種の化合物である請求項１〜１５いずれかに記
    載の方法: カルボジイミド、ポリカルボジイミド、モノ
    イソシアネートおよびジイソシアネート。
  17. 【請求項１７】 モノイソシアネートまたはジイソシア
    ネートが脂肪族、脂環式、脂肪族−芳香族または芳香族
    のベース構造を有する請求項１〜１６いずれかに記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 イソシアネートのベース構造がトルエ
    ン、イソホロン、キシレン、ジフェニルメタン、ヘキサ
    ンまたはシクロヘキサンのベース構造である請求項１〜
    １７いずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 モノイソシアネートおよびジイソシア
    ネートがラクタムおよびヒドロキシアルキルオキサゾリ
    ンから成る群から選択される化合物によってキャップさ
    れた請求項１〜１８いずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 カルボジイミドが次の群から選択され
    る化合物である請求項１から１９いずれかに記載の方
    法: Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'
    −ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジ−(o−ト
    リル)−カルボジイミド、２,２',６,６'−テトライソプ
    ロピルジフェニルカルボジイミドおよびポリ−(２,２−
    ジイソプロピル)−p−フェニルカルボジイミド。
  21. 【請求項２１】 ラクタメート(Ｌ)１モルあたり０．４
    〜１モルの活性化剤(Ａ)を添加する請求項１〜２０いず
    れかに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 添加剤(Ｚ)が次の群から選択される性
    状と用途に関連する添加剤である請求項１〜２１いずれ
    かに記載の方法: 離型剤、消泡剤、安定剤、成核剤、ト
    レーサー、光沢剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤および着色
    剤。
  23. 【請求項２３】 個々の反応工程を７０〜１３０℃の可
    変温度でおこなう請求項１〜２２いずれかに記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】 溶媒和剤(Ｓ)の沸点が８０〜３３０℃
    である請求項１〜２３いずれかに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 溶媒和剤(Ｓ)の沸点が８０〜１６０℃
    である請求項１〜２４いずれかに記載の方法。
  26. 【請求項２６】 溶媒和剤(Ｓ)の沸点が少なくとも２０
    ０℃である請求項１〜２４いずれかに記載の方法。
  27. 【請求項２７】 溶媒和剤(Ｓ)が少なくとも１種の高沸
    点成分と少なくとも１種の低沸点成分との混合物である
    請求項１〜２６いずれかに記載の方法。
  28. 【請求項２８】 塩基(Ｂ)および／または活性化剤(Ａ)
    を溶媒和剤(Ｓ)に溶解させる請求項１〜２７いずれかに
    記載の方法。
  29. 【請求項２９】 ラクタムの重合を連続法または不連続
    法において開始および進行させるために請求項１〜２８
    いずれかに記載の製法によって得られる液状触媒系を重
    合反応系へ添加する該液状触媒系の使用法。
  30. 【請求項３０】 ラクタム溶融物へ請求項１〜２８いず
    れかに記載の製法によって得られる液状触媒系を０．５
    〜１５重量％添加する該液状触媒系の使用法。
  31. 【請求項３１】 ラクタム−６、ラクタム−１２または
    これらの混合物の溶融物へ請求項１〜２８いずれかに記
    載の製法によって得られる液状触媒系を添加する該液状
    触媒系の使用法。
  32. 【請求項３２】 モノマーキャスチング法、押出法、射
    出成形法、回転成形法および引抜成形法から選択される
    不連続法または連続的な重合法によってポリラクタムマ
    トリックスを用いて成形体または複合材料を製造するた
    めに、請求項１〜２８いずれかに記載の製法によって得
    られる液状触媒系をラクタム溶融物へ添加する該液状触
    媒系の使用法。
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