CS271761B1 - Method of turbidiforming impurities removal that arise during synthetic spirit production - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování zákalotvorných nečistot vznikajících při výrobě syntetického lihu přímou hydratací etylenu, která je katalyzována kyselinou fosforečnou, adsorpcí. Postupem podle vynálezu se omezuje přechod zákalotvorných nečistot z uzlu pro výrobu destilačně rafinovaného syntetického lihu do uzlů pro výrobu technického syntetic kého lihu, případně hydrogenačně rafinovaného lihu a do technického dietyléteru.

Syntetický líh se vyrábí v parní fázi při zvýšeném tlaku a teplotě přímou hydratací etylenu za katalýzy kyselinou fosforečnou, která je zakotvena na pevném nosiči. Meziproduktem je vodný roztok s obsahem 5 až 20 % hmot, etanolu, tzv, lihovodný kondenzát, který obsahuje řadu dalších organických sloučenin, jež vznikají vedlejšími a následnými reakcemi. Selektivita přimé hydratace je ovlivňována především jakostí etylenu, reakční teplotou, molovým poměrem H₂0 : C₂H₄, postupovou rychlostí směsi, porézní strukturou katalyzátoru a koncentrací P₂°5· ^{Z k}y^s:L:í:ka'^tý^ch příměsí je v lihovodném kondenzátu zastoupen dietyléter až 2 % hmot., dále acetaldehyd, aceton, metyletylketon a vyšší alkoholy, převážně c₄.

Další nežádoucí příměsi, které jsou ve vodě prakticky nerozpustné, jsou zákalotvorné nečistoty v množství asi 0,03 % hmot. vztaženo na etanol. Jsou to zejména alkány až

C₂q a vyšší alkoholy až C^·

Obsah alkánů se zvyšuje i nedokonalým odloučením strojních olejů.

Použití dalších výrobních stupňů závisí na požadované jakostí finálních výrobků. Provozně jsou osvojeny následující výrobní postupy:

Výroba syntetického lihu technického spočívá v destilačním zakoncentrováním etanolu přibližně na 90 % hmot. Při tomto postupu přecházejí téměř všechny doprovodné nečistoty do uvedeného produktu. Produktu s vyšším jakostním stupněm se dosáhne destilačním odétero váním, které sníží obsah dietyléteru na hodnotu kolem 0,1 X hmot. Vznikající éterovou frd<ci lze dále zpracovat na technický dietyléter. Oxidační stálost lihu lze zvýšit hydrogensční rafinací aldehydů a ketonů na příslušné alkoholy. Provozně jsou rovněž osvojeny různé extraktivní destilace lihovodného kondenzátu. Např. podle postupu popsaného v autorském osvědčení č. 156 011 se při destilační rafinací vodou převádějí těkavé složky acetaldehyd, éter, ektony, část vyšších alkoholů a zákalotvorné nečistoty do destilátu, tzv. frakce nečistot. Zředěný předčištěný roztok etanolu se zakoncentruje v dalším destilačním stupni s bočním odtahem vyšších alkoholů na cca 94 % hmot. Obsah těchto vyšších alkoholů v produkti nepřesahuje hodnotu 100 ppm. Nevýhodou tohoto postupu je skutečnost, že vzhledem k relativně vysokému etanolu a dietyléteru ve frakci nečistot a etanolu v bočním odtahu je nutno tyto proudy využít k dalšímu zpracování, a proto se zavádějí db uzlu pro výrobu technického lihu, který však zároveň znečišťují vysokým obsahem těkavých nečistot. Zvýšení podílu výroby destilačně rafinovaného lihu současně způsobuje větší znečištění nejen technického lihu a lihu hydrogenačně rafinovaného, ale přechod některých nečistot i do technického dietyléteru.

Omezení rozpustnosti zákalotvorných nečistot ve vodě se používá k charakterizaci jakosti lihu. Obvykle se stanovuje zákal ve finálním výrobku zředěném vodou na poměr líh .· : voda =2:3, jež odpovídá koncentraci etanolu 40 % hmot. Zákalotvorné nečistoty jsou u méně jakostních druhů lihu příčinou toho, že při některých jeho dalších chemických apli kacích se tvoří výšemolekulární sloučeniny pokrývající teplovýměnné plochy a katalyzátory . Při čištění skel automobilů těmito druhy lihů se snižuje jejích průhlednost, zvláště za deště a v protisvětle.

Bylo zjištěno, že zákalotvorné nečistoty lze separovat jen z vodných roztoků s obsahem etanolu nejvýše do 40 až 50 % hmot. Centrifugace těchto roztoků je málo účinná. ExtrdcCS 271761 Bl cí zákalotvorných nečistot do nepolárních rozpouštědel lze dosáhnout značného stupně vyčištění. Komplikujícím faktorem je však skutečnost, že přítomný dietyléter se rovněž extra huje, Výrobní problém se tak přesunuje do energeticky náročné separace éteru. Další komplikací jsou vysoké nárpky na čistotu extrakčního rozpouštědla, nebot je nebezpečí sekundární kontaminace a dále přistupuje nutnost odstranit zbytky extrakčního rozpouštědla. Postup snížení zákalotvorných nečistot popsaný v autorském osvědčení'č. 227 237 využívá zvýšení relativní těkavosti zákalotvorných nečistot suspendovaných v lihovodném kondenzátu. K jejich vytěsňování se používá rafinační plyn, např. dusík nebo uhlovodíky Ci až C_M. Tento postup nelze použít při výrobě technického dietyléteru ze syntetického lihu, neboí odpař éteru do rafinačního plynu je značný.

Kromě koloidni formy zákalotvorných nečistot jsou tyto látky obsaženy v lihovodném kondenzátu i v agregované formě do větších kapiček, které se vylučují na hladině v zařízeni a nepravidelně pronikají do destilací.

Účinná adsorpce koloidních zákalotvorných látek na porézních sorbetech je pro velké zpracovávané objemy lihovodného kondenzátu prakticky neschůdná. Tak např. při výrobě 10 t etanolu za hodinu činí objem lihovodného kondenzátu kolem 80 nP/h.

Nyní bylo zjištěno, že uvedené nevýhody lze odstranit nebo podstatně omezit způsobem podle vynálezu.

Způcob oastraňováni zákalotvorných nečistot vznikajících při výrobě syntetického lihu přímou hydratací etylenu za přítomnosti kyseliny fosforečné jako katalyzátoru, při kte ré vzniká technický syntetický líh nebo/a destilačně rafinovaný, případně též hydrogenačně rafinovaný syntetický líh a technický dietyléter, přičemž destilační rafinace lihu se provádí extraktivní destilací vodou jako extrakčním činidlem a hydrogenační rafinace probíhá na pevně uloženém katalyzátoru působením vodíku a zákalotvorné nečistoty, které jsou omezeně rozpustné ve vodě, se odstraňuji adsorpcína porézních sorbetech, spočívá podle vynálezu v tom, že adsorpci se podrobí frakce nečistot odcházející z destilační rafinace lihu, která se ředí na 5 až 50 % hmot. vodní roztok lihu, s výhodou na 20 až 40 % hmot., vodně alkalickou frakci s obsahem etanolu do 40 % hmot. nebo demineralizovanou vodou, s výhodou bočním odtahem z destilační rafinace nebo lihovodním kondenzátem z přímé hydratace etylenu a porézní sorbent se po vyčerpání své sorpční kapacity regeneruje. Lihovodní kondenzát s obsahem etanolu 5 až 20 % hmot. vystupující z přímé hydratace etylenu se před použitím k ředění může adsorpčně předčistit od agregovaných zákalotvorných nečistot. Z vodného kondenzátu vznikajícího při regeneraci porézního sorbentu se oddělí olejová frakcB obsahující zákalotvorné nečistoty.

Sníženi obsahu zákalotvorných nečistot v celé soustavě čištění syntetického lihu se tedy dosáhne adsorpci zákalotvorných látek z relativně malého objemu zředěného frakce nečistot. Vychází se přitom ze zjištění, že účinná separace je možná ve vodných roztozích s obsahem etanolu nejvýše 50 % hmot. a dále z toho, že frakce nečistot z destilační rafinace lihu obsahuje hlavní podíl zákalotvorných látek. Ke zředění se použije některý vodný roztok z výroby syntetického lihu. S výhodou lze pro ředění použit boční odtah z destilač ní rafinace, lihovodní kondenzát, případně též demineralizovanou vodu.

Adsorpce zákalotvorných lá.tek se provádí na porézních sorbentech typu: aktivní uhlí, křemelina nebo zeolit. Po vyčerpání sorpční kapacity lze nasorbované zákalotvorné nečisto ty vydestilovat a u takto regenerovaného sorbentu obnovit jeho vlastnosti, případně se ser bent vymění za nepoužitý. Cyklus regenerací nebo výměn sorbentu se volí tak, aby se na konci cyklu dosáhlo ještě snížení obsahu zákalotvorných nečistot v technickém syntetickém lihu oproti stavu bez adsorpce.

CS 271761 Bl

Agregované zákalotvorné nečistoty, tvořící na vodných roztocích olejovou vrstvu, je výhodné adsorpčně odstraňovat. Předčištěním lihovodního kondenzátu se významně sníží zatížení adsorpce koloidníoh zákalotvorných nečistot, jež je zařazena do proudu frakce nečistot.

Způsob podle vynálezu je objasněn na schématu na obr. 1. Lihovodný kondenzát (LVK) z přímé hydratace etylenu je přiveden do destilací potrubím 2.·. Zde je případně zařazeno zdvojené adsorpční předčištění 2. řazené paralelně, kde jeden adsorbér je v činnosti a druhý v regeneraci parou přivedenou potrubím 2· část LVK je přiváděn potrubím do destilační rafinace a druhá část LVK potrubím 5_ do destilace technického lihu. Do rafinační kolony £ se přivádí potrubím 7. extrakční voda. Destialční zbytek kolony 2 í^e nastřikován do rektifikační kolony j)> destilátem této kolony je syntetický líh destilačně rafinovaný 10. Destilát z kolony 6 je frakce nečistot 9, která se ředí bočním odtahem 11 z kolony 2 a podle koncentrace etanolu se případně ředí částí LVK, jiným vhodným lihovodným proudem nebo vodou potrubím 24. Naředěná směs 26 vstupuje do zdvojeného adsorbéru 12 řazeného paralelně, kde jeden adsorbér je v činnosti a druhý v regeneraci parou přivedenou potrubím 13. Do kolony 16 pro výrobu technického lihu je uvedena kromě zmíněné části LVK 5 i vyčištěná frakce nečistot potrubím 15. Destilát 17 se odéteruje v destilační koloně 18, destilátem je technický dietyléter 22- Odéterovaný líh se odebírá přímo z destilační kolony 18 jako syntetický líh 23.· Část technického lihu se případně hydrogenačně rafinuje v zařízení 20, kam se přivádí vodík potrubím 21, výstupem je syntetický líh hydrogenačně rafinovaný 22. Z destilačních kolon 8 a 16 se jako destilační zbytek odvádí odpadní voda potrubím 24 a 25. Případně lze část vyrobeného odéterovaného technického lihu 27 vracet do nástřiku destilační rafinace £. Po vyčerpáni adsorpční kapacity adsorberů 2 a 12 se spojený vodní kondenzát 2B vede do děličky 29, kde vrchem odchází odpadní olejová frakce zákalotvorných nečistot 30 a spodem odpadní voda 31.

Příklad 1

V tabulce 1 je uvedena látková bilance proudů ze schématu na obr. 1 a obsah etanolu, který proudy charakterizuje. Dále je uvedena bilance zákalotvorných nečistot v jednotlivých proudech, která vychází z obsahu zákalotvorných látek v lihovodním kondenzátu.

Tabulka 1

proud	č. název proudu	proud celkem (kg/h)	obsah etanolu	Obsah ZN
(kg/h)	(hmot. %)	(kg/h)	(hmot. %)
1.	LVK z přímé hydratace etylenu	71 429	10 000	14,0	21,4	0,03
4.	LVK do destilační rafinace	53 572	7 500	14,0	16,1	0,03
5.	LVK do výroby technic kého lihu	17 857	2 500	14,0	5,4	0,03
9.	frakce nečistot	1 603	1 203	75,0	15,3	0,95
11.	boční odtah	1 441	154	10,7	0,8	0,05
14.	LVK na doředění	525	73	14,0	0,2	0,03
26.	vstup do adsorpce 12	3 569	1 430	40,0	16,3	0,46
15.	po adsorpci	3 553 až 3 554	1 430	40,0	0,2 až 1,6 0	,006 až
					0	,045
Pozn.í	: Hodnoty pro proud 15 se sorbentu do přijatelného	pohybuji v uvedeném intervalu podle vyčerpání kapacity adstupně.

CS 271761 Bl

Příklad 2

Porovnáni obsahu zákalotvorných nečistot v syntetickém lihu technickém bez adsorpce a s adsorpcí podle vynálezu, pokud tvoří podíl syntetického lihu destilačné rafinovaného 75 % hmot. z celkové výroby etanolu.

V tabulce 2 jsou uvedeny hodnoty pro proudy 2 ⁺ 15 a 23 ze schématu na obr.l.

« Tabulka 2

Proud	rozměr	bez adsorpce	s adsorpci (během cyklu)
Obsah zákalotvorných nečistot	kg/h	21,7	5,6 až 7,0
na vstupu do kolony techn. li-	% hmot.	0,10	0,026 až 0,033
hu 16
Zákal v technickém lihu proud	dílky	4 500	1 200 až 1 500
23 (ředění na 40 % hmot. eta-	nefelomet.
nolu)
Odparek:	mg/+
technický líh 23		10	4
technický dietyléter 19		10	4

Účinek způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se omezuje přechod zákalotvorných ne čistot z výroby syntetického lihu destilačné rafinovaného do technického a hydrogenačně rafinovaného lihu a do technického dietyléteru, přičemž se u těchto výrobků dosáhne i poklesu odparku. Tímto se výrazně zvýší jejich užitné Vlastnosti. Další výhody spočívají v tom, že se omezuje pokles aktivity katalyzátorů pro hydrogenační rafinaci lihu a technického dietyléteru a sníží se znečištění odpadních vod organickými látkami tím, že se z pro cesu separuje olejová fáze zákalotvorných nečistot.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob odstraňování zákalotvorných nečistot vznikajících při výrobě syntetického lihu přímou hydratací etylenu za přítomnosti kyseliny fosforečné jako katalyzátoru, při které vzniká technický syntetický líh nebo/a destilačné rafinovaný, případně též hydrogenačně rafinovaný syntetický líh a technický dietyléter, přičemž destilační rafinace li hu se provádí extraktivní destilací vodou jako extrakčním činidlem a hydrogenační rafi nace probíhá na pevně uloženém katalyzátoru působením vodíku a zákalotvorné nečistoty, které jsou omezeně rozpustné ve vodě, se odstraňují adsorpcí na porézních sorbentech, vyznačený tím, že adsorpci se podrobí frakce nečistot odcházející z destilační rafinace lihu, která se ředí na 5 až 50 % h mot. vodní roztok lihu, s výhodou na 20 až 40 % hmot., vodněetanolickou frakcí s obsahem etanolu do 40 % hmot. nebo/a demineralizovanou vodou, s výhodou bočním odtahem z destilační 'rafinace nebo lihovodním kondenzátem z přímé hydratace a porézní sorbent se po vyčerpání své sorpční kapacity regeneruje.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se lihovodní kondenzát s obsahem etanolu 5 až

   CS 271761 Bl

   20 % hmot., vystupující z přímé hydratace etylenu, adsorpčně předčistí od agregovaných zákalotvorných nečistot.
3. 3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že z vodního kondenzátu vznikajícího při regeneraci porézního sorbentu se oddělí olejová frakce obsahující zákalotvorné nečistoty.