CS271861B1

CS271861B1 - Method of cationically polymerizing monomers polymerization and copolymerization

Info

Publication number: CS271861B1
Application number: CS884590A
Authority: CS
Inventors: Rudolf Ing Csc Lukas; Ludek Ing Csc Toman; Vera Ing Paleckova; Vladimir Prof Ing Drsc Kubanek; Vladimir Ing Dolezal
Original assignee: Lukas Rudolf; Toman Ludek; Vera Ing Paleckova; Kubanek Vladimir; Dolezal Vladimir
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-12-13
Also published as: CS459088A1

Description

Vynález ee týká způeobu polymerizace a kopolymerizace kationtově polymerizujícich monomerů.

V základním výzkumu kationtově polymerizace byly alkylhalogenidy a telechelické polyieobutyleny obsahující chlor vázaný na terciálním uhlíku dlouhou dobu považovány za nereaktlvní látky v případě užití Lewieových kyeelin chloridu boritého (BClg), chloridu titanlčitého (TiCl₄) a chloridu hlinitého (AlClg) jako ko-iniciátorů. V případě AlClg, který je již více než 40 let užíván v iniciačních systémech zvláětě při výrobě butylkaučuků, tj. kopolymerů ieobutylenu s Í8oprenem (roční produkce jen v USA přesahuje čtvrt milionu tun) není ani dnes zcela objasněn mechanismus iniciace, z roku 1974 stéle přetrvává názor prezentovaný Pleehem spočívající v autoionizacl AlClg a zamítající iniciaci alkylhalogenidem : Al₂Cl₆í=^ Alcl®AlC^ (P.H. Plesh, Makromol. Chem., 175,

1065 (1974)). Tato tzv. •přímá iniciace* je v literatuře označována jako teorie Korshak-Pleeh-Merkova (0. P. Kennedy, E. Maréchal, Carbooationio Polymerization, A. Wiley-Interecience Publioation, 0. Wiley and Sons, New York 1982, etr. 113). Naproti tomu Kennedy zastává názor ukazující na to, že iniciátorem je methylchlorid, který se v reakčním eyetému nachází jako médium: CHgCl + AlCl₃;?=± CH* AlCl^--*.CH₃CH₂(/⁵(CH₃)₂AlCl®.

(□. P. Kennedy and R. M. Thomas, 0, polym, Soi., 45, 227 (1960). Při užití ko-iniciótoru BCl-j, teprve v r. 1984 podle če. autorského osvědčeni č. 239 995 (‘Způsob přípravy alifatických halogeniniferů*, L. Toman), byla odhalena iniciace alkylhalogenidem u systému terč. butylchlorid (t-BuCl) / BClg při polymerizaci ieobutylenu, kdy iniciační a přenosová reakce byly příznivě ovlivňovány délkou doby interakce t. BuCl β BClg v dichlormethanu (například 24 až 48 h při pokojové teplotě). Tento nový doposud nepopsaný poznatek byl potom využit u syntézy heterotelechelického polyisobutylenu při -20 °c, kdy neprobíhá protogenní iniciace vodou v přítomnosti BClg (L. Toman če. autorské osvědčeni č. 246 647 'Způsob výroby polyisobutylenu β reaktivními skupinami v polymerním řetězci*)

L. Toman, S. Pokorný, 3. Spěváček, 3. Oaňhelka, Polymer 27,1121 (1986)).

U syntéz probíhajících radikálovým mechanismem polyvinylchlorid (PVC) patří k nejvýznamnějším komerčně vyráběným termoplastům. 3enom v USA roční produkce přesahuje 3 miliony tun (Chem. Eng. News, 36, May 5, (1980)). Polyvinylchlorid a polyisobutylenem nebo butylkaučukem nejsou navzájem misitelné avšak jejich vzájemné kopolymery by měly široké uplatnění jako kompatibílizující materiály pro přípravu polymerních eměsi, v případě terkopolymeru s butylkaučukem by vznikal nový druh rychle vulkanizovatelného chlorovaného elastomeru.

Iniciovat kationtově polymerizujici monomery z PVC však není snadné, protože polymerní řetězec obsahuje pouze velmi malé množství a Hýlově vázaných atomů chloru (okolo 0,1 mol %), které jsou v literatuře označovány jako jediné možné reaktivní skupiny, schopné vytvořit zakotvené ketiontová centra v řetězci. Roubování kationtově polymerizujicich monomerů z PVC bylo prováděno Pleehem v nitrobenzenu, který míchal AlClg a TiCl₄ β PVC při pokojové teplotě (Ρ. H. Plesh, Chem, Ind., 1958, 954) Ρ. H. Plesh, GB 817, 684 5. prosinec (1956). V přítomnosti těchto silných Lewieových kyselin při pokojové teplotě dochází k dehydrochloraoi PVC a v důsledku velké citlivosti AlClg a TiCl₄na protogenní látky probíhá převážně rychlé syntéza homopolymerů protogenní iniciaci, například: HCl + AlClg—> Tr\lCl₄® H-M®, kde M je kationtově polymerizujici monomer. Protogenní iniclece však značně snižuje podíl roubováni na PVC, Jak Již dříve poukázal Kennedy (3. P. Kennedy, Cationic Graft Copolymerization, 3. Appl. Polym, Sci., Appl. Polym. Symp, 30, Akron).

Později byly k roubování PVC použity jako ko-iniciétory alkylhliníkové sloučeniny, například EtgAlCl, EtgAl a roubováni PVC bylo prováděno jak v roztoku, tak v pevném stavu na práškovém PVC nebo filmu (3. P. Kennedy, Appl, polym. Symp., No 30 (1977)) A. Vidal, 3. B. Donnet, 3. P. Kennedy, 3. Polym. sci. polym. Lett. Ed., 15, 585 (1977)) Β. Iván,

3. P. Kennedy, Z. Kelen, F, Tudos, 3. Macromol. Sci.-Chem., A16, 1473 (1981)). Alkylhliníkovou sloučeninou při zániku protiontů však dochází v terminační reakci k alkylaci nebo hydridaci rostoucího konce polymerniho řetězce a roub ee stává už dále nereaktivCS 271861 Bl ní, což je nevýhodou (0. p. Kennedy, Catlonnlc polymerlzation of Olefinsj A Critical Inventory, 3ohn Wileyand Soňa, A. Wiley-Interscience Publication, New York (1975) str. 245) 0. P. Kennedy and Maréchal, Carbocationic Polymerlzation, Oohn Wiley and Sons, A. wiley-lntersciences Publication, New York (1982), str. 221 - 223)).

DalSi možné koiniciétory obsahující v molekule stříbro, jako například hexafluoroantimoničnan stříbrný AgSbFg (E. Franta, F. Afshar-Taromi, p. Rempp, Makromol, Chem., 177, 2191 (1976)), jsou příliš drahé pro průmyslovou aplikaci roubováni PVC.

Téměř již před 10 lety Kennedy prováděl roubování PVC isobutylenem v přítomnosti ko-iniciétoru BClg, při teplotě -75 °C v dichlormethanu s užitím 2% roztoku PVC při koncentraci monomeru 0,9 mol/1 a koncentraci 10^-2 mol/1 BClg (S. N. Gupta, 3. p. Kennedy, Polym. Bull. 1,233 (1979)). Autoři popsali, že v otevřeném systému (suchá skříň) za těchto experimentálních podmínek roubování PVC neprobíhalo. Byla proto prováděna částečná dehydrochlorace PVC hydroxidem sodným, která vedla k podstatnému zvýSení obsahu reaktivních allylových chlorů, což potom mělo následný příznivý účinek na průběh roubování PVC. Dehydrochlorace PVC je věak nevýhodná, protože zahrnuje rozpouštěni polymeru v organickém rozpouštědle, reakci s bází, důkladné promytí vodou do neutrální reakce a pečlivé sušení.

Nyní bylo zjištěno, že vzájemná interakce minimálně dvou atomů chloru, vázaných na sekundárních uhlících iniciátoru, kterým je alkylhalogenid, atomy chloru obsahující oligomer nebo polymer, účinkem Lewisovy kyseliny jako BClg, Tid₄, Alclg, chlorid vanadičitý (VCl₄) nebo jejich vzájemných směsi, popřípadě ve směsi s chloridem železitým (Feclg), vede ke vzniku kationtově aktivních center zakotvených v řetězci použitého chlor-derivátu_jako iniciátoru. Předmětem předloženého vynálezu je způsob polymerizace a kopolymerizace kationtově polymerizujicich monomerů, jehož podstata spočívá v tom, že se polymerizace nebo kopolymerizace provádí při teplotě +20 °C až -120 °C v přítomnosti iniciačního systému, jehož jednou složkou je nízkomolekulární alkylhalogenid, oligomer nebo polymer obsahující molekuly s počtem uhlíkových atomů c 5, v jejichž řetězcích se nacházejí aspoň dva atomy chloru vázané na sekundárních uhlících a druhou je Lewisova kyselina jako chlorid boritý, chlorid titaničitý, chlorid hlinitý, chlorid vanadičitý, nebo jejich vzájemná směs, popřípadě směs těchto Lewisových kyselin s chloridem železitým, přičemž molární poměr Lewisových kyselin k monomeru je 50 až io⁵ za vzniku produktů obsahujících chemicky navázanou iniciační aložku odpovídající použitému nízkomolekulárnímu alkylhalogenidu, oligomerů nebo polymeru, popřípadě v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel nebo jejich směsi s nepolárními, popřípadě aromatickými rozpouštědly. Nalezená interakce vedoucí k iniciaci kationtově polymerizovatelných monomerů a jejich směsi umožňuje syntetizovat příslušné funkcionalizované polymery, respektive kopolymery nebo vyrobit produkt obsahující směs funkcionalizovaného a nefunkcionalizovaného polymeru.

Při provádění způsobu podle vynálezu lze postupovat tak, že se monomer nebo směs monomerů diskontinuélně a/nebo kontinuálně dávkuje do předem připraveného iniciačního systému (iniciátor + Lewisova kyaeliny) nebo smísením iniciačního systému s monomerem nebo směs monomerů, popřípadě přidáním Lewisovy kyseliny jako poslední složky do směsi monomeru a iniciátoru.

Podle vynálezu lze postupovat tak, že polymerizace se provádí bez pomocného rozpouštědla nebo v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel jako methylchloridu, methylenchloridu, ethylchlorldu nebo jejich směsí s nepolárními rozpouštědly jako je heptan, chlorid uhličitý, cyklohexan, popřípadě ve směsi s aromatickými rozpouštědly, jako například benzen nebo toluen.

□ako iniciátory lze použít všechny nízkomolekulární alkylhalogenidy, oligomerní a polymerní létky obsahující aspoň dva chlorové atomy vázané na sekundárních uhlících a obsahujících molekuly s počtem uhlíkových atomů C 5, jako například 2,4-dichlorpentan, 2,4,6-trichlorheptan, chlorované parafiny, cyklické uhlovodíky, olefiny, polyolefiny, PVC.

CS 271861 Bl

V případě použití chloridu vanadičitého ae polymerizace, respektive kopolymerizace provádí popřípadě za využití účinku ultrafialového nebo viditelného světla.

kationtově polymerizujících monomerů lze s výhodou použít isobutylen, styren, ρώ -nethylstyren, isopren, butadien, popřípadě jejich směsi, například isobutylen/isopren.

Podle předloženého vynálezu se využívají nízkomolekulórní chlorderiváty, respektive chlor obsahující oligomery nebo polymery Jako kationtově iniciátory a/nebo iniciačně přenosové látky (inifery-polyinifery). Způsob využití Je závislý na době aktivace přísluěné látky, obsahující chlorové atomy Lewisovou kyselinou, podle typu Lewisovy kyseliny lze synthetizovat bu3 funkcionalizované polymery, respektive kopolymery, například při použití BClg, nebo směsi funkcionalizovaných a nefurikoionalizovaných polymerů, respektive kopolymerů, například použijeme-11 jako ko-iniciátor AlClg. Látky obsahující chlorová atomy na sekundárních uhlících se stávají iniciátory v případě, když do jejich směsí s monomerem je dávkována Lewisova kyseliny jako poslední eložka. Naproti tomu, když do monomeru nebo monomerni směsi dávkujeme předem připravený iniciační systém složený například z PVC a BC1₃ v médiu dichlormethanu, potom použitá chlor obsahující polymerní látka, v naěem případě PVC, mé výrazný iniferový, v naěem případě polyiniferový charakter.

Za účelem prokázáni mechanismu iniciace organickou látkou obsahující atomy chloru nebo sekundárních uhlících byly studovány podrobně polymerizace isobutylenu iniciované 2,4-dlchlorpentanem v přítomnosti BClg. Tyto polymerizace byly prováděny v dichlormethanu při dvou teplotách, -70 °C a -20 °C. Při teplotě -20 °C je obecně známo, že polymerizace isobutylenu chloridem boritým neprobíhá, a to ani v přítomnosti protogenní látky typu H₂0 nebo chlorovodíku (0. P. Kennedy, s. Y. Huang, S. C. Feinberg, 0. polym, Sci., 15,2801 (1977) 3, P. Kennedy, 0. F. Y. Chem. Polym. Bull. 15,201 (1986). Při námi použitém iniciačním systému věak polymerizace isobutylenu probíhaly při obou teplotách, isolovaně polymery byly podrobeny gelové permeační chromatografii (GPC) a ^H-NMR analýze.

Z výsledků vyplynulo, že Jak' při -70 °C, tak i při -20 °C vznikly polymery s téměř stejnou molekulovou hmotností, pouze polymer připravený při -70 °C měl bimodální GPC záznam, avědčíci o výskytu malého množství výěemolekulárního podílu (okolo 18 % hmot)., obr. l křivka i. z obr. l je také zřejmé, že tento výěemolekulárni podíl vznikl v důsledku protogenní iniciace, Jak vyplývá srovnáním s křivkou 2, která charakterizuje GPC záznam polyisobutylenu, připraveným protogenní iniciací HgO/BClg při -70 °c. Závěry z GPC analýzy Jeou ve shodě s výsledky získanými ^H-NMR analýzou. NMR spektra prokázala, že v oblasti 4,5 - 5,3 'p' není žádný resonanční pás, který by poukazoval na přítomnoet dvojné vazby v polymeru. 3e proto zřejmé, že polymerizace probíhala v nepřítomnosti přenosu monomerem. Malá resonance v oblasti 1,0 47 patřící t-butylovým skupinám byla prokázána u polyisobutylenu připraveném při -70 °C. V oblasti 3,5 Φ* byl nalezen resonanční pás, který lze přiřadit methinovému vodítku skupiny -CHCI·** Poměr intenzti pásů methlnových a t-butylových protonů byl v dobrém souladu s podílem hmotnostních frakcí zjištěných z GPC chromatogramů. Protože teplota polymerizace nemá zásadní vliv na molekulové hmotnosti získaných polyisobutylenů je zřejmé, že 2,4-dichlorpentan (X) po interakci s BClg se chová v polymeračnim systému jako typická iniciačně-přenosová látka, inifer, podle následujícího schématu:

Iniciace:

+ BCl_q

Cl Cl (I) aktivace

BCI4

Θ (II)

II + ch₂=c(ch₃)₂ ^7-012-0(013)2 _n,_CH2=c(CH3)₂

- Cl ^polymerizace

CS 271861 Bl

CH

Přenos

CH,

PIB ~^'CH₂ -C -— Cl + ©/

Cl

Protože 2,4-dichlorpentan je modelovou látkou PVC (dimerem) je možno předpokládat, že obdobný mechanismus iniciace a přenosu probíhá i v případě PVC a jiných oligomernich nebo polymernich látek obsahujících chlorové atomy na sekundárních uhlících. Vzhledem k vysoké koncentraci těchto chlorových atomů například v PVC, stává se tento polymer po interakci s BClg polyiniferem.

Výhodou způsobu polymerizace podle vynálezu je, že polymerlzace vedené v přítomnosti polyiniferů (tj. polymerů jako je například PVC, který byl před užitím napřiklad aktivován BCl₃) probíhá vyšší rychlostí za vzniku funkcionalizovaných produktů ve srovnání s protonicky iniciovanou polymerlzací (například při užití systému H₂o/BCl₃). Při užití polymernich iniciátorů (tj. polymerů jako je například PVC, který byl napřed smíchán β monomerem a BCl₃ byl přidán jako poslední složka) jsou s výhodou podle vynálezu syntetizovány produkty o vyšší molekulové hmotnosti ve srovnání s produkty, které byly připraveny klasicky prováděnou kationtovou syntézou, což umožňuje napřiklad podstatně zvýšit polymerizační teplotu u syntézy butylkaučuku - z -100 °C na -60 °C při zachování stejné molekulové hmotnosti a nenasycenosti kaučuku. V tomto případě přítomnost například PVC iniciátoru příznivě ovlivňuje suspensní postup používaný při výrobě butylkaučuku. I při vyšších teplotách nedochází ke zvýšení lepivosti vysráženého produktu. Polymerní iniciátor, například typu PVC, vnáší například do butylkaučuku chlorové atomy, které lze s výhodou využít při vulkanizaci, které tak probíhá rychleji a β vyšší účinnosti, zvýšení rychlosti polymerizace vedené podle vynálezu je patrno například z tabulky I a vyšší molekulové hmotnosti jsou zřejmé z obr. 2, kde křivka l je GPC záznam polyisobutylenu připraveného podle vynálezu a křivky 2, 3 jsou polyisobutyleny připravené protonickou polymerizací za jinak srovantelných podmínek, (které jsou uvedeny v příkladu 3).

Tabulka I

Vedení procesu podle vynálezu umožňuje připravit roubované kopolymery, které mohou být dále chemicky modifikovány a/nebo již přímo používány jako modifikátory, eventuálně kompatibilizátory nekompatibilních polymérních směsí.

Způsob přípravy polymerů a kopolymerů podle vynálezu je uveden na několika příkladech. Ve všech níže uvedených příkladech byly polymerizace prováděny ve skleněných ampulích opatřených propichovacim uzávěrem o obsahu 30 ml nebo ve skleněném reaktoru o obsahu 150 ml opatřeném michadlem. Směsi iniciátoru (například PVC) s koiniclátorem (například BCl₃) v dichlormethanu byly připravovány ve skleněných ampulích, opatřených trojcestným teflonovým uzávěrem pro dávkování složek v proudu dusíku, respektive odebírání iniciačního systému po aktivaci. Polymerizace, respektive kopolymerizace byly prováděny za suchých podmínek pod dusíkem. Sušení ampulí a reaktoru bylo popsáno již dříve (L. Toman, M. Marek, Makromol. Chem. 177,3325 (1976)). Sušení chemikálií a monomerů bylo prováděno známými popsanými způsoby. Molekulové hmotnosti byly stanoveny gelovou permeační chromatografií v roztoku tetrahydrofuranu. Pro jednoduché srovnání molekulových hmotností polymerů a kopolymerů byly použity polystyrénové standardy. Molekulové hmotnosti byly odečteny z maxim GPC křivek a tyto hodnoty jsou proto zdánlivé, vztažené na polystyren. Sušení iniciátorů bylo prováděno v dichlormethanu, (například PVC), užitím molekulových sít. PVC byl 24 hodin před použitím rozpouštěn v dichlormethanu.

CS 271861 Bl íkj o Co ΐί

O <1

P>

a as

-ř- I oo td a* p

o o

a o

Φ <1 a

a

Í»X

4S· <í

O

H

I td o

P o

§ o

Φ td

O

Ví

C_i.

Φ td a<

P· &

aa p

o cn φ<

cn

P· td a

o c+ o

cn?

φ td o

P φ

a

P·

N

o	a	Ó P	a		3		a
P	a	P VJ	a	Cj.	0	Ps	o
VJ				»	a		φ
	Cj.	<J	Cj.		o	P·
<!	Φ		Φ	0	3	a	σ
		o			Φ	P·	φ
o	td	B	td	td	a	o	N
B	a<	IKJ	a<	0	a	P·
w	P·	O	P·	cn		a
o	&	P	P	P	cn	o	<1
P	as		as	Φ		φ	a
ÍKJ	a		a	P	td	a
	a	a	a	a	<J
a		řd		Ps	O
řd	cn	c+	cn		z—s
c+	3	P·	3	cn	H
P·	Φ<	<!	φ<	P	S-j
1	cn	o	cn	o

N<

Fd a

.P <!

M

Ví

P £oo

M

O

P «« ~oA ifd o

φ a

N φ

w vj

P <1

Ví v*

VJ

N>

M

VJ p

Ví

P· a

VJ o

P·

w	P	H	!KJ	o
	00		00
			*«	p
VJ	VJ	-v	P	ιυ

VJ

P	P	p-		Ví
	**	V»
o	o	Vl	Vi	P
•	•	•	•	o
P	P	H	H	Ví
o	o	O	O	1
OK	OK	Vi	Vl	VJ

KO

P

O v<

• N td a° co o

σ'

Ρ· o

Ρ· a

o φ

P o

σ a

cn a

<+

Os

Fd o

a <!

Φ a

N

Φ

-áVi pa g

o c+ a

o cn d3

P

Φ

P o

<!

as

Tabulka I Srovnání výtěžnosti kopolymerů polyisobutylen/ PVC u polymerizaee isobutylenu iniciované z PVC v přítomnosti BC1 jako ko-iniciátoru v dichlormethanu při -70

CS 271861 Bl

Příklad 1

Dlchlormethanový roztok, obsahující 1,4 mol/1 2,4-dlchlorpentanu a 0,9 mol/1 BClg byl připraven při teplotě -40 °C. Po ohřátí na pokojovou teplotu byl tento roztok míchán 48 hodin (doba interakce iniciátoru například 2,4-dlchlorpentanu 8 ko-lnlciátorem například BClg bude v dalších příkladech obecně označována jako doba aktivace). Potom byl v roztok ochlazen na teplotu -70 °C nebo -20 °C a dávkován do isobutylenu v dichlormethanu. Po smíchání byla koncentrace v násadě následující: /ieobutylen/ “ 4,6 mol/1, /2,4-dlchlorpentan/ = 0,3 mol/1 a /BClg/ = 0,21 mol/1. Polymerizace prováděné při teplotě -70 °C respektive -20 °C byly ukončeny přídavkem methanolu po 12 h při dosažené konverzi > 90 %. 6PC analýza polyisobutylenu (PIB), který byl připraven při -70 °C je uvedena na obr. 1 (křivka l). PIB obsahoval okolo 80 % hmot. nižemolekulární frakce β molekulovou hmotností M4 000. PIB připravený při -20 °C měl pouze monomodální GPC chromatogram a molekulová hmotnost M byla [\j 4 000 příklad 2

Polymerizace isobutylenu byla prováděna při teplotě -20 °C jako v příkladu l, avěak jako Iniciátor byl použit 2,4,6-trichlorheptan. Doba aktivace iniciátoru s ko-iniciátorem při teplotě 25 °C byla 24 hodin. Složení násady bylo následující: /Ieobutylen/ = 4,6 mol/1, /2,4,6-trichlorheptan/ = 0,2 mol/1, /Belg/ *> 0,2 ipol/1. polymerizace prováděná při -20 °C byla ukončena přídavkem methanolu po 12 h při 100% konverzi. Molekulová hmotnost produktu M 4 000.

Příklad 3

Polymerizace isobutylenu Iniciovaná z PVC v dichlormethanu při -70 °C byla prováděna způsobem dávkování iniciačního systému do monomeru. Iniciační systém, obsahující laboratorně připravené PVC (dále bude označováno jako PVC(I) a BClg v dichlormethanu, byl aktivován 20 min při pokojové teplotě a potom po ochlazení na -70 °C byl dávkován do monomeru. Po smíchání byla v násadě koncentrace složek následující: /Ieobutylen/ » 4,6 mol/1, /Belg/ » 0,14 mol/1, PVC(l) · 8,8 g/1. Polymerizace byla ukončena po 35 min přídavkem methanolu. Konverze produktu 28% s M aj 450 000. GPC analýza produktu prokázala, že Iniciačním systémem PVC/BClg vzniká kopolymér pólyisobutylen/PVC s vyěěí molekulovou hmotností a užěí polydispersltou za uvedených experimentálních podmínek ve srovnání s PIB, který vznikl u srovnávacích polymerizací za stejných podmínek avěak bez PVC. Polymerizace Isobutylenu v těchto případech byly iniciovány zbytkovou vodou, která se nacházela v systému (protonlcká iniciace HgO/BClg), výsledky jsou uvedeny v tabulce I a srovnání GPC záznamů je uvedeno na obr. 2. Křivky 2, 3 jsou GPC záznamy vzorků PIB připravené protonickou iniciací do 1,5 % konverze respektive 4,5 % konverze a křivka 1 je GPC záznam produktu vzniklého iniciecí PVC(I).

příklad 4

Polymerizace Isobutylenu jsou iniciovány PVC při -70 °C tak, že do polymerlzačních násad byl přidán jako poslední složka chlorid boritý. 00 roztoku monomeru byl dávkován PVC(I) v dichlormethanu a po 5 min za stálého míchání byl přidán BClg. Po smísení byle v násadě koncentrace složek následující: /ieobutylen/ « 4,6 mol/1, /Belg/ » 0,14 mol/1, PVC(I) + 12,3 g/1. Polymerizace byly zastaveny přídavkem methanolu po 15 min, 30 min a 45 min. Při stejné koncentraci monomeru a PVC byla prováděna polymerizace s nižší koncentrací BClg, tj. 0,046 mol/1. Výtěžnost v závislosti na době polymerizace a koncentrace BClg je srovnána v tabulce I. GPC analýza produktů prokázala, že již po 30 minutách polymerizace všechen PVC zreagoval s isobutylenem jak je vidět z obr. 3, kde křivka je PVC(I) iniciátor o M~ 150 000, křivka 2 je produkt z polymerizace zastavené po 15 min a křivka 3 je produkt z polymerizace zastavené po 30 min o M /v 450 000.

CS 271861 Bl

Příklad 5

Polymerizace isobutylenu jsou iniciovány PVC při -70 °C tak, že do roztoku monomeru v diehlormethanu je přidán iniciační systém PVC(I) - BClg nebo PVC(II) je komerční produkt o zdánlivé M AJ 170 000). Iniciační systém v diehlormethanu je aktivován 48 h při pokojové teplotě. Koncentrace monomeru a PVC jsou stejné jako v příkladu 4. Výtěžnost v závislosti na čase je srovnána v tabulce i, ze které je také vidět, že u produktů dochází k výraznému zvýěení molekulové hmotnosti (Μ/v 1,0.10®) v případě užití aktivovaného PVC.

přiklad 6

Polymerizace isobutylenu iniciované PVC je prováděna jako v příkladu 3. Po smíchání složek byla koncentrace v násadě následující: /isobutylen/ 4,5 mol/1, /BClg/ « « 0,06 mol/1, PVC(I) 8,8 g/1. Po 3 h byl izolován produkt při 41% konverzi β M AJ 440 000. Porovnání GPC záznamů s výchozím PVC iniciátorem je uvedeno na obr. 4, kde křivka 1 je PVC, křivky 2 a 3 jsou kopolymery polyisobutylen/PVC. Syntézy trvající 12 h vedou ke konverzím > 80%. Při zvýěení koncentrace BClg na 0,12 mol/1 byla konverze /V 95% za 12 h.

příklad 7

Kopolymerizace isobutylenu s isoprenem v diehlormethanu iniciováná PVC byla prováděna při -75 °c. oo směsi monomerů byl nejprve přidán PVC(X) a potom teprve jako poslední složka BClg. Dávkování PVC a BClg bylo prováděno v diehlormethanu, po promíchání při teplotě -75 °C byla koncentrace složek v násadě následující: /isobutylen/ ° 4,5 mol/1, /isopren/ - 0,135 mol/1, /BClg/ 0,09 mol/1, PVC ® 8,8 g/1. Po 12 h byl získán produkt o M A 430 000 a nenasycenosti 1,5 mol % při konverzi > 90%.

příklad 8

Kopolymerizace isobutylenu s isoprenem v diehlormethanu iniciovaná PVC byla prováděna při -60 °C. Do směsi monomerů byl přidán iniciační systém PVC(XI) - BClg v dichlormethanu, který byl aktivován jako v příkladu 5. Po smísení byla koncentrace složek v násadě následující: /isobutylen/ » 4,3 mol/1, /isopren/ 0,2 mol/1, PVC 9 g/1. Po 12 h byl získán produkt o M A 320 000 a nenasycenosti 2,0 mol % při konverzi > 90%.

Přiklad 9

Směs PVC-BClg v diehlormethanu byla aktivovaná podle příkladu 5. Po ochlazení na teplotu -50 °C byla koncentrace složek následující: PVC(XI) 6 g/1, /BClg/ «

0,05 mol/1. Do této směsi byl za stálého mícháni přidáván kontinuálně styren respektive -methyIstyren v diehlormethanu rychlostí 1,8.1ο² mol monomeru/min. po 1 h bylo dávkováni ukončeno při konverzi > 90%. GPC analýza prokázala porovnáním refraktometrického záznamu(RI) a záznamu v ultrafialové oblasti (UV při 254 nm) vznik kopolymerů polystyren/PVC , respektive póly--methyletyren/PVC.

Příklad 10

Kopolymerizace styrenu nebo </. -methylstyrenu s PVC byla prováděna podle příkladu 9. při aktivaci PVC(II) byl navíc přítomen práěkový chlorid železitý o koncentraci 0,03 mol/1, GPC analýza prokázala vznik kopolymerů polystyren/PVC a póly- pij -methystyren/PVC.

Příklad 11

Kopolymerizace styrenu nebo gC -methylstyrenu z PVC byla prováděna při teplotě

-50 °C. Směs PVC s chloridem titaničitým a želez itým v diehlormethanu byla míoháná při

-50 °C 3 h. Koncentrace složek byla následující: /TiCl^/ » 0,05 mol/1, PVC(I) »

6,6 g/1, /FeClg/ » 0,1 mol/1. Potom byl do této směsi přidán monomer v diehlormethanu

CS 271861 Bl podle příkladu 9. GPC analýza prokázala vznik kopolymerů polystyren/PVC a poly-oC-methylstyren/PVC.

Příklad 12

Kopolymerizace ieobutylenu s 1,3-butadienem respektive 2,3-dimethylbutadienem -1,3 iniciovaná z PVC byly prováděny při teplotě -60 °C. Směs PVC(I), respektive PVC(II) a chloridu vanadičitého v dichlormethanu byla míchána 3 h při -20 °C. Vzniklý iniciační systém byl potom přidán do směsi monomerů v dichlormethanu při -60 °C. Po promícháni reakčních složek násada obsahovala 6,0 mol/l ieobutylenu, 0,9 mol/1 dlolefinického monomeru, 9,0 g/1 PVC a 9.10³ mol/1 chloridu vanadičitého. Kopolymerizace byly zastaveny přídavkem methanolu po 30 min při dosažené konverzi 31%. Vznikly produkty o molekulové hmotnosti M<V450 000 a nenasycenosti f\j 1,6 mol %.

Příklad 13

Kopolymerizace ieobutylenu s diolefinickými monomery byly prováděny jako v příkladu 12. Po nadávkování iniciačního systému do směsi monomerů byla rychlost polymerizace zvýěena účinkem UV nebo viditelného světla Kopolymerizace byly zastaveny po 25 min při konverzích > 35%. Vzniklé kopolymery měly molekulovou hmotnost M r\j 450 000 při nenasycenosti 1,6 mol %.

Příklad 14

Kopolymerizace ieobutylenu s isoprenem iniciovaná PVC v přítomnosti ko-iniciátoru chloridu hlinitého byla prováděna při -78 °C. směs PVC(I), respektive PVC(II) byla míchána s chloridem hlinitým v ethylchloridu při -20 °C po dobu 3 h. po ochlazení na teplotu -78 °C byl tento iniciační systém přidán do směsi monomerů v methylchloridu. Po promícháni reakčních složek násada obsahovala; isobutylen · 4,0 mol/1, iaopren «

0,18 mol/1, PVC » 9,0 g/1, AlClg » 0,2 g/1. Po 35 min byly. kopolymerizace ukončeny přídavkem methanolu při konverzi 41%. Byly získány produkty o molekulové hmotnosti M rv 350 000 a nenasycenosti nji,5 mol %.

příklad 15

Kopolymerizace ieobutylenu s isoprenem iniciovaná PVC byly prováděny jako v příkladu 14. Chlorid hlinitý byl před použitím 48 h rozpouštěn v toluenu nebo benzenu a potom tento roztok byl smíchán s PVC(I), respektive PVC(XI) v ethylchloridu. Po 3 h aktivace při -20 °C byl takto připravený iniciační systém dávkován do směsi monomeru podle přikladu 14. Po 30 min byly zlákány produkty při konverzích >. 44% o molekulové hmotnosti okolo 330 000 s nenasycenosti 1,5 mol %.

Claims

1. způsob polymerizace a kopolymerizace kationtově polymerizujících monomerů, vyznačující se tím, že se polymerizace nebo kopolymerizace provádi při teplotě 420 °c ež -120 °C v přítomnosti iniciačního systému, jehož jednou složkou je nizkomolekulérni alkylhalogenid, oligomer nebo polymer obsahující molekuly s počtem uhlíkových atomů C >5, v jejichž řetězcích se nacházejí aspoň dva atomy chloru vázané na sekundárních uhlících a druhou složkou je tewisova kyselina ze skupiny zahrnující chlorid boritý, chlorid titaničitý, chlorid hlinitý, chlorid vanadičitý, nebo jejich vzájemnou směs, popřípadě směs těchto Lewisových kyselin 8 chloridem železitým, přičemž molární poměr Lewisových kyselin k monomeru je 50 až io'⁵ za vzniku produktů, obsahujících chemicky navázanou iniciační složku, odpovídající použitému nízkomolekulárnímu alkylhalogenidu, oligomerů nebo polymeru, popřípadě v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními nebo aromatickými rozpouštědly.

CS 271861 Bl

2. Způeob podle bodu i, vyznačující ae tím, že ae (ko)polymerace provádí tak, že ee monomer nebo směs monomerů diskontinuálně a/nebo kontinuálně dávkuje do předem připraveného iniciačního systému, nebo smísením iniciačního systému s monomerem nebo směsi monomerů, popřípadě přidáním Lewisovy kyseliny jako poslední složky do směsi iniciátoru a monomeru.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že kationtově polymerizujícími monomery jaou iaobutylen, lsopren, 1,3-butadien, 2,3-dimethylbutadien -1,3, styren, pO -methylstyren nebo jejloh směsi.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že nlzkomolekulérními alkylhalogenidy, oligomory nebo polymery obsahujícími v řetězcích aspoň dva atomy chloru vázané na sekundárních uhlloích obsahujícími molekuly s počtem uhlíku C - 5, jako 2,4-dichlorpentan, 2,4,6-trichlorpentan, polyvinylchlorid, chlorované parafiny, nebo cyklické uhlovodíky nebo olefíny, chlorované polyolefíny a chlorovaný polyvinylchlorid.

5. Způaob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako polární halogenovaná rozpouštědla, jsou použity methylchlorid, methylenchlorid nebo ethylchlorid, jako nepolární rozpouětědla heptan, chlorid uhličitý nebo cyklohexan a jako aromatická rozpouštědla benzen nebo toluen.

6. Způaob podle bodů l až 6, vyznačující ae tím, že pří použití chloridu vanadičitého ae polymerizaoe, respektive kopolymerizace provádí popřípadě za využití účinků ultrafialového nebo viditelného světle.