CS271981B1 - í-fz ,2,6,6-Tetrametyl-4-piperidy1/-2- -propanol a sposob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Riesenie sa týká 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperldyl/-2-propanolu a sposobov jeho přípravy hydrogenáciou 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetónu, /2,2,6,6- -tetrametyl-4-piperidylidén/-2-propanolu alebo /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/- 2-propanónu v prostředí organického rozpúštadla, pri teplote 20 0 až 180 °c a parciálnom tlaku vodika 0,5 až 25 MPa, v přítomnosti hydrogenačného katalyzátora, počas 0,5 až 24 h, alebo reakciou /2,2,6,6-tetramety1-4-piperidy1/2-propanónu a redukčným činidlom zo skupiny komplexných hydridov a alkalických kovov v prostředí organického rozpúšíadla, pri teplote O 0 až 120 °C, počas i až 10 n. 1-/2,2,6,6-Tetrametyl-4-piperidy1/2-propanol je možné použií ako medziprodukt na výrobu světelných stablllzátorov polymérov a biologicky účinných látok, vrátane liečiv.

Description

Vynález sa týká 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanolu vzorca I

(I) a spósobu jeho přípravy. 1-/2,2,6,6-Tetramety 1-4-piper idyl^-propanol je medziproduktom na přípravu vysokoúčinných světelných stabilizátorov polymérov a biologicky účinných látok, vrátane liečiv.

Z literatúry (DE 2754 113, CS 236 437) a z priemyselnej praxe je známy 2,2,6,6-tetramety1-4-piperidinol ako hlavný medziprodukt na výrobu celého radu esterov, diesterov a polyesterov, ktoré predstavujú významná skupinu světelných stabilizátorov polymérov, typu stéricky tienených amínov. Připravuje sa redukciou 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidónu (triacetónamínu) komplexnými hydridmi alebo jeho katalytickou hydrogenáciou. Známy je tiež 2-/2,2,6,6-tetramety l-4-piperidyl/-l-etanol, ktorý sa připravuje z triacetónamínu trojstupňovou syntézou cez 2,2,6,6-tetramety1-1,2₍5,6-tetrahydropyridín-4-acetát (Chim. Geterocikl. Soedin. 1971, 7 /2/ 230-4).

Teraz sa zistil nový derivát tetrametylpiperidínu, 1-/2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/2-propanol vzorca I a sposoby jeho přípravy. Prvý spočívá v katalytickej hydrogenácii 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetónu, /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidén/-2-propanolu alebo /2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/-2-propanónu v prostředí organického rozpúštadla, pri teplote 20 ⁰ až 180 °C a parciálnom tlaku vodíka 0,5 až 25 MPa, v přítomnosti hydrogenačného katalyzátore, počas 0,5 až 24 h. Ako hydrogenačný katalyzátor sa móže použit například Raney-Nikel,Ni/Al₂0₃,Nl/Cr₂0₃,Pd/C,Pd/BaS0₄,Pt/C, Pt/Al₂O₃,PtO₂, připadne dalšie. Druhý sposob přípravy l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanolu je založený na reakcii /2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/-2-propanónu s redukčným činidlom v prostředí organického rozpúštadla, pri teplote o °C až 120 °C, počas 1 až 10 h. Ako redukčně činidlo je možné použit komplexný hydrid například LiAlH, Na BH^, NaAlH₂, /0CH₂ CH₂ 0CH₃/₂ alebo alkalický kov, například kovový sodík alebo draslík. V případe, ak sa ako redukčně činidlo použije komplexný hydrid, reakcia sa uskutečňuje při teplote O °C až 100 °C. V případe použitia alkalického kovu sa reakcia uskutečňuje v prostředí Cj^ až C₄ alkoholu, pri teplote 40 °C až 120 °C.

l-/2,2,6,6-Tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol vzorca I podlá vynálezu je možné použit ako medziprodukt na výrobu světelných stabilizátorov, vhodných pře termoplastické polymérne substráty ako sú polyolefíny, polyestery, polyétery, polyuretány, polystyrény, připadne dalšie. Je vhodným medziproduktom aj na výrobu biologicky účinnýph látok, vrátane liečiv.

Nasledujúce příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

CS 271981 Bl

Příklad 1

Do autoklávu objemu 100 ml sa vnieslo 19,5 g (0,1 molu) 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetónu, přidalo sa 45 ml 2-propanolu a 1,0 g Raney-Niklu. Po uzatvorení autoklávu sa reakčné zines prepláchla vodíkom, vyhriala na teplotu 180 °C a při tlaku 25 MPa sa zahrievala za stálého mieSania 0,5 h. Po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila na laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovanl rozpúštadla sa surový produkt krystalizoval z n-hexánu. získal sa 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol ako biely krystalický produkt s teplotou topenia 79,5 - 81 °C.

Elementárna analýza pře ^C ₁₂ ^H25^N0' /Mr = 199,340/ ;

Vypočítané ; 72,31 % C, 12,64 % H 7,03 % N

Stanovené : 72,23 % C 12,57 % H 7,06 % N

IČ-spektrum, roztok v CC1₄·

3630/str./- /oH/voInéj 3450/str./ - /o_H/vi_a2.; 2935,2845,

2885/8/ - Q /C-H/; ^{1340 1375}/^s/ - <^/c-H/; 1280/str./ - /0-0/; 1410/81/ - Q_/c__n/: cm-1 ¹H - NMR spektrum, 10 %-ný roztok v COC1₃ :

3,87/m/ - >CH - 0/1 H/*, 1,16 /d/ - H₃C - CH' - /3 H/',

1,14 - 1,05/d/ - gem. CH₃ /12 H/;

2,33 - 0,33 /m/ - CH^*, -CH NH-kruh*, -OH ; -CH₂ - CH C /9H/ i /PP^m_7

Příklad 2

Do autoklávu objemu 250 ml sa vnieslo 39,0 g (0,2 molu) 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetónu, přidalo sa 100 ml metanolu a 2,5 g Ni/Al₂0₃, s obsahom 45 % Ni. Po uzatvorení sa autokláv prepláchol vodíkom, vyhrial sa na teplotu 60 °C a pri tlaku 6,0 MPa sa zahrieval za stálého miešania 12 h. po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila na laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovaní rozpúSřadla sa surový produkt destiloval za zníženého tlaku s odberom frakcie 72-74 °C/400 Pa, z ktorej sa izoloval l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol.

Elementárna analýza pře ^c ₁₂ ^H25^{N0 :}

Vypočítané : 72,31 % C

Stanovené : 72,18 % C

12,64 % H 7,03 % N

12,47 % H 7,11 % N

IČ a ¹H-NMR spektrum rovnaké ako v příklade 1.

Příklad 3

Do autoklávu objemu 100 ml sa vniesjo 19,7 g (0,1 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidén/-2-propanolu, přidalo sa 45 ml cyklohexánu a 0,1 g Pt na aktívnom uhlí

CS 271981 Bl s obsahom platiny S %. Po uzatvorení sa autokláv prepláchol vodíkom, vyhrial na teplotu °C a pri tlaku 0,5 MPa sa zahrieval za stálého miešania 24 h. po skončeni reakcie sa reakčná zmes ochladila na laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovaní rozpúštadla sa surový produkt prekryštalizova1 z n-pentánu. získal sa 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol ako biela krystalická látka s teplotou topenia 79 -80,5 °C.

Elementárna analýza pře Ci2^H25^{N0 !} vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 %N

Stanovené : 72,21 % C 12,53 % H 7,08 %N

IČ-a ^H-NMR spektrum rovnaké ako v příklade1.

Příklad 4

Do autoklávu objemu 100 ml sa vnieslo 19,7 g (0,1 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu, přidalo sa 45 ml etanolu a 0,2 g Pd na BaS0₄ s obsahom paládia 5 %. Po uzatvorení sa autokláv prepláchol vodíkom, vyhríal na teplotu 180 °C a při tlaku 25 MPa sa zahrieval za stálého miešania 0,5 h. Po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila na laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovaní rozpúštadla sa surový produkt krystalizoval z dietyléteru. Získal sa 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol ako biela krystalická látka s teplotou topenia 79,5 - 80,5 °C. ^H-NMR a ič-spektrum je rovnaké ako v příklade 1.

r

Příklad 5

Do autoklávu objemu 250 ml sa vnieslo 39,4 g (0,2 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu, přidalo sa 90 ml n-heptánu a 0,05 g Pt0₂· Po uzatvorení sa autokláv prepláchol vodíkom a reakčná zmes sa miešala pri teplote 20 °C a tlaku 0,1 MPa 24 h. Po skončení reakcie sa odfiltroval katalyzátor a z reakčnej zmesi sa po odpaření 50 ml n-heptánu krystalizoval produkt l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol ako biela krystalická látka s teplotou topenia 79,5 - 81 °C.

Elementárna analýza pre C,_oH„_N0 :

1Z zo

Vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 % N

Stanovené : 72,25 % C 12,59 % H 7,09 % N ^H-NMR a ič - spektrum ako v příklade 1.

Příklad 6

K suspenzii 7,6 g (0,2 molu) hydridu hlinito-lítneho v 500 ml bezvodého dietyléteru sa pri 0 °C za miešania prikvapkalo 39,4 g (0,2 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu pojas 1 h. Reakčná zmes sa miešala 4 h pri 5 °C a 5 h za refluxu dietyléteřu. Po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila na 0 °C a komplex produktu sa rozložil vodou. Vzniknutá zrazenina sa odfiltrovala a premyla dietyléterom. po oddělení vodnej vrstvy sa éterické vrstvy spojili, vysušili bezvodým Na₂S0₄ a dietyléter sa odpařil.

Surový produkt sa krystalizoval z n-hexánu. Získal sa 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-l-propanol ako biela krystalická látka s teplotou topenia 80 - 81 °C.

CS 271981 Bl

Elementárna analýza pre C._oH_o^N0 : 12 25 vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 % N

Stanovené : 72,27 % C 16,61 % H 7,06 % N ^H-NMR a IČ - spektrum ako v příklade 1.

Příklad 7

K suspenzii 7,4 g (0,2 molu) v 140 g diglymu sa přidalo pri laboratórnej teplote 19,7 g (0,1 molu) /2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/-2-propanónu a reakčné zmes sa zahrievala 1 h pri teplote 100 °C za stálého miešania. po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila, vzniknutý komplex sa rozložil 5 %-ným roztokom NaHC0₃· Vodná vrstva sa oddělila a extrahovala n-hexánom. po vysušení organické) časti bezvodým Na₂S0₄ sa rozpúšřadlá oddestilovali a surový produkt sa destiloval za zníženého tlaku s odberom frakcie 69-71 °C/300 Pa. Získal sa l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol ako biela kryštalická látka s teplotou topenia 79 - 81 °C.

Elementárna analýza pre C H NO : 12 2o

Vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 % N

Stanovené : 72,09 % C 12,51 % H 7,11 % N _y 1

IC - a H-NMR spektrum ako v příklade 1.

Příklad 8

K roztoku 19,7 g (0,1 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu v 300 ml metanolu sa pri laboratórnej teplote přidalo po malých dávkách 11,5 g (0,5 molu) kovového sodíka. Reakčná zmes sa miešala pri 40 °C 10 h. po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila na 5 °C a komplex sa rozložil vodou. Metanol sa z reakčnej zmesi oddestiloval, produkt sa z vodnej vrstvy extrahoval n-heptánom a vysušil bezvodým Na₂S0_4< po odfiltrovaní Na₂SO₄ sa 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4~piperidyl/-2-propanol izoloval kryštalizáciou ako biely kryštalický produkt s teplotou topenia 79 - 80,5 °C.

Elementárna analýza pře C,..H„.N0 : 12 25 vypočítané : 72,31 % c 12,64 % H

7,03 % N

Stanovené : 72,23 % C 12,53 % H 7,10 % N

IČ- a ¹H-NMR spektrum ako v příklade 1.

Příklad 9

K roztoku 39,4 g (0,2 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu v 500 ml n-butanolu sa pri laboratórnej teplote přidalo po dávkách 23,0 g (1 mol) kovového sodíka a reakčná zmes sa miešala 1 h pri teplote 120 °C. Po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila na laboratórnu teplotu a komplex sa rozložil vodou. Vodná vrstva sa oddělila po vysolení celého množstva n-butanolu Naci. Roztok n-butanolu sa vysušil bezvodým Na₂S0₄· Po odfiltrovaní Na₂S0₄ sa oddestilovalo rozpúšťadlo a surový produkt sa rektifikoval za zníženého tlaku s odberom frakcie 68 - 71 °C/300 Pa. Získal sa 1-/2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/-2-propanol ako biela kryštalická látka s teplotou topenia 71 - 80,5 °C.

CS 271981 Bl

Elementárna analýza pre 0^2^25^° ^: vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 % N

Stanovené : 72,20 % C 12,51 % H 7,09 % N

IČ-a ¹h-NMR spektrum ako v příklade 1.

Claims (5)

1. PŘED MET VYNÁLEZU

   1. 1-/2,2,6,6-Tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol vzorca I

   (I)
2. 2. Sposob přípravy 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanolu podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa 2,2,6₍6-tetrametyl-4-piperidylidénacetón, /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidilidén/-2-propanol alebo /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperid/lidén/-2-propanón podrobí hydrogenácii v prostředí organického rozpúštadla, pri teplote 20 ⁰ až 180 °C a parciálnom tlaku vodíka 0,5 až 25 MPa, v přítomnosti hydrogenačného katalyzátore, počas 0,5 až 24 h.
3. 3. Sposob přípravy l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanolu podle bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa na /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanón pósobí redukčným činidlom v prostředí organického rozpúščadla, pri teplote 0 ⁰ až 120 °C, počas 1 až 10 h.
4. 4. Sposob podlá bodu 3, vyznačujúci sa tým, že ako redukčně činidlo sa použije komplexný hydrid a reakcia sa uskutečňuje pri teplote 0 ⁰ až 100 °C.
5. 5. Sposob podlá bodu 3, vyznačujúci sa tým, že ako redukčně činidlo sa použije alkalický kov a reakcia sa uskutečňuje v prostředí c. až c. alkoholu, při teplote 40 ⁰ až