CS272135B1

CS272135B1 - Způsob sledováni průběhu a ukončováni Pinnerovy reakce při syntéze imidátů

Info

Publication number: CS272135B1
Application number: CS887682A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Kalab; Jiri Ing Hajda; Petr Ing Skalicky; Jitka Posikova
Original assignee: Kalab Jiri; Jiri Ing Hajda; Skalicky Petr; Jitka Posikova
Priority date: 1988-11-23
Filing date: 1988-11-23
Publication date: 1991-01-15
Also published as: CS768288A1

Abstract

ρρ£ peerové 8yntéze imidátů obecného vzorce R^-C=NH.HC1/ kde R·^ značí metyl, etyí, or2 " fenyl,' R^OgC-CHg a Rg,' Rg značí metyl, etyl,' se zaváděni bezvodého chlorovodíku do toluenového roztoku alkoholu a acetonitrilu sleduje konduktometricky. Přívod chlorovodíku se uzavře jestliže křivka po dosaženi maxima vodivosti jeví trvale monotonni pokles.

Description

CS 272135 Bl

Vynález se týká způsobu sledováni průběhu a ukončování Pinnarovy reakce při syntéze imidátů obecného vzorce I

NH . HC1 ¹ — ^{0 R}2 kde R_x znamená CH₃-,C₂H₅-,C₆H₅-,R₃0₂C-CH₂-, a znamenají R₂,R₃ methyl, ethyl.

Pinnerova syntéza imidátů se provádí reakcí vhodného nitrilu s bezvodým alkoholem, v bezvodéw prostředí za přítomnosti bezvodého chlorovodíku postupy, které jsou shrnuty s příslušnými odkazy v Chem. Rev. 61,179 (1961), v práci R. Rogera a Douglase G. Nelsona: The Chemistry of Imidates apod. Reakce se provádí zpravidla při teplotě 0 C za přítomnosti vhodného bezvodého rozpouštědla, například chloroformu, etheru, nitrobenzenu, dioxanu, benzenu,' přičemž uvedená rozpouštědla slouží jako diluent a současně chrání vlastní imidát před vzdušnou vlhkostí a následnými reakcemi. Plynného chlorovodíku se používá mírný přebytek, zpravidla 1,1 mol HC1 na 1 mol nitrilu. Nižší molární poměry HC1 vůči nitrilu ( ^ 1) jsou příčinou nízké konverze výchozího nitrilu na imidát·, zhoršuje se výrazně výtěžnost izolovaného imidátů. Molární poměry HC1 vyšší než 1,15 mol/mol nitrilu na druhé straně zhoršují podmínky krystalizace a separace imidátů - produkty jsou často v gelovité, špatně filtrovateiné formě. Sledování časového průběhu sycení reakční směsi chlorovodíkem a ukončeni syceni při žádaném optimálním molárním poměru se provádí obvykle diskontinuálně analýzou odebraných vzorků v průběhu reakce a nebo nejčastěji vážením reakční směsi včetně vlastni aparatury. Způsoby kontroly s odběrem vzorků jsou obtížné,· zdlouhavé, neumožňují kontinuální sledováni celého průběhu reakce, a tím ani případné automatické řízení procesu. Váženi reakční směsi, například pomocí elektromechanických vah, skýtá sice jisté možností ke kontinuálnímu sledování průběhu reakce, automatizovanému řízení procesu, ale nepoměr mezi hmotnostní spotřebovaného chlorovodíku a hmotností řsakční směsi vůči hmotností vlastni aparatury nezaručuje požadovanou přesnost hmotnosti vnášeného chlorovodíku, a tím i dodrženi optimálního molárního poměru CHl/nitritu.

Nyní byl nalezen jednoduchý způsob a zařízeni ke sledování průběhu a ukončení Pinnerovy reakce. Podstatou způsobu je sledováni průběhu a ukončení Pinnerovy reakce acetonitrilu, alkoholu a bezvodého chlorovodíku v prostředí toluenu na žádaný imidát podle vynálezu je, že se použije konduktometrického stanoveni. S výhodou sa umístí konduktometrický snímač do reakční směsi a průběh syceni chlorovodíkem se zaznamenává v grafické formě na zapisovači. Vlastní syceni reakční směsi HC1 se ukonči, když křivka po dosažení vodivostního maxima jeví trvalý monotonni pokles, což zpravidla bývá 10 až 20 minut po dosažení vodivostního maxima při téměř konstantní reakční teplotě.

Vynález odstraňuje výše uvedené nedostatky dřívějších metod, čímž jsou vytvořeny předpoklady k případnému automatickému řízení procesu v provozním měřítku. Vynález výhodně doplňuje postup podle čs. autorského osvědčení č. 268 639« Způsob přípravy hydrochloridu methyliminoacetátu. Na kvalitu konduktometrické indikace ukončení reakce nemá vliv ani případné vracení matečných toluenových filtrátů do následující operace.

Vynález ilustrují dále uvedené příklady, které však rozsah vynálezu v žádném směru neomezují,· a obrázky,' které znázorňují: závislost vodivosti na čase a tedy průběh syceni reakční směsi chlorovodíkem a jsou dokladem vlastního způsobu provedeni, indikace a konce Pinnerovy reakce.

Příklad 1

Do předem zváženého skleněného reaktoru opatřeného vnější chladicí lázní, teploměrem, rychloběžným míchadlem, konduktometrickým snímačem (C_R=0,621 cm^-1) zpětným chladičem, přívodem dusíku nad hladinu a přívodem bezvodého HC1 pod míchadlo se předloží 82 g (2 mo

CS 272135 Bl ly) acetonitrilu/. potom 70,48 g bezvodého methanolu a 160 ml toluenu. Vzniklá vsádka se za stálého mícháni ochladí na 0 °C a přezkouší se funkce konduktometru a lineárního zapisovače. Potom se nastaví konstantní průtok bezvodého HC1 (0,68 g/min), uvede se do chodu zapisovač a během 2 až 2,5 h se do reakční směsi uvede asi 80/2 g (2,2 molu) HC1. Teplota reakční směsi se během syceni udržuje na 5 až 7 °C s přesností - 2 °C a sleduje se grafický záznam průběhu reakce na zapisovači. Jakmile je dosaženo při jinak konstantních podmínkách (teplota,· průtok HC1) maxima vodivosti a dalši průběh křivky má klesající tendenci,' uzavře se během 10 až 15 minut přivod chlorovodíku (viz Obr.č.l-křivka A, Δ = 13/3 min.) a provede se kontrolní analýza směsi (odběrem vzorku a stanovením HC1) a nebo kontrolní zváženi reakčni_směsi, respektive aparatury. Uvedeným způsobem bylo zjištěno, že reakční směsi bylo pohlceno 77 g HC1 (2,13 mol), což bylo v dobré relaci s požadovaným molárnim poměrem HCl/nitril, tj. 1 < HCl/nitril £ 1,15.

Další postup a zpracování reakční směsi bylo obdobné jako v čs. autorském osvědčení č. 268 639: Způsob přípravy hydrochloridu methylimínoacetátu (0.Kaláb a kol.) a uvedeným postupem získáno 190 g suchého produktu, tj. 86,7 % teorie na acetonitril.

Příklad 2

Do reaktoru podle přikladu 1 bylo předloženo 82 g acetonitrilu,¹ potom 70,48 g bezvodého methanolu, 132 ml matečného toluenového filtrátu z příkladu 1 a 28 ml čerstvého toluenu, Dalši postup a sledováni průběhu bylo obdobné jako v přikladu 1. Průtok chlorovodíku V množství 0/65 g/min byl zastaven až za 20 minut po dosaženi maxima vodivosti (viz Obr.l-křivka Β/δ 18,5 min.). Výše popsanými kontrolními metodami bylo zjištěno, že v reakčni směsi bylo pohlceno 86 g HC1/ tj. 2,36 mol respektive 1/18 mol HCl/mol nitrilu. Aby bylo dosaženo optimálního molárního poměru HCl/nitril, bylo do reakční směsi vneseno ještě 5/76 g acetonitrilu (0,14 mol) a 4,55 g methanolu (0,142 mol) a dále zpracována reakční směs tak, jak je uvedeno v příkladu 1. Takto bylo získáno 218,7 g suchého produktu,· tj. 93,3 % teorie.

Přiklad 3

Do 2/5 1 skleněného reaktoru vybaveného podle příkladu 1 bylo předloženo 410 g acetonitrilu (10 mol),l dále 352,4 g (11 mol) bezvodého methanolu a 686/54 (800 ml) toluenu. Průtok chlorovodíku byl upraven na 2/366 g HCl/min. a další postup, konduktometrický snímač a vlastni způsob sledováni průběhu reakce bylo obdobné jako v přikladu 1. Přívod HC1 byl zastaven 20 minut po dosažení maxima vodivosti (viz Obr. č. 2 δ^ = 20 min). Kontrolou bylo zjištěno 396 g pohlceného HC1 (teorie 401 g),1 tj. 1,09 mol HCl/mol nitrilu.

Shodným postupem zpracování reakční směsi/ citovaným již v předchozím příkladě 1, bylo získáno 953 g suchého produktu, tj. 87 % teorie.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob sledování průběhu a ukončování reakce při Pionérově syntéze imídátů obecného vzorce ' R,-C=NH . HC1/ ¹ 1 °r₂

CS 272135 Bl kde R_x značí methyl,' ethyl,- fenyl, R₃0₂C-CH₂/ R₂,- R₃ je methyl/ ethyl,· zaváděním bezvodého chlorovodíku do toluenového roztoku alkoholu a acetonitrxlu,¹ vyznačující se tím, že se průběh reakce sleduje konduktometrickya přívod chlorovodíku se ukončí, jestliže křivka po dosažení maxima vodivosti jevi trvale monotonní pokles, s výhodou 10 až 20 minut po dosaženi maxima vodivosti.