CS272503B1

CS272503B1 - A method for producing a starting material for preparing a desulfurizing agent

Info

Publication number: CS272503B1
Application number: CS495788A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Clen Kores Krumphanzl; Karel Ing Csc Mocek; Emerich Doc Dr Ing Drsc Erdos; Lubomir Doc Ing Csc Neuzil; Vaclav Ing Csc Bejcek; Erich Ing Csc Lippert; Jiri Ing Wald
Original assignee: Krumphanzl Vladimir; Mocek Karel; Emerich Doc Dr Ing Drsc Erdos; Neuzil Lubomir; Vaclav Ing Csc Bejcek; Lippert Erich; Wald Jiri
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1991-02-12
Also published as: CS495788A1

Abstract

Výchozí materiál pro přípravu odsiřovacího prostředku na bázi aktivního uhličitanu sodného se připravuje tak, že se vychází z odpadního roztoku uhličitanu sodného po zpracování fenolu, který se sytí plynným oxidem uhličitým až do neutrální reakce při teplotě 10-30 °C a vyloučené krystaly iiydrogenuhličitanu sodného se podrobí dekantaci a následnému promytí alespoň polovičnímu množství vody,načež se ostře odsají a suší nebo se odpadní roztok ochladí na teplotu pod 20 °C do vyloučení krystalů dekahydrátů uhličitanu sodného, které se pak podrob! dekantaci a následnému promytí alespoň polovičnímu množství vody, načež se ostře odsaji a suší.The starting material for the preparation of a desulfurizing agent based on active sodium carbonate is prepared by starting from a waste solution of sodium carbonate after processing phenol, which is saturated with gaseous carbon dioxide until neutral at a temperature of 10-30 °C and the precipitated crystals of sodium hydrogen carbonate are subjected to decantation and subsequent washing with at least half the amount of water, after which they are sharply suctioned and dried, or the waste solution is cooled to a temperature below 20 °C until crystals of sodium carbonate decahydrate are precipitated, which are then subjected to decantation and subsequent washing with at least half the amount of water, after which they are sharply suctioned and dried.

Description

Vynález ee týká způsobu výroby výchozího materiálu pro_: přípravu odsiřovacího prostředku na bází aktivního uhličitanu sodného.The invention relates to a process for the preparation of a starting material for _{: the} preparation of a desulfurizing agent based on active sodium carbonate.

Je znám způsob přípravy aktivního uhličitanu sodného, který vychází z komerčního hydrogenuhličitanu sodného a který je založen na jeho termálním rozkladu v proudu plynu za podmínek definovaných parciálním tlakem vodní páry a teplotou, jak popisují čs. objev č. 26 a čs. autorské osvědčení č. 171524. Takto připravený aktivní uhličitan sodný vyniká extrémní reaktivitou vůči oxidu siřičitému, kterou lze demonstrovat stupněm vyčištění plynu vyšším než 95 %, přičemž sorpční kapacitu aktivního uhličitanu sodného lze využít v průměru z více než 90 %.A process is known for the preparation of active sodium carbonate, which is based on commercial sodium bicarbonate and which is based on its thermal decomposition in a gas stream under conditions defined by the partial pressure of water vapor and the temperature, as described in Czechoslovakia. discovery No. 26 and MS. Author's certificate No. 171524. The active sodium carbonate thus prepared excels in extreme reactivity to sulfur dioxide, which can be demonstrated by a degree of gas purification higher than 95%, while the sorption capacity of active sodium carbonate can be used on average by more than 90%.

Dále je znám způsob přípravy aktivního uhličitanu sodného z komerčního dekahydrátu sodného nebo jeho smšsí s vodou sušením za definovaných podmínek.Furthermore, a process for the preparation of active sodium carbonate from commercial sodium decahydrate or its mixtures with water by drying under defined conditions is known.

Nevýhodou způsobu přípravy aktivního uhličitanu sodného z komerčního NaHCO^ je jeho cena, relativní nedostupnost a energetická náročnost jeho výroby.The disadvantage of the process for the preparation of active sodium carbonate from commercial NaHCO 3 is its price, relative unavailability and energy intensity of its production.

Nevýhodou způsobu přípravy z dekahydrátu uhličitanu sodného komerční kvality a původu je opět relativní nedostupnost a cena. .The disadvantage of the method of preparation from sodium carbonate decahydrate of commercial quality and origin is again the relative unavailability and price. .

Výše uvedené nevýhody odstraňuje postup podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se vychází z odpadního roztoku^uhličitanu sodného po zpracování fenolu, který se sytí plynným oxidem uhličitým až do neutrální reakce při teplotě 10 až 30 °C a vyloučené krystaly hydrogenuhličitanu sodného a podrobí dekantaci a následnému promytí alespoň polovičním množstvem vody, načež se ostře odsají a suší nebo se odpadní roztok ochladí na teplotu pod 20 °C do vyloučení krystalů dekahydrátu uhličitanu sodného, které se potom podrobí dekantaci a následnému promytí alespoň polovičním objemem vody, načež se ostře odsají a suší.The above-mentioned disadvantages are eliminated by the process according to the invention, which consists in starting from a waste solution of sodium carbonate after treatment with phenol, which is saturated with carbon dioxide gas until neutral at a temperature of 10 to 30 ° C and precipitated sodium bicarbonate crystals and decanted and subsequently washed with at least half the amount of water, then sucked off sharply and dried or the waste solution is cooled to below 20 ° C until crystals of sodium carbonate decahydrate precipitate, which are then decanted and subsequently washed with at least half the volume of water. aspirate and dry.

Jak při saturaci roztoku uhličitanu sodného na hydrogenuhličitan sodný, tak při vyloučení krystalů dekahydrátu ochlazením roztoku dojde ke stržení jistého podílu fenolu do tuhé fáze, který je třeba snížit.na minimální úroveň, přijatelnou z ekologického hlediska. To lze jednoduše provést dekantaci krystalické kaše od horní fe-nolové vrstvy. Zpravidla však jednoduchá dekantace nepostačuje pro snížení obsahu fenolu, a proto se osvědčil postup spočívající v rozmíchání krystalické kaše s vodou a provedení opakované dekantace. Po provedené dekantaci se krystalická kaše ostře odsaje. Krystaly NaHCOj se dále suší na vzduchu nebo při mírně zvýšené teplotě a atmosféře oxidu uhličitého. Krystaly dekahydrátu uhličitanu sodného se suší na vzduchu do zbavení volné velikosti při teplotě pod 32 °C tak dlouho, až složení tuhé fáze odpovídá dekahydrátu uhličitanu sodného. Takto připravené sodné sloučeniny, tuhý hydrogenuhličitan sodný nebo tuhý dekahydrát uhličitanu sodného mohou být využity pro přípravu efektivního odsiřovacího prostředku.Both when the sodium carbonate solution is saturated with sodium bicarbonate and when the decahydrate crystals are precipitated by cooling the solution, a certain proportion of phenol is entrained in the solid phase, which must be reduced to a minimum environmentally acceptable level. This can easily be done by decanting the crystalline slurry from the upper phenol layer. As a rule, however, simple decantation is not sufficient to reduce the phenol content, and therefore a process consisting in mixing the crystalline slurry with water and carrying out repeated decantation has proved successful. After decantation, the crystalline slurry is sucked off sharply. The NaHCO 3 crystals are further dried in air or at a slightly elevated temperature and carbon dioxide atmosphere. The sodium carbonate decahydrate crystals are air-dried to free size at a temperature below 32 ° C until the solid phase composition corresponds to sodium carbonate decahydrate. The sodium compounds thus prepared, solid sodium bicarbonate or solid sodium carbonate decahydrate can be used to prepare an effective desulfurization composition.

Výhodou způsobu podle vynálezu je využití odpadního roztoku uhličitanu sodného, získání dalšího cenného podílu fenolu po odloučení tuhých fází a odstranění kaustifikace odpadního roztoku uhličitanu sodného pomocí vápenného mléka, které reultuje v odpadní kal uhličitanu vápenatého s obsahem fenolu kolem 1 % a který je skládkován na hladovištích bez užitku. Skládkování kalu přináší ekologické ‘problémy s dopadem na kvalitu půdy a podzemních vod.The advantage of the process according to the invention is the use of a waste sodium carbonate solution, obtaining another valuable phenol fraction after solid phase separation and removing the causticization of the waste sodium carbonate solution with lime milk which reacts into waste calcium carbonate sludge with phenol content useless. Sludge landfilling brings environmental ‘problems with an impact on soil and groundwater quality.

Výtěžek sodíku ve formě NaHCO^ je funkcí teploty, počáteční koncentrace sodíku v roztoku, parciálního tlaku oxidu uhličitého a intenzity promytí krystalické kaše NaHCO^.The yield of sodium in the form of NaHCO 3 is a function of the temperature, the initial concentration of sodium in the solution, the partial pressure of carbon dioxide and the washing intensity of the crystalline NaHCO 3 slurry.

Výtěžek sodíku ve formě dekahydrátu uhličitanu sodného NagCO^.lO^O bude záviset rovněž na teplotě, počáteční koncentraci roztoku, na míře ochlazení a na intenzitě promytí krystalické kaše dekahydrátu uhličitanu sodného.The yield of sodium in the form of sodium carbonate decahydrate NagCO2.10O2 will also depend on the temperature, the initial concentration of the solution, the rate of cooling and the washing intensity of the crystalline slurry of sodium carbonate decahydrate.

CS 272503 Bl *CS 272503 Bl *

“I a“I a

V závislosti na použitých separačních operacích bude kolísat obsah fenolu ve výsledném produktu, tj. suchém NaHCO^ nebo NagOC^.lOHgO, jak uvádí následující tabulka:Depending on the separation operations used, the phenol content in the final product will vary, i.e. dry NaHCO 3 or NagOC 2 .10H 2 O, as shown in the following table:

Separační operace Obsah fenolu v produktu (¾ hm.)Separation operations Phenol content in the product (¾ wt.)

1. Jednoduchá filtrace krystalické kaše 0,251. Simple filtration of the crystalline slurry 0.25

2. Dekantace s následnou filtrací 0,102. Decantation followed by filtration 0.10

3. Dekantace, promytí polovičním množstvím vody, filtrace 0,163. Decantation, washing with half the amount of water, filtration 0.16

V následujících příkladech je postup podle vynálezu blíže objasněn.In the following examples, the process according to the invention is illustrated in more detail.

Příklad 1Example 1

Odpadní roztok uhličitanu sodného o koncentraci 17,5 % hm., který obsahoval 1,2 % volných fenolů a 4,1 % váz. fenolů, byl sycen plynným oxidem uhličitým při teplotě 25 °C až do neutrální reakce na fenolftalein. Vyloučené krystaly byly dekantovány, potom se přidalo poloviční množství vody vzhledem k původnímu objemu roztoku. Po důkladném promíchání byla provedena opět dekantace a zbylé krystaly byly ostře odsáty. Krystaly NaHCO^ se sušily na vzduchu při teplotě 25 °C.Waste sodium carbonate solution with a concentration of 17.5% by weight, which contained 1.2% of free phenols and 4.1% of vases. phenols, was carbonated with carbon dioxide gas at 25 ° C until neutral to phenolphthalein. The precipitated crystals were decanted, then half the water was added relative to the original volume of the solution. After thorough mixing, decantation was performed again and the remaining crystals were filtered off with suction. The NaHCO 3 crystals were air dried at 25 ° C.

Příklad 2Example 2

Odpadní roztok uhličitanu sodného o koncentraci 17,5 % hmot., který obsahoval 1,2 % volných fenolů a 4,1 & vázaných fenolů, byl ochlazen na teplotu 10 °C. Vyloučené krystaly dekahydrátu byly dekantovény a pak se k nim přidalo poloviční množství vody vzhledem k původnímu objemu roztoku. Po důkladném promíchání byla opět provedena dekantace a zbylé krystaly byly ostře odsáty. Kryfetaly dekahydrátu uhličitanu sodného byly sušeny na vzduchu při teplotě 25 °C. Obsah fenolů ve výsledném produktu činil 0,10 % hm.The 17.5% by weight waste sodium carbonate solution, which contained 1.2% free phenols and 4.1% bound phenols, was cooled to 10 ° C. The precipitated decahydrate crystals were decanted, and then half of the water relative to the original volume of the solution was added thereto. After thorough mixing, decantation was performed again and the remaining crystals were filtered off with suction. The sodium carbonate decahydrate cryfetals were air dried at 25 ° C. The phenol content in the final product was 0.10% by weight.

Příklad 3Example 3

Produkt připravený podle příkladu 1, jehož velikost částic se pohybovala v rozmezí 0,25 až 0,33 mm, byl v reaktoru s pevným ložem uveden při teplotě 150 °C do styku s plynem, který obsahoval 1 960 ppm oxidu Siřičitého a 2 % vodní páry (zbytek představoval dusík). Při celkovém průtoku plynu 100 ml/min a jednotkovém stechiometrickém poměru uhličitanu sodného vůči oxidu siřičitému byl'průměrný stupeň vyčištění plynu od oxidu siřičitého vyšší než 95 přičemž konečný stupeň využití tuhé fáze činil 98,5 %. 'The product prepared according to Example 1, which had a particle size in the range of 0.25 to 0.33 mm, was contacted in a fixed bed reactor at a temperature of 150 ° C with a gas containing 1,960 ppm of sulfur dioxide and 2% of aqueous water. vapors (the rest was nitrogen). At a total gas flow of 100 ml / min and a unit stoichiometric ratio of sodium carbonate to sulfur dioxide, the average degree of purification of the gas from sulfur dioxide was greater than 95, with a final solids utilization rate of 98.5%. '

Příklad 4Example 4

Produkt připravený podle příkladu 2 byl vysítován na frakci o velikosti částic v rozmezí 0,25 až 0,33 mm e pak sušen ve fluidní vrstvě vzduchem při teplotě 30 °C. Po 60 minutách bylo složení tuhé fáze odpovídající dihydrátu uhličitanu sodného Na₂COj.2H₂O, Tento dihydrát byl umístěn do reaktoru předem vyhřátého na teplotu 150 °C. Po 15 minutách bylo na vzniklý bezvodý uhličitan sodný působeno plynem o složení 0,087 % obj. S0₂, 2 % vodní páry a zbytek představoval dusík. Při celkovém průtoku plynu 50 ml/min a jednotkovém stechiometrickém poměru uhličitanu sodného vůči oxidu Siřičitému byl průměrný stupeň vyčištění plynu od oxidu Siřičitého vyšší než 92 %, přičemž konečný stupeň přeměny tuhé fáze byl 94,5 %.The product prepared according to Example 2 was sieved to a fraction with a particle size in the range of 0.25 to 0.33 mm and then dried in a fluid bed with air at 30 ° C. After 60 minutes, the solid phase composition corresponding to sodium carbonate _{dihydrate was Na 2} CO _{2 .2H 2} O. This dihydrate was placed in a reactor preheated to 150 ° C. After 15 minutes, the resulting anhydrous sodium carbonate was treated with a gas of 0.087% v / v SO ₂ , 2% water vapor and the remainder was nitrogen. At a total gas flow of 50 ml / min and a unit stoichiometric ratio of sodium carbonate to sulfur dioxide, the average degree of purification of the gas from sulfur dioxide was greater than 92%, with the final degree of solid phase conversion being 94.5%.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of a starting material for the preparation of a desulfurizing agent based on active sodium carbonate, characterized in that it starts from a waste solution of sodium carbonate after treatment with phenol, which is saturated with carbon dioxide gas until neutral at a temperature of 10 to 30 ° C. the sodium bicarbonate crystals are decanted and subsequently washed with at least half the amount of water, then sucked off sharply and dried or the waste solution is cooled to below 20 DEG C. until the sodium carbonate decahydrate crystals precipitate, which are then decanted and subsequently washed with at least half volume. water, then sucked off sharply and dried.

2. The process according to item 1, characterized in that the sodium bicarbonate is dried in air at a temperature not exceeding 25 ° C or at a temperature in the range of 25 to 50 ° C in a carbon dioxide atmosphere.

3. The process according to item 1, characterized in that the sodium carbonate decahydrate is dried to a loss of free moisture at a temperature below 32 ° C in air.