CS272546B1

CS272546B1 - Process for preparing high purity sodium citrate

Info

Publication number: CS272546B1
Application number: CS49089A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Hotek; Oldrich Ing Kriz; Jiri Ing Pendl; Vladislav Ing Stratil
Original assignee: Hotek Frantisek; Oldrich Ing Kriz; Pendl Jiri; Vladislav Ing Stratil
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1991-02-12
Also published as: CS49089A1

Abstract

Příprava citronanu sodného pro průmyslové využití neutralizací zahuštěných roztoků kyseliny citrónové znečištěných jinými organickými kyselinami jako např. kyselinou glukonovou, fumarovou, jablečnou atd. v množství 0,3 až 30 g vztaženo na 1 000 g kyseliny citrónové a železnatými a železitými ionty v množství 0,1 až 50 mg vztaženo na 1 000 g kyseliny citrónové a technického roztoku hydroxidu sodného s obsahem 0,5 až 50 mg železnatých a železitých iontů vztaženo na 1 000 g hydroxidu sodného na hodnotu pH 6,0 až 10,0 s výhodou 8,0 až 8,6 při teplotě 40 až 110 °C. Získaný roztok citronanu sodného je podroben oxidaci kyslíkem nebo 32¾ roztokem peroxidu vodíku, kdy dochází k odbourání organických balastních látek. Oxidací vyčištěný roztok citronanu sodného je dále rafinován sulfidem sodným, draselným, nebo amonným a po odbarveni karborafinem, filtraci a zahuštění je vykrystalována krystalová suspense, ze které je vyizolován krystalický citronan sodný vyhovující ve všech parametrech lékopisům BP 80, EP 2, USP XXI, DAB IX, E 331 a kvalitám čistý a pro analýzu.Preparation of sodium citrate for industrial use by neutralizing concentrated citric acid solutions contaminated with other organic acids such as gluconic, fumaric, malic, etc. in an amount of 0.3 to 30 g based on 1,000 g of citric acid and ferrous and ferric ions in an amount of 0.1 to 50 mg based on 1,000 g of citric acid and technical sodium hydroxide solution containing 0.5 to 50 mg of ferrous and ferric ions based on 1,000 g of sodium hydroxide to a pH value of 6.0 to 10.0, preferably 8.0 to 8.6, at a temperature of 40 to 110 °C. The obtained sodium citrate solution is subjected to oxidation with oxygen or a 32¾ hydrogen peroxide solution, when organic ballast substances are broken down. The sodium citrate solution purified by oxidation is further refined with sodium, potassium or ammonium sulfide and after decolorization with carborane, filtration and concentration, a crystal suspension is crystallized, from which crystalline sodium citrate is isolated, complying with all parameters of the pharmacopoeias BP 80, EP 2, USP XXI, DAB IX, E 331 and the qualities pure and for analysis.

Description

Předmětem vynálezu je způsob získávání citronanu sodného vysoké čistoty ze zahuštěných roztoků kyseliny citrónové znečištěných jinými organickými kyselinami neutralizací hydroxidem sodným, rafinací, zahušťováním a krystalizací používaného při průmyslové výrobě citronanu sodného vyhovujícího ve všech parametrech lékopisům BP 80, USP XXI, EP 2, DAB IX, E 331 a kvalitám čistý a pro analýzu.The present invention relates to a process for obtaining high-purity sodium citrate from concentrated citric acid solutions contaminated with other organic acids by sodium hydroxide neutralization, refining, concentration and crystallization used in the industrial production of sodium citrate complying in all parameters with BP 80, USP XXI, EP 2, DAB IX, E 331 and qualities pure and for analysis.

Používaný způsob přípravy citronanu sodného z kyseliny citrónové a hydroxidu sodného spočívá v přímé neutralizaci roztoku kyseliny citrónové připraveného rozpuštěním krystalické kyseliny citrónové odpovídající potravinářské nebo lékopisné kvalitě ve vodě nebo matečném roztoku citronanu sodného z předcházející výrobní šarže pevným čištěným nebo čistým hydroxidem sodným na hodnotu pH 8,5 při teplotě 60 až 105 °C a následným odbarvováním aktivním uhlím karborafinem. Příprava výrobní šarže je dokončena při dosažení hodnoty hustoty roztoku citronanu sodného 1 330 kg.m $ při 90 °C. Získaný roztok je po filtraci krystalizován volnou krystalizací v atmosférickém krystalizátoru za postupného ochlazování do teplot 55 až 60 °C. Vzniklá krystalová suspense je odstřelována a vlhký citronan sodný je usušen. Oddělený matečný roztok je používán jako předloha pro následující šarži jako rozpouštědlo krystalické kyseliny citrónové. Takto zavedený výrobní postup využívá velmi kvalitní suroviny - krystalické kyseliny citrónové potravinářské nebo lékopisné kvality a neutralizuje se rovněž velmi kvalitním hydroxidem sodným. Protože z takto připraveného roztoku krystalizuje citronan sodný, což představuje samo o sobě vysoce efektivní čistící operaci, je tudíž nevýhodou používání velmi čistých základních surovin jako potravinářské nebo lékopisné kyseliny citrónové a čištěného nebo čistého pevného hydroxidu sodného.The method used to prepare sodium citrate from citric acid and sodium hydroxide consists in directly neutralizing the citric acid solution prepared by dissolving crystalline citric acid of food or pharmacological quality in water or a mother liquor of sodium citrate from a previous production batch with solid purified or pure sodium hydroxide to pH 8. 5 at a temperature of 60 to 105 ° C and subsequent decolorization with activated carbon by carborafin. The preparation of the production batch is completed when the density value of the sodium citrate solution is 1,330 kg.m $ at 90 ° C. The obtained solution is crystallized after filtration by free crystallization in an atmospheric crystallizer with gradual cooling to temperatures of 55 to 60 ° C. The resulting crystal suspension is centrifuged and the wet sodium citrate is dried. The separated mother liquor is used as a template for the next batch as a solvent for crystalline citric acid. The production process introduced in this way uses high-quality raw materials - crystalline citric acid of food or pharmacological quality and is also neutralized with high-quality sodium hydroxide. Since sodium citrate crystallizes from the solution thus prepared, which is in itself a highly efficient purification operation, it is therefore a disadvantage to use very pure basic raw materials such as food or pharmacological citric acid and purified or pure solid sodium hydroxide.

Výše uvedené technicko-ekcnomické nedostatky odstraňuje způsob přípravy citronanu sodného vysoké čistoty. Jeho podstata spočívá v tom, že zahuštěné roztoky kyseliny citrónové s obsahem jiných organických kyselin a organických barviv v množství 0,3 až 30 g vztaženo na 1 000 g kyseliny citrónové a 0,1 až 50 mg železnatých a železitých iontů vztaženo na 1 000 g kyseliny citrónové se neutralizují technickým roztokem hydroxidu sodného s obsahem železnatých a železitých iontů v množství 0,5 až 50 mg vztaženo na 1 000 g hydroxidu sodného na hodnotu pH 6,0 až 10,0 s výhodou na 8,0 až 8,6 a po ohřátí na teplotu 40 až 110 °C se provede rafinace sloučeninou vybranou ze skupiny zahrnující sulfid sodný, draselný a amonný v množství 0,1 až 10 g vztaženo na 1 000 g citronanu sodného s karborafinem v množství 0,1 až 10 g vztaženo na 1 000 g citronanu sodného a odfiltrování rafinačních produktů, přičemž před nebo po rafinaci a odfiltrování se roztok citronanu sodného podrobí oxidaci při 40 až 110 °C jemně rozptýleným technickým kyslíkem nebo peroxidem vodíku v množství 0,1 až 20 g vztaženo na 1 000 g citronanu sodného, načež se roztok podrobí odpařovaní krystalizací a následně se vyízoluje citronan sodný. Rafinací se roztok zbavuje balastních těžkých kovů, které jsou do reakčního prostředí zanášeny zahuštěnými roztoky kyseliny citrónové a technickým roztokem hydroxidu sodného. Po přidání aktivního uhlí a křemeliny je získaný roztok filtrován a krystalizován na vakuovém nebo atmosférickém krystalizátoru při teplotách vyšších než 55 °C. Rafinační operace lze provádět v jakémkoliv pořadí. Oddělený matečný roztok je používán bučí jako předloha pro následující výrobní šarži nebo využit do provozu tavících solí pro sýry pro výrobu citronanu sodného potravinářského. Pojem citronan sodný vysoké čistoty lze specifikovat tak, že vyhovuje BP BO, E 331, DAB IX, přičemž citronan sodný kvality BP 80 má tyto vlastnosti: Barevnost roztoku - bezbarvý a čirý; krystal - bílý; karbolátky - vyhovuje předepsanému barevnému standardu; olovo - 10 ppm; železo - 20 ppm; chloridy - 50 ppm; sírany - bez zákalu; obsah - 99,0 až 10,10 %; acidita nebo alkalita - vyhovuje předepsanému testu; šřavelany - 400 ppm; voda - 11,0 až 13,0 %.The above-mentioned technical and economic shortcomings are eliminated by the process for the preparation of high-purity sodium citrate. Its essence lies in the fact that concentrated solutions of citric acid containing other organic acids and organic dyes in an amount of 0.3 to 30 g based on 1,000 g of citric acid and 0.1 to 50 mg of ferrous and ferric ions based on 1,000 g citric acids are neutralized with a technical solution of sodium hydroxide containing ferrous and ferric ions in an amount of 0.5 to 50 mg based on 1000 g of sodium hydroxide to a pH of 6.0 to 10.0, preferably to 8.0 to 8.6, and after heating to 40 to 110 ° C, refining is carried out with a compound selected from the group consisting of sodium, potassium and ammonium sulphide in an amount of 0.1 to 10 g based on 1,000 g of sodium citrate with carborafin in an amount of 0.1 to 10 g based on 1000 g of sodium citrate and filtration of the refining products, the sodium citrate solution being oxidised at 40 to 110 ° C with finely divided technical oxygen or hydrogen peroxide in an amount of 0.1 to 20 g based on 1 000 g of citrate before or after refining and filtration. sodium acetate, after which the solution is subjected to evaporation by crystallization and then sodium citrate is isolated. By refining, the solution is freed of ballast heavy metals, which are introduced into the reaction medium by concentrated citric acid solutions and technical sodium hydroxide solution. After the addition of activated carbon and kieselguhr, the solution obtained is filtered and crystallized on a vacuum or atmospheric crystallizer at temperatures above 55 ° C. Refining operations can be performed in any order. The separated mother liquor is used either as a template for the next production batch or used in the operation of melting salts for cheeses for the production of food grade sodium citrate. The term high purity sodium citrate can be specified to comply with BP BO, E 331, DAB IX, with sodium citrate of quality BP 80 having the following properties: Color of the solution - colorless and clear; crystal - white; meatballs - complies with the prescribed color standard; lead - 10 ppm; iron - 20 ppm; chlorides - 50 ppm; sulphates - without turbidity; content - 99.0 to 10.10%; acidity or alkalinity - complies with the prescribed test; oxalates - 400 ppm; water - 11.0 to 13.0%.

Způsobem podle vynálezu se získá krystalický citronan sodný požadované vysoké chemické čistoty vyhovující všem současným světovým lékopisům ve všech parametrech za použití méně hodnotných surovin jako zahuštěných roztoků kyseliny citrónové a technického roztoku hydroxidu sodného. Popsaný způsob poskytuje zásadní výhody, protože použité surovinyAccording to the process of the invention, crystalline sodium citrate of the desired high chemical purity is obtained in accordance with all current world pharmacopoeias in all parameters using less valuable raw materials such as concentrated citric acid solutions and technical sodium hydroxide solution. The described method provides major advantages because of the raw materials used

i.and.

iand

CS 272546 Bl . 2 pro výrobu jsou levnější - krystalická kyselina citrónová a pevný hydroxid sodný, z čehož pak vyplývá podstatné snížení výrobních nákladů na uvedený výrobek. Využitím meziproduktu · z výroby kyseliny citrónové místo jejího produktu se zároveň zvyšuje výrobní kapacita krystalizační části výrobní linky izolace kyseliny citrónové (při výrobě citronanu sodného na zvláštní technologické lince), nebo uvolnění současné výrobní kapacity citronanu sodného BP pro jiné účely, v případě využití upravené krystalizační linky izolace kyseliny citrónové pro neutralizaci, oxidaci a rafinaci roztoku citronanu- sodného, .CS 272546 Bl. 2 are cheaper for production - crystalline citric acid and solid sodium hydroxide, which then results in a significant reduction in production costs for the product. The use of an intermediate product · from the production of citric acid instead of its product also increases the production capacity of the crystallization part of the citric acid isolation production line (in the production of sodium citrate on a special technological line) or the release of the current production capacity of BP sodium citrate for other purposes. citric acid isolation lines for neutralization, oxidation and refining of sodium citrate solution,.

Příklad 1Example 1

Zahuštěný roztok kyseliny citrónové objemu 2 000 ml o složení 1 020 g KCM/L, 0,5 g SO^ /1, 18 g cizích organických kyselin/1, 9,8 mg Fe/1 byl neutralizován roztokem hydroxidu sodného o složení 620 g NaOH/1, 29 mg Fe/1 na hodnotu pH 8,3. Neutralizací vznikl roztok citronanu sodného o teplotě 110 °C, který vykazoval hustotu 1 320 kg.m^-3 při 110 °C a obsahoval 775,4 g citronanu sodného/1. Roztok citronanu sodného byl oxidován jemně rozptýleným kyslíkem zaváděným hluboko pod hladinu reakčni směsi z tlakové lahve v celkovém množství 1 g 0₂.10 minut po ukončení dávkování kyslíku byly do roztoku přid.ány 4 g sulfidu sodného, 8 g karborafinu a 8 g křemeliny F 2/55. Takto upravený roztok byl zfiltrován na laboratorní nučce a pozvolným odpařováním při teplotě 85 až 90 °C byl vykrystalován dihydrát citronanu sodného. Před ukončením krystalizace byla krystalová suspenze ochlazena na 55 °C. Krystalová suspense byla odstředěna a promyta malým množstvím pitné vody. Krystalický produkt byl volně na vzduchu usušen a zvážen. Vážením byl zjištěn výtěžek 1 847 g citronanu sodného tj. 70,3 %. Zároveň bylo získáno 1 140 ml matečného roztoku o hustotě 1 300 kg.m^-3 při 80 °C. K 500 ml takto získaného matečného roztoku citronanu sodného bylo přidáno 225 ml zahuštěného roztoku kyseliny citrónové o koncentraci 1 200 g KCM/1 a neutralizováno 210 ml roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 620 g Na0H/l na pH 8,31. Získaný citronanový roztok byl opět oxidován kyslíkem jako v předešlém pokusu. K oxidaci bylo použito 0,5 g kyslíku. Pak následovala rafinace reakčni směsi 1 g sulfidu sodného a 2 g karborafinu analogického provedení jako u předcházejícího pokusu. Po krystalizaci, separaci krystalů a jejich usušení bylo získáno 330 g citronanu sodného a 400 ml matečného roztoku, který obsahoval 272 g citronanu sodného. V následujícím pokusu byla opětně doplněna v citronanu sodném z předcházejícího pokusu odkrystalizovaná kyselina citrónová a analogickým způsobem byl pokus opakován ještě 20x. U posledního pokusu, přestože produkt vyhověl ve všech parametrech lékopisu BP 80, se začalo objevovat nažloutlé zbarvení produktu. V popsané sérii pokusů bylo celkově dosaženo vykrystalování 94,0 % na vloženou kyselinu citrónovou.A concentrated solution of citric acid in a volume of 2,000 ml with a composition of 1,020 g KCM / L, 0.5 g SO 2/1, 18 g of foreign organic acids / 1.8 g of mg Fe / 1 was neutralized with a sodium hydroxide solution with a composition of 620 g NaOH / 1.29 mg Fe / L to pH 8.3. Neutralization gave a solution of sodium citrate at 110 DEG C., which had a density of 1,320 kg.m ^-3 at 110 DEG C. and contained 775.4 g of sodium citrate / l. The sodium citrate solution was oxidized with finely divided oxygen introduced well below the level of the reaction mixture from the cylinder in a total amount of 1 g 0 _2. 2/55. The solution thus prepared was filtered on a laboratory flask and sodium citrate dihydrate was crystallized by slow evaporation at 85-90 ° C. Before completion of the crystallization, the crystal suspension was cooled to 55 ° C. The crystal suspension was centrifuged and washed with a small amount of drinking water. The crystalline product was dried in free air and weighed. The yield of 1,847 g of sodium citrate, i.e. 70.3%, was determined by weighing. At the same time, 1,140 ml of a mother liquor with a density of 1,300 kg.m ^-3 at 80 ° C were obtained. To 500 ml of the sodium citrate mother liquor thus obtained, 225 ml of a concentrated citric acid solution having a concentration of 1,200 g KCM / l was added and neutralized with 210 ml of a sodium hydroxide solution having a concentration of 620 g NaOH / l to pH 8.31. The obtained citrate solution was again oxidized with oxygen as in the previous experiment. 0.5 g of oxygen was used for the oxidation. This was followed by refining the reaction mixture with 1 g of sodium sulfide and 2 g of carborafin in a manner analogous to the previous experiment. After crystallization, separation of the crystals and drying, 330 g of sodium citrate and 400 ml of a mother liquor containing 272 g of sodium citrate were obtained. In the following experiment, the crystallized citric acid in sodium citrate from the previous experiment was replenished and the experiment was repeated 20 more times in an analogous manner. In the last experiment, although the product met all the parameters of the BP 80 pharmacopoeia, a yellowish coloration of the product began to appear. In the series of experiments described, a total crystallization of 94.0% on the citric acid charged was achieved.

Příklad 2Example 2

Do provozní nádrže objemu 25 nP se předloží 4 250 1 matečného roztoku citronanu sodného z předcházející šarže. Do předlohy jsou kontinuálně dávkovány obě základní suroviny - zahuštěný roztok kyseliny citrónové obdobného složení jako v příkladu 1 a 42% roztok hydroxidu sodného tak, aby pH reakčni směsi se pohybovalo v mezích 40 až 80 °C, Na 1 šarži se spotřebovala 1 930 1 zahuštěného roztoku kyseliny citrónové a 1 810 1 roztoku hydroxidu sodného. Výsledná hodnota pH směsi činila 8,32. Asi 10 minut před ukončením neutralizace a dalších 10 minut po jejím skončení je roztok citronanu sodného oxidován 32% roztokem peroxidu vodíku, který je vnášen pod hladinu reakčni směsi, aby celková dávka roztoku peroxidu činila cca 6,3 kg na jednu šarži, tj. 0,7 g H₂0₂/kg citronanu sodného. Po ukončení oxidace a spotřebování peroxidu vodíku je reakčni směs refinována 8 kg sulfidu sodného a 10 kg karborafinu. Následuje přidání 10 kg filtrační křemeliny Celite 535 a 5 kg filtrační křemeliny F 2/55 do reakčni směsi. Po filtraci reakčni směsi na kalolisu je roztok o hustotě 1 320 kg.m”^ při 80 °C načerpán na vakuový krystalizátor a odpařovací krystalizaci při teplotách 55 až 65 °C připravena krystalová suspenze. Po odstředění, vymytí a usušení bylo získáno 2 700 g citronanu sodného dihydrátu, což představuje vykrystalování 48,2 %. Část matečných roztoků, např. 10 % z celkového množství je oddělována a zpracována na výrobu citronanu sodného potravinářského pro výrobu tavících solí pro sýA ϊ4,250 l of sodium citrate mother liquor from the previous batch is introduced into a 25 nP process tank. Both basic raw materials are continuously fed into the template - a concentrated citric acid solution of a similar composition as in Example 1 and a 42% sodium hydroxide solution so that the pH of the reaction mixture is between 40 and 80 ° C. 1,930 l of concentrated citric acid solution and 1 810 l of sodium hydroxide solution. The resulting pH of the mixture was 8.32. About 10 minutes before the end of the neutralization and another 10 minutes after the end of the neutralization, the sodium citrate solution is oxidized with a 32% hydrogen peroxide solution, which is introduced below the surface of the reaction mixture so that the total dose of the peroxide solution is about 6.3 kg per batch, i.e. .7 g H ₂ 0 ₂ / kg sodium citrate. After completion of the oxidation and consumption of hydrogen peroxide, the reaction mixture is refined with 8 kg of sodium sulfide and 10 kg of carborafin. This is followed by the addition of 10 kg of Celite 535 filter diatomaceous earth and 5 kg of F 2/55 filter diatomaceous earth to the reaction mixture. After filtration of the reaction mixture on a press, a solution with a density of 1,320 kg.m -1 at 80 DEG C. is pumped onto a vacuum crystallizer and a crystalline suspension is prepared at 55-65 DEG C. by evaporative crystallization. After centrifugation, washing and drying, 2,700 g of sodium citrate dihydrate were obtained, representing a crystallization of 48.2%. Part of the mother liquors, eg 10% of the total amount, is separated and processed into the production of food grade sodium citrate for the production of melting salts for syA ϊ

CS 272546 Bl · ’ ry a ostatní matečné roztoky jsou používány jako předloha následující šarže.CS 272546 Bl · ’b and other mother liquors are used as a template for the following batch.

Claims

Process for the preparation of high-purity sodium citrate by neutralizing a concentrated citric acid solution with technical sodium hydroxide, characterized in that the concentrated citric acid solutions containing other organic acids and organic dyes in an amount of 0.3 to 30 g based on 1000 g of citric acid and 0, 1 to 50 mg of ferrous and ferric ions based on 1,000 g of citric acid are neutralized with a technical solution of sodium hydroxide containing ferrous and ferric ions in an amount of 0.5 to 50 mg based on 1,000 g of sodium hydroxide to a pH of 6.0 to 10 , Preferably to B, 0 to 8.6 and after heating to 40 to 110 ° C, refining is carried out with a compound selected from the group consisting of sodium, potassium and ammonium sulphide in an amount of 0.1 to 10 g based on 1,000 g of citrate. sodium and carborafin in an amount of 0.1 to 10 g per 1 000 g of sodium citrate and filtering off the refining products, the sodium citrate solution being oxidised at 40 and > 110 ° C with finely divided technical oxygen or hydrogen peroxide in an amount of 0.1 to 20 g based on 1000 g of sodium citrate, after which the solution is subjected to evaporative crystallization and subsequently sodium citrate is isolated.