CS272931B1

CS272931B1 - Method of high-purity potassium citrate preparation

Info

Publication number: CS272931B1
Application number: CS49289A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Hotek; Oldrich Ing Kriz; Jiri Ing Pendl
Original assignee: Hotek Frantisek; Oldrich Ing Kriz; Pendl Jiri
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1991-02-12
Also published as: CS49289A1

Abstract

Preparation of potassium citrate for industrial use by neutralisation of thickened solutions of citric acid made impure by other organic acids and organic colours in a quantity of 0.3 to 30 g, per 1,000 g citric acid, e.g. malic acid, gluconic acid, fumaric acid and many others except ethanedioic acid, and technical potassium hydroxide to a pH value of 5.8 to 9.9, preferably 8.1 to 8.6, at 40 to 112 degrees C. The derived solution of potassium citrate is subjected to oxidation by oxygen or a 32% solution of hydrogen peroxide, leading to degradation of organic ballast materials. The oxidised purified solution of potassium citrate is further refined by potassium, sodium or ammonium sulphide and, after discolouration by active carbon, filtration and thickening, a suspension is crystallised, from which potassium citrate is isolated conforming in all parameters to qualitative norms as pure and for analysis and to the codices BP 80, EP 2, USP XXI, DAB IX, E 331, etc.

Description

Předmětem vynálezu je způsob získávání citronanu draselného vysoké čistoty ze zahuštěných. roztoků kyseliny citrónové znečištěných jinými organickými kyselinami neutralizací technickým hydroxidem dreselným, rafínací, zahuštováním a krystalizací používaného při průmyslové výrobě citronanu draselného, vyhovujícího ve všech parametrech kvalitativní normě čistý, pro analýzu a lékopisům BP 80, USP XXI, EP 2y. DAB IX, E 331 atd.It is an object of the present invention to provide high purity potassium citrate from concentrated form. solutions of citric acid contaminated with other organic acids by neutralization with technical potassium hydroxide, refining, thickening and crystallization used in the industrial production of potassium citrate complying in all parameters with the quality standard pure, for analysis and pharmacopoeias BP 80, USP XXI, EP 2y. DAB IX, E 331 etc.

Používaný způsob přípravy citronanu draselného z kyseliny citrónové a hydroxidu draselného spočívá v přímé neutralizaci roztoku kyseliny citrónové připraveného rozpuštěním krystalické kyseliny citrónové odpovídající potravinářské nebo lékopisné kvalitě ve vodě nebo v matečném roztoku citronanu draselného z předcházející výrobní šarže pevným čištěným nebo čistým hydroxidem draselným na hodnotu pH 8,5 při teplotě 60 až 105 °C a následným odbarvováním aktivním uhlím - karborafinem. Příprava výrobní šarže je dokončena při dosažení hodnoty hustoty roztoku citronanu draselného 1530 kg.m^-^ při 80 °C. Získaný roztok je po filtraci krystalizován rušenou atmosférickou krystalizací za postupného ochlazování do teplot 30 až 40 °C. Vzniklá krystalová suspenze je odstřelována a vlhký citronan draselný je usušen. Oddělený matečný roztok je používán jako předloha pro následující šarži jako rozpouštědlo krystalické kyseliny citrónové. Takto zavedený výrobní postup využívá velmi kvalitní suroviny - krystalické kyseliny citrónové potravinářské nebo lékopisné kvality a neutralizuj se rovněž velmi kvalitním hydroxidem draselným. Připravený roztok je podroben krystalizací citronanu draselného, která zároveň působí jako vhodná čisticí operace. Nevýhodou je používání velmi čistých základních surovin, jako potravinářské nebo lékopisné krystalické kyseliny citrónové a čištěného nebo čistého pevného hydroxidu draselného.The method used to prepare potassium citrate from citric acid and potassium hydroxide is to directly neutralize the citric acid solution prepared by dissolving crystalline citric acid of food grade or pharmacopoeial quality in water or in the potassium citrate mother liquor from the previous production batch with solid purified or pure potassium hydroxide to pH 8 5 at 60 to 105 ° C and subsequent decolourisation with activated carbon - carboraffin. The preparation of the production batch is completed when the density of the potassium citrate solution is 1530 kg.m ^-1 at 80 ° C. The solution obtained after filtration is crystallized by disturbed atmospheric crystallization with gradual cooling to temperatures of 30 to 40 ° C. The resulting crystal suspension is centrifuged and the wet potassium citrate is dried. The separated mother liquor is used as a template for the following batch as a crystalline citric acid solvent. The production process introduced in this way uses high-quality raw materials - crystalline food-grade or pharmacopoeial citric acid and neutralized with high-quality potassium hydroxide. The prepared solution is subjected to crystallization of potassium citrate, which also acts as a suitable purification operation. The disadvantage is the use of very pure basic raw materials, such as food or pharmacopoeial crystalline citric acid and purified or pure solid potassium hydroxide.

Výše uvedené technicko-ekonomické nedostatky odstraňuje způsob přípravy citronanu draselného vysoké čistoty ze zahuštěných roztoků kyseliny citrónové vyskytujících se jako meziprodukt při průmyslové výrobě kyseliny citrónové zkvašováním řepné melasy houbou Aspergillus niger a technického roztoku hydroxidu draselného podle vynálezu.The above-mentioned technical-economic drawbacks are eliminated by the process of preparing high purity potassium citrate from concentrated citric acid solutions present as an intermediate in the industrial production of citric acid by fermentation of beet molasses with Aspergillus niger sponge and the technical potassium hydroxide solution of the invention.

Jeho podstata spočívá v tom, že zahuštěné roztoky kyseliny citrónové, které obsahují jiné organické kyseliny, např. kyselinu jablečnou, glukonovou, fumarovou a mnoho dalších kromě kyseliny štavelové, v množství 0,3 až 30 g vztaženo na l 000 g kyseliny citrónové se neutralizují roztokem technického hydroxidu draselného s obsahem železa maximálně 0,01 % na hodnotu pH 5,8 až 9,9 s výhodou na 8,1 až 8,6, při teplotě 40 až 112 °C. Tento roztok se podrobí oxidaci jemně rozptýlených plynných kyslíkem nebo 32% roztokem peroxidu vodíku v množství 0,05 až 30 g, vztaženo na 1 000 g citronanu draselného, jež odstraňuje jiné organické kyseliny, přičemž kyselina citrónová je v tomto prostředí vůči oxidaci odolná. Alkalickým sulfidem nebo sulfidem amonným se citronanový roztok zbavuje balastních těžkých kovů zejména arzénu,’ mědi, železa a olova, které jsou do reakčního prostředí zanášeny technickým roztokem hydroxidu draselného a zahuštěným roztokem kyseliny citrónové. Následuje odbarvení připraveného roztoku citronanu draselného karborafinem a po přidání filtrační křemeliny je roztok zfiltrován a následně krystalizován za vzniku krystalického citronanu draselného. Pořadí rafinačních operací je možno jakkoliv 2aměnít. Tímto postupem získaná krystalová suspenze je odstředěna a vlhký citronan draselný usušen. Oddělený matečný roztok je částečně používán jako předloha k následující výrobní šarži a částečně vyřazován mimo výrobní linku citronanu draselného jako jeden z polotovarů pro výrobu (izolaci) kyseliny citrónové.It is based on the fact that thickened citric acid solutions containing other organic acids, such as malic, gluconic, fumaric and many others in addition to oxalic acid, in the amount of 0.3 to 30 g, based on 1,000 g of citric acid, are neutralized a solution of industrial potassium hydroxide with an iron content of at most 0.01% to a pH of 5.8 to 9.9, preferably to 8.1 to 8.6, at a temperature of 40 to 112 ° C. This solution is subjected to oxidation of finely dispersed gaseous oxygen or a 32% hydrogen peroxide solution in an amount of 0.05 to 30 g, based on 1,000 g of potassium citrate, which removes other organic acids, while citric acid is resistant to oxidation in this environment. Alkaline or ammonium sulphide removes the citrate solution from ballast heavy metals, especially arsenic, copper, iron and lead, which are introduced into the reaction medium by a technical solution of potassium hydroxide and a concentrated solution of citric acid. The prepared potassium citrate solution is decolorized with carboraffin and after the addition of filter diatomaceous earth, the solution is filtered and then crystallized to form crystalline potassium citrate. The order of refining operations can be changed in any way 2. The crystal suspension obtained in this way is centrifuged and the wet potassium citrate is dried. The separated mother liquor is partially used as a template for the next production batch and partially discarded off the potassium citrate production line as one of the semi-finished products for the production (isolation) of citric acid.

Způsobem podle vynálezu se připraví krystalický citronan draselný požadované vysoké chemické čistoty, vyhovující ve všech parametrech všem současným světovým lékopisům a kvalitativním normám čistý a pro analýzu ža použití méně hodnotných surovin jako zahuštěných roztoků kyseliny citrónové a technického hydroxidu draselného. Popsaný způsob přináší zásadní technicko-ekonomické výhody, protože použité suroviny pro výrobu citronanu draselného uvedených lékopisnýeh a kvalitativních norem jsou podstatně levnější než dosud používané suroviny - krystalická kyselina citrónová a pevný hydroxid draselný,The process of the present invention produces crystalline potassium citrate of the required high chemical purity, satisfying all current world pharmacopoeias and quality standards in all parameters, and using less valuable raw materials as concentrated solutions of citric acid and industrial potassium hydroxide for analysis. The process described here brings significant technical and economic advantages, since the raw materials used for the production of potassium citrate of the above-mentioned pharmacopoeia and quality standards are substantially cheaper than the raw materials used so far - crystalline citric acid and solid potassium hydroxide,

CS 272 931 B1 z čehož vyplývá vysoká ekonomická efektivnost navrženého způsobu výroby, projevující se zejména značným snížením výrobních nákladů. Využitím meziproduktu z výroby kyseliny citrónové se zároveň zvyšuje výrobní kapacita krystalizační části izolační linky kyseliny citrónové.CS 272 931 B1, which implies high economic efficiency of the proposed production method, manifested in particular by a considerable reduction in production costs. At the same time, the utilization of the intermediate from the production of citric acid increases the production capacity of the crystallization part of the citric acid isolation line.

Příklad 1Example 1

Zahuštěný roztok kyseliny citrónové objemu 2 000 ml o složení 1 020 g KCM/1,Concentrated 2 000 ml citric acid solution containing 1 020 g KCM / 1,

0,5 g SO^. /1, 17 g jiných organických kyselin/1, 9,3 mg Fe/1 byl neutralizován 2 914 ml roztoku hydroxidu draselného o složení 560 g KOH/1, 15,4 ml Pe/1 na hodnotu pH 8,28. Neutralizací vznikl roztok citronanu draselného o teplotě 112 °C_e, hustotě 1 360 kg.ra^-^ při 112 °C a obsahoval 3,15 kg citronanu draselného. Roztok citronanu draselného byl oxidován jemně rozptýleným kyslíkem zaváděným hluboko pod hladinu reakční směsi z tlakové láhve v celkovém množství 2 g 0₂·10 minut, po ukončení dávkování kyslíku bylo do roztoku vneseno 5 g sulfidu draselného, 8 g karborafinu a 7 g křemeliny Celite 535· Takto upravený roztok byl zfiltrován na laboratorní nučce a pozvolným odpařováním při teplotě 80 °C až 90 °C byl vykrystalován monohydrát citronanu draselného. Před ukončením krystalizace byla krystalová suspenze ochlazena na 30 °C. Krystalová suspenze byla odstředěna a promyta malým množstvím pitné vody. Krystalický produkt byl volně na vzduchu usušen a zvážen. Bylo získáno 1 325 g krystalického produktu, což odpovídalo krystalizačnímu výtěžku 42,1 % hodnot. Zároveň bylo získáno 1 850 ml matečného roztoku o hustotě 1 530 kg.m~3 při 30 °C. 500 ml takto získaného matečného roztoku citronanu draselného bylo přidáno 841 ml zahuštěného roztoku kyseliny citrónové o koncentraci 1 020 g KCM/1 a neutralizováno 1 225 ml roztoku hydroxidu draselného o koncentraci 560 g KOH/1 na hodnotu pH 8,34. Získaný citronanový roztok byl opět oxidován kyslíkem jako v předešlém pokusu. K oxidaci bylo použito 1 g kyslíku. Pak následovala rafinace roztoku citronanu draselného 3 g roztoku sulfidu amonného a 2 g karborafinu. Po filtraci, zahuštění, krystalizaci, separaci krystalů a jejich usušení bylo získáno 1 390 g citronanu draselného monohydrátu a 1 790 ml matečného roztoku, který obsahoval 1 760 g citronanu draselného. V následujícím pokusu byla opět doplněna v předcházejícím pokusu odkrystalovaná kyselina citrónová ve formě zahuštěného roztoku a analogickým postupem byl pokus opakován ještě osmkrát. U posledního pokusu, přestože produkt vyhověl ve všech kvalitativních parametrech lékopisu DAB IX, se začalo projevovat slabě žlutozelené zbarvení produktu. V uvedené sérii pokusů bylo dosaženo celkového vykrystalování počítáno na nasazenou kyselinu citrónovou v zahuštěném roztoku 92 % hmot.0.5 g SO4. (1.17 g of other organic acids), 9.3 mg of Fe / l was neutralized with 2914 ml of a 560 g KOH / l solution of 15.4 ml of Pe / l to a pH of 8.28. Neutralize the excess potassium citrate solution at 112 ° C _e, the density of 1360 kg.ra ^- ^ at 112 ° C and contained 3.15 kg potassium citrate. The potassium citrate solution was oxidized by finely dispersed oxygen introduced far below the reaction mixture from the cylinder in a total amount of 2 g 0 ₂ · 10 minutes, after completion of oxygen dosing, 5 g potassium sulphide, 8 g carboraffin and 7 g Celite 535 were added. The so treated solution was filtered on a laboratory nug and potassium citrate monohydrate crystallized by slow evaporation at 80 ° C to 90 ° C. Before crystallization was complete, the crystal suspension was cooled to 30 ° C. The crystal suspension was centrifuged and washed with a small amount of drinking water. The crystalline product was freely air dried and weighed. 1325 g of crystalline product were obtained, corresponding to a crystallization yield of 42.1%. At the same time, 1,850 ml of a mother liquor having a density of 1,530 kg.m-3 at 30 ° C were obtained. 500 ml of the potassium citrate mother liquor thus obtained were added 841 ml of a concentrated 1020 g KCM / L solution of citric acid and neutralized with 1 225 ml of a 560 g KOH / L potassium hydroxide solution to a pH of 8.34. The citrate solution obtained was again oxidized with oxygen as in the previous experiment. 1 g of oxygen was used for oxidation. This was followed by refining the potassium citrate solution with 3 g ammonium sulfide solution and 2 g carboraffin. After filtration, concentration, crystallization, separation of the crystals and drying thereof, 1,390 g of potassium citrate monohydrate and 1,790 ml of mother liquor containing 1,760 g of potassium citrate were obtained. In the following experiment, the crystallized citric acid in the form of a concentrated solution was added again in the previous experiment and the experiment was repeated eight more times in a similar manner. In the last experiment, although the product complied with all qualitative parameters of the DAB IX pharmacopoeia, a slight yellow-green coloration of the product began to appear. In this series of experiments, total crystallization calculated on the citric acid employed in the concentrated solution of 92% by weight was achieved.

Příklad 2Example 2

Do provozní nádrže objemu 13 m^ se předloží 4 270 1 matečného roztoku citronanu draselného z předcházející šarže o obsahu 4 210 kg citronanu draselného. Do předlohy jsou kontinuálně dávkovány obě základní suroviny - zahuštěný roztok kyseliny citrónové obdobného složení jako v příkladu 1 a 38 %-hmot. roztok KOH, tak aby se hodnota pH reakční směsi pohybovala v mezích 6,5 až 10. Na jedné šarži bylo spotřebováno 1800 1 zahuštěného roztoku kyseliny citrónové '0 koncentraci 1 020 g KCM/1 a 2 610 1 roztoku KOH. V průběhu reakce byla reakční směs oxidována 32% roztokem peroxidu vodíku, který byl vnášen hluboko pod hladinu reakční směsi tak, aby celková dávka 32% roztoku peroxidu vodíku činila 15 kg na jednu šarži, přičemž teplota reakční směsi se pohybovala v rozmezí 40 až 80 °C. Výsledná hodnota pH reakční směsi musí být v mezích 8,2 až 8,35· Po ukončení oxidace a spotřebování vnesené dávky peroxidu vodíku je reakční směs rafinována 10 kg sulfidu draselného a 15 kg karborafinu. Po dalších 30 minutách je do roztoku přidáno 15 kg filtrační křemeliny Celite 535 a 7 kg filtrační křemeliny F 2/55.Into a 13 m < 2 > operation tank, 4270 l of a potassium citrate mother liquor from a previous batch of 4,210 kg of potassium citrate are charged. Both basic raw materials - a concentrated solution of citric acid of a similar composition as in Example 1 and 38% -wt are continuously fed into the template. KOH solution so that the pH of the reaction mixture was between 6.5 and 10. 1800 L of concentrated citric acid solution at 1020 g KCM / L and 2610 L of KOH solution were consumed per batch. During the reaction, the reaction mixture was oxidized with a 32% hydrogen peroxide solution which was brought well below the reaction mixture so that the total dose of 32% hydrogen peroxide solution was 15 kg per batch, with the reaction temperature ranging from 40 to 80 °. C. The resulting pH of the reaction mixture must be in the range of 8.2 to 8.35. · After the oxidation has been completed and the charge of hydrogen peroxide has been consumed, the reaction mixture is refined with 10 kg of potassium sulphide and 15 kg of carboraffin. After a further 30 minutes, 15 kg of Celite 535 filter diatomaceous earth and 7 kg of F 2/55 filter diatomaceous earth are added to the solution.

Po filtraci byl získán krystalizační roztok o hodnotě hustoty 1350 kg.m”^ při 60 °C. Uvedený roztok byl načerpán na atmosférický krystalizátor a odpařovací krystalizaci při teplotách 60 až 75 °C byla připravena krystlová suspenze. Po odstředění při 30 C,After filtration, a crystallization solution having a density of 1350 kg / m @ 2 was obtained at 60 ° C. The solution was pumped to an atmospheric crystallizer and a crystalline slurry was prepared at evaporation crystallization at temperatures of 60-75 ° C. After centrifugation at 30 C,

VIN

CS 272 931 B1 promytí pitnou vodu a usušení bylo získáno 2 200 kg krystalického citronanu draselného monohydrátu s krystalizačním výtěžkem 31,2 % hmot., který vyhovuje ve všech parametrech BP 80. Část matečných roztoků, např. 10 % z celkového množství přepočteného na citronan draselný monchydrát, je oddělována a zpracována jako surovina pro izolaci kyseliny citrónové, ostatní matečné roztoky jsou používány jako předložka následující výrobní šarže.CS 272 931 B1 washing with potable water and drying yielded 2,200 kg of crystalline potassium citrate monohydrate with a crystallization yield of 31.2% by weight, which complies with all parameters of BP 80. Part of the mother liquors, eg 10% of the total amount converted to citrate Potassium monohydrate is separated and processed as a raw material for the isolation of citric acid, other mother liquors are used as a preposition for the following production batch.

Claims

Process for preparing high purity potassium citrate by neutralizing a concentrated citric acid solution with technical potassium hydroxide, characterized in that the concentrated solutions of citric acid containing other organic acids and organic dyes in an amount of 0.3 to 30 g, based on 1,000 g of citric acid, and 1 to 50 mg of ferric and ferrous ions, based on 1,000 g of citric acid, are neutralized to pH by a technical solution of potassium hydroxide containing ferrous and ferric ions in an amount of 0.5 to 50 mg, based on 1 000 g of potassium hydroxide. 5.8 to 9.9, preferably to 8.1 to 8.6, and after heating to a temperature of 40 to 112 ° C, refining is carried out with a compound selected from the group consisting of alkali sulfide and ammonium sulfide in an amount of 0.1-10 g , based on 1,000 g of potassium citrate, and carboraffin in an amount of 0.1 to 10 g, based on 1,000 g of potassium citrate, and filtering the refining oh. products, wherein before or after refining and filtering, the potassium citrate solution is oxidized at 40 to 112 ° C with finely divided technical oxygen or hydrogen peroxide in an amount of 0.1 to 20 g, based on 1000 g of potassium citrate, after which the solution is subjected to evaporation crystallization followed by the isolation of potassium citrate.