CS272982B1 - Method of pentaerythritol's reaction solutions treatment - Google Patents

Description

Vynález rieši sposob úpravy reakčných roztokov pentaerytritolu získaných z fůrmaldehydu a acetaldehydu v přítomnosti alkalických reakčných činidiel.

Pri výrobě pentaerytritolu z formaldehydu a acetaldehydu v prostředí alkálie například hydroxidu vápenatého sa v reakčnom stupni technologie používá mólový poměr formaldehydu k acetaldehydu v rozsahu 4,2 do 10:1, Použitým molovým pomerom sa určujú technicko-ekonomické parametre procesu, zvlášt zloženie produktu, najma z hladiska obsahu mono a dipentaerytritolu a měrné spotřeby surovin a energii. V reakcii nezreagovaný formaldehyd sa v závislosti od roólového poměru oboch uvedených aldehydov odděluje fyzikálno-chemickými metodami, v priemyslovom měřítku takmer výhradně rektifikáciou reakčných roztokov alebo chemickou reakciou, najčastejšie formozačnou reakciou, ktorou sa z formaldehydu tvoria nežiadúce vedlajšie produkty cukornatého charakteru tzv. pentaširupy. Je to zmes C₂ až Cg hydroxyzlúčenín, najma hydroxyaldehydov a hydroxyketónov ale i iných reakčných produfktov samotného formaldehydu, samotného acetaldehydu ako aj ich vzájomných reakčných produktov.

Moderně technologie výroby pentaerytritolu však z důvodu potřeby získania produktu s obsahom monopentaerytritolu nad 95 % hmot. a z dovodu dosphovania nízkých měrných spotrieb surovin v reakčnom stupni pracujú s molovým pomerom formaldehydu k acetaldehydu nad 5,5 : 1 s následným zrušením alkality reakčného prostreďia a rektifikačným oddělením nezreagovaného formaldehydu.

V reakčnom roztoku přítomný formaldehyd zvyšuje rozpustnost pentaerytritolu cez tvorbu formálov a poloformálov pentaerytritolu, je příčinou zníženia účinnosti separácie pentaerytritolu a negativné ovplyvňuje kryštalizačný proces mravčanu vápenatého a pentaerytritolu z vodného roztoku. Výsledkom přítomnosti formaldehydu v roztokoch po rektifikácii reakčných roztokov sú straty pentaerytritolu v separačnýoh stupňovch procesu a horšia kvalita finálného produktu.

Pri rektifikačnom oddělovaní nezreagovaného formaldehydu sa technologické podmienky volia tak, aby roztok po rektifikácii obsahoval najviac 0,1 S hmot. formaldehydu. Ak sa ako kondenzačně činidlo použije hydroxid vápenatý, potom je udržanie uvedenej koncentrácie formaldehydu bez toho, aby došlo ku priebehu formozačnej reakcie velmi obtiažné, zvlášf pri hodnotách pH reakčného prostredia vyšších ako 5,5. Pri nižších hodnotách pH ako 5,5 dochádza k zvýšenej tvorbě formálov pentaerytritolu. V priemyselnom meradle je koncentrácia zbytkového formaldehydu v rozsahu 0 až 0,3 % hmot. Tieto hodnoty poukazujú na to, že roztok je alebo prereagovaný a je tmavohnedej farby, alebo pri vyšších koncentráciách formaldehydu je obtiažné spracovatelný.

Z uvedeného dovodu boli navrhnuté řozne postupy odstraňovania zbytkového formaldehydu z roztoku získaného rektifikáciou reakčného roztoku pentaerytritolu s obsahom viac ako 1 % hmot. formaldehydu. Známy je postup, ktorým sa formaldehyd z roztoku po rektifikácii reakčnej zmesi odstraňuje pSsobením amoniaku, jeho soli a organických zlúčenín (NSR pat.

262 154 a 2 262 196, Jap. pat. 73 29672). Na dočistenie roztokov obsahujúcioh formaldehyd v nízkých koncentráciách sa tiež používá metoda adsorbcie formaldehydu na ionexe v SOg H cykle. Tento postup však nie je dostatočne účinný a vyžaduje si roztoky bez obsahu pevných nečistot, ktorými sú hlavně nerozpustné polypentaerytritoly a nečistoty přítomné v hydráte vápenatom. V priemyselnom meradle, například v technológiach výroby pentaerytritolu využívaných v ZSSR sa na odstraňovanie formaldehydu využívá kontaktovanie reakčného roztoku s vodným roztokom hydrogensiričitanu sodného. (Jap. pat, 74-08466). Celý postup na odstraňovanie formaldehydu využívá jeho reakciu s močovinou v kyslom prostředí (čs AO 234 590). Tento postup sa však nevyužívá v technologii výroby pentaerytritolu preto, lebo priebeh reakcie je dostatočne rýchly až pri pH prostredia rovnom 4, pričom vzniká nebezpečie tvorby vodorozpustných metylomočovín, ktoré sa dostanú do separačného procesu a možu sposobit zhoršenie farebnosti finálnéha produktu.

CS 272 982 Bl

Ďalším závažným problémom spracovania roztoku pentaerytritolu po rektifikačnom oddělení formaldehydu je negativny vplyv nerozpustných, velmi jemných častíc na proces separácie pentaerytritolu a mravčanu vápenatého. Ako už bolo uvedené, týmito produktami sú kondenzačně produkty formaldehydu a acetaldehydu hlavně polypentaerytritoly a nežiadúce příměsi v alkalickom reakčnom činidle (gélovité kremičitany). Tieto sa do reakčného roztoku po oddestilovaní formaldehydu dostávajú v zmesných soliach, získaných spracovaním matečných luhov z kryštalizácie surového pentaerytritolu. Přítomnost týchto látok a příměsí zhoršuje kryštalizačný proces pentaerytritolu a mravčanu vápenatého a ich nasýtených roztokov a je příčinou zlej filtrovatelnosti příslušných suspenzii. Výsledkom je zhoršenie kvality pentaerytritolu a mravčanu vápenatého najma granulometrického zloženia a zhoršenie měrných spotrieb formaldehydu, acetaldehydu a hydroxidu vápenatého. Uvedené nevýhody postupov spracovania reakčných roztokov pentaerytritolu odstraňuje postup podlá tohto vynálezu.

Predmetom tohto vynálezu je sposob úpravy reakčných roztokov pentaerytritolu, ktoré sa získavajú reakciou formaldehydu s acetaldehydom v přítomnosti alkalických reakčných . činidiel. Výhodné je, ak je reakčným činidlom hydroxid vápenatý. Postup sa vyznačuje tým, že k reakčnému roztoku, ktorý má hodnotu pH 4 až 7 a z ktorého bol destilačne, najvýhodnéjšie rektifikáciou oddělený v reakcii nezreagovaný formaldehyd, sa vo formě suspenzie přidává hydroxid vápenatý v takom množstve, aby sa dosiahlo pH reakčnéh roztoku 7,5 až 13 s výhodou 4,5 až 10,5, ktoré je potřebné na priebeh kondenzačněj a/alebo Cannizzarovej reakcie formaldehydu. Po přidaní hydroxidu vápenatého sa reakčná zmes pri teplote 25 až 85 °C, výhodné pri teplote 55 až 65 °C mieša 2 až 50 minút. Reakčný čas je určovaný požadovanou koncentráciou zbytkového formaldehydu v reakčnom roztoku. Z hladiska vplyvu formaldehydu na rozpustnost pentaerytritolu a na priebeh krystal izačného procesu oboch produktov reakcie formaldehydu a acetaldehydu sa reakčná zmes nechá reagovat až do koncentrácie formaldehydu niž„ _3 sej ako 3,3 . 10 kmolu na 1 m³ roztoku.

Po znížení koncentrácie formaldehydu na požadovanú hodnotu sa do reakčnej zmesi privádza oxid uhličitý v takom množstve, aby bol z roztoku odstránený hydroxid vápenatý. Vypadnutý uhličitan vápenatý je spolu s nerozpustnými reakčnými produktami, ktoré sa do roztoku dostávajú v recyklovaných zmesných soliach zo stupňa spracovania matečných luhov z kryštalizácie tzv. surového pentaerytritolu, oddělený filtráciou.

Postupom podlá vynálezu sa získal roztok pentaerytritolu a mravčanu vápenatého, z ktorého boli odstránené nerozpustné gélovité látky a bol znížený obsah formaldehydu. Oba faktory významné ovplyvňujú účinnost separácie pentaerytritolu a mravčanu vápenatého.

Vyšším účinkom vynálezu oproti doteráz známým postupom úprav reakčných roztokov pentaerytritolu před ich spracovaním je zlepšenie kryštalizačného procesu pentaerytritolu a mravčanu vápenatého, zníženie rozpustnosti pentaerytritolu a tým zníženie strát pentaerytritolu v matečných luhoch. Sumárným výsledkom využívania predmetu vynálezu je zvýšenie účinnosti separácie oboch produktov reakcie a zlepšenie kvality pentaerytritolu. Výhody vynálezu ilustrujú nasledujúce příklady:

Příklad 1 (porovnávací)

K reakčnému roztoku po oddestilovaní formaldehydu v množstve 10 000 m³/h s obsahom 0,2 % hmot. formaldehydu sa přidá 1 000 kg tzv. zmesných solí zo spracovania matečných luhov z kryštalizácie surového pentaerytritolu a vzniknutá zmes sa spracuje frakčnou kryštalizáciou na mravčan vápenatý a roztok pentaerytritolu. Rozpustnost pentaerytritolu v matečnom luhu z kryštalizácie je 9,1 % hmot., získaný mravčan vápenatý obsahuje 4 % hmot. organických zlúčenín oproti požadovaným 3 % hmot.

CS 272 982 Bl

Příklad 2

K 12 m³/h roztoku pentaerytritolu a mravčanu vápenatého s obsahom 0,25 % hmot. formaldehydu, ktorý sa získal tlakovou rektifíkáciou reakčného roztoku sa dávkuje 1 m³/h 8,9 % suspenzie hydroxidu vápenatého. Získaný roztok s hodnotou pH 10,2 sa pri teplote 65 °C mieša 10 minút. Obsah forraaldehydu sa zníži z 0,25 % hmot. na 0,08 % hmot. Po znížení obsahu formaldehydu sa roztok neutralizuje 1,6 kmolmi/h oxidu uhličitého. Vypadnutý uhličitan vápenatý sa spolu s nerozpustnými prímesami filtruje na tlakovom filtri FPAKM-25.

Získá sa číry roztok, ktorý sa frakčnou krystalizáciou spracuje na pentaerytritol a mravčan vápenatý. Komerčný mravčan vápenatý obsahuje 2,5 % hmot. příměsi. Rozpustnost pentaerytritolu a mravčanu vápenatého v matečnom luhu z kryštalizácie surového pentaerytritolu sa zníži z 9,2 na 7,1 % hmot., čím sa znížia straty o 90 kg/h.

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Sposob úpravy reakčných roztokov pentaerytritolu, získaných reakciou formaldehydu s acetaldehydom v přítomnosti alkalických reakčných činidiel, s výhodou v prostředí hydroxidu vápenatého, vyznačujúci sa tým, že do reakčného roztoku s hodnotou pH 4 až 7 po oddělení formaldehydu, s výhodou rektifíkáciou sa dávkuje hydroxid vápenatý do hodnoty pH reakčného prostredia 7,5 až 13, s výhodou 9,5 až 10,5, získaná směs sa pri teplote 25 až 85 °C, s výhodou pri teplote 55 až 85 °C, mieša 2 až 50 minút, s výhodou do koncentrácie pod 3,3 . 10³ kmolu/m³ formaldehydu, následné sa na reakčnú zmes posobí 1,35 . 10 ³ až · 5 . 10-1 molami/m³ roztokom oxidu uhličitého a vyzrážaný uhličitan vápenatý sa od roztoku oddělí s výhodou filtráciou.