CS273816B1

CS273816B1 - Method of yttrium-aluminium garnet's mosaic-less monocrystals preparation with flat phase boundary

Info

Publication number: CS273816B1
Application number: CS123189A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Drsc Kvapil; Josef Ing Csc Kvapil; Bohumil Ing Csc Perner; Michal Ing Koselja; Ivan Ing Boucek; Karel Ing Blazek
Original assignee: Kvapil Jiri; Kvapil Josef; Perner Bohumil; Koselja Michal; Boucek Ivan; Blazek Karel
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1991-04-11
Also published as: CS123189A1

Abstract

A method of growing yttrium-aluminium garnet mosaic-less monocrystals with flat phase boundary The invention concerns a method of growing yttrium-aluminium garnet mosaic-less monocrystals with flat phase boundary, so the cylindrical parts of the crystal have high optical homogeneity and are suitable for processing into dimensionally complex optical products, for example laser rods of large diameter or laser plates. Yttrium-aluminium garnet mosaic-less monocrystals are grown by melting from nucleus melt and flat phase boundary between the melt and crystal is achieved whereby the monocrystals are drawn in a protective atmosphere containing 50 to 98 % volume argon and/or helium and 2 to 50 % volume and the humidity of the protective atmosphere falls during the initial period of growth, i.e. before achieving a crystal length corresponding to 100 to 300 % of its greatest diameter, from 3,400 to 1,000 ppm volume to 600 to 100 ppm volume of water vapour. It is also suitable to supplement this working procedure whereby, during reduction of the humidity of the atmosphere, the content of nitrogen is modified to 0.005 to 5 % by volume.

Description

Předmětem vynálezu je způsob pěstování bezmozaikových monokrystalů ytritohlinitého granátu z taveniny s plochým fázovým rozhraním, jejichž válcové části vykazují nejlepší optickou homogenitu, jsou proto vhodné ke zpracování na laserové tyče velkých průměrů a nebo laserové desky.The object of the present invention is to provide a process for growing mosaic-free, flat-phase interface yttrium aluminum garnet monocrystals whose cylindrical portions exhibit the best optical homogeneity and are therefore suitable for processing into large diameter laser bars or laser plates.

Laserové tyče a desky pro pevnolátkové lasery se zhotovují z celé řady aktivních materiálů. Mezi nimi zaujímá význačné místo ytritohlinitý granát, zejména s aktivací ionty neodymu. Připravuje se vesměs tažením z taveniny při využití kuželovitého fázového rozhraní monokrystalu s taveninou, které zaručuje vysokou strukturní a tím i optickou homogenitu převážné části průřezu monokrystalu. Nevýhodou je znehodnocení osové části průřezu monokrystalu krystalonomickými facetami a kuželovitý tvar šlír periodicky dekorujících fázové rozhraní. Facety v osové části omezují příčný rozměr výbrusů na méně než poloměr monokrystalu. Šlíry jsou přibližně rovnoběžné se směrem šíření laserového svazku v desce využívající odraz na plochách desky (slab) a vyříznutých sečně z monokrystalu, tj. tak, aby šířka desky byla co největší. To má za následek i zobrazení šlírové struktury ve světelném svazku emitovaném takto zhotovenou deskou. Naproti tomu monokrystaly ytritohlinitého granátu pěstované s plochým fázovým rozhraním jsou sice bez středových facet, ale mají zpravidla mosaikovou strukturu, která obvykle vznikne i tehdy, kdy tento tvar rozhraní vznikne až během růstu při přeměně rozhraní kuželovitého na ploché obvyklým zrychlením rotace nebo zvětšením průměru monokrystalu, protože při této přeměně dochází k náhlému zrychlení růstové rychlosti jeho obvodové části, což zejména monokrystaly s obsahem neodymu nesnášejí bez vzniku poruch.Laser bars and plates for solid-state lasers are made of a wide range of active materials. Among them, the yttrium-aluminum garnet occupies a prominent place, especially with activation by neodymium ions. It is prepared mostly by melt drawing using the conical phase interface of the single crystal with the melt, which guarantees high structural and thus optical homogeneity of the majority of the single crystal cross-section. The disadvantage is the devaluation of the axial part of the single crystal cross-section with crystallographic facets and the conical shape of the cords periodically decorating the phase boundary. Facets in the axial section limit the transverse dimension of the cuts to less than the single crystal radius. The seams are approximately parallel to the direction of propagation of the laser beam in the plate utilizing reflection on the slab surfaces (slab) and cut off from the single crystal secant, i.e., to maximize the width of the plate. This also results in the representation of the cord structure in the light beam emitted by the plate thus produced. On the other hand, the yttrium-aluminum garnet monocrystals grown with a flat phase interface are without center facets, but usually have a mosaic structure, which usually arises even when this shape of the interface develops only during growth when the conical interface becomes flat by usual acceleration of rotation or since this transformation leads to a sudden acceleration of the growth rate of its peripheral part, which in particular mono-crystals containing neodymium do not tolerate without the occurrence of failures.

Uvedené nedostatky lze odstranit způsobem pěstování bezmozaikových monokrystalů ytritohlinitého granátu s plochým fázovým rozhraním podle vynálezu, vyznačeného tím, že monokrystaly se táhnou z taveniny pod ochrannou atmosférou obsahující 50 až 98 % obj. argonu a nebo hélia, 2 až 50 % obj. vodíku a jejíž obsah vody poklesne během růstu nejdříve pěstované části monokrystalu o délce odpovídající 100 až 300 % jeho největšího průměru z 3 400 až 1 000 na 600 až 10 ppm objemových. Na počátku pěstování vlivem vyššího, ale pro molybdenové kelímky ještě neškodného obsahu vodní páry v použité redukční atmosféře se silně potlačí tvorba barevných center v monokrystalu. Rostoucí monokrystal málo absorbuje záření vycházející z taveniny, je proto relativně chladný a fázové rozhraní má tvar kužele, což při přibližně kolmé orientaci dislokací k fázovému rozhraní zaručuje jejich vymizení do povrchu monokrystalu. Následným snížením obsahu vodní páry se zvyšuje absorpce nově rostoucí části monokrystalu, což vede ke zpomalení růstu v jeho osové oblasti. Fázové rozhraní se relativně pomalu zploštuje - a to i v případě, že při uvedené změně se zároveň snižuje rychlost rotace monokrystalu. Přispívá k tomu i rozšiřování monokrystalu během růstu jeho nejdříve pěstované části. Zvýšení optické absorpce rostoucího monokrystalu při snížení obsahu vody ochranné atmosféry je rovněž přímo úměrné obsahu dusíku v této atmosféře, protože dusík může být vázán v krystalové mřížce jako Ν’^3-. Proto je vhodné, nejpozději během snižování obsahu vody upravit obsah dusíku v ochranné atmosféře na 0,005 až 5 % objemových. Válcová část monokrystalu je prostá strukturních poruch a vzhledem k růstu s plochým fázovým rozhraním neobsahuje krystalonomické facety.Said drawbacks can be overcome by the method of growing mosaic-free flat-faceted yttrium-aluminum garnet monocrystals according to the invention, characterized in that the monocrystals are drawn from the melt under a protective atmosphere containing 50 to 98 vol% argon or helium, 2 to 50 vol% hydrogen and the water content decreases during growth of the first grown portion of the single crystal having a length corresponding to 100 to 300% of its largest diameter from 3,400 to 1,000 to 600 to 10 ppm by volume. At the beginning of cultivation due to higher, but for the molybdenum crucibles still harmless water vapor content in the reducing atmosphere used, the formation of color centers in single crystal is strongly suppressed. The growing single crystal does not absorb the radiation emanating from the melt, therefore it is relatively cold and the phase boundary has the shape of a cone, which, with approximately perpendicular orientation of dislocations to the phase boundary, guarantees their disappearance into the single crystal surface. The consequent reduction of the water vapor content increases the absorption of the newly growing portion of the single crystal, resulting in a slower growth in its axial region. The phase interface is relatively slow to flatten - even if the rate of rotation of the single crystal decreases at the same time. This is also supported by the expansion of the single crystal during the growth of its first cultivated part. The increase in optical absorption of the growing single crystal by reducing the water content of the protective atmosphere is also directly proportional to the nitrogen content of the atmosphere, since nitrogen can be bound in the crystal lattice as Ν ' ³ . It is therefore appropriate to adjust the nitrogen content of the protective atmosphere to between 0.005 and 5% vol. The cylindrical part of the single crystal is devoid of structural defects and, due to its growth with a flat phase interface, does not contain crystalonomic facets.

Způsobem podle vynálezu lze proto připravovat ytritohlinitý granát, který je s ohledem na příznivou polohu šlír dekorujících fázové rozhraní, vhodnou surovinou pro laserové tyče a desky větších rozměrů.According to the process of the present invention, a yttrium-aluminum garnet can be prepared, which is a suitable raw material for laser bars and plates of larger dimensions because of the favorable position of the phase interface cords.

Příklad 1Example 1

Monokrystaly ytritohlinitého granátu s obsahem 0,65 % hmot. Nd byly pěstovány tažením rychlostí 0,8 mm h^-\ z molybdenových kelímků objemu 1 1 umístěných v odporovém topném tělesu s molybdenovým stíněním. Celek spolu s tažicí tyčí byl umístěn v kovovém, vodou chlazeném plášti, opatřeném vnějším sušicím okruhem s nucenou cirkulací použité ochranné atmosféry o základním složení 70 % obj. Ar, 25 % obj. He a 5 % obj. H,,. Do uvedeného vnějšího okruhu bylo vloženo čidlo vlhkoměru, čerpadlo a sušicí vložka s náplní molekulového síta.Yttrium aluminum garnet monocrystals containing 0.65 wt. Nd were grown pulling rate of 0.8 mm h ^- \ of the molybdenum crucibles 1 volume of 1 located in the resistive heater, molybdenum shield. The assembly together with the draw bar was placed in a metal, water-cooled jacket provided with an external drying circuit with forced circulation of the used protective atmosphere with the basic composition of 70% by volume Ar, 25% by volume He and 5% by volume H ,,. A hygrometer sensor, a pump, and a molecular sieve cartridge were inserted into the outer circuit.

Λ >.··>. ·

CS 273 816 BlCS 273 816 Bl

Monokrystaly byly pěstovány při stálé rychlosti otáčeni 7 min“¹· tak, že během prvých 40 mm tažení byly rozšířeny na konečný průměr 43 mm, který byl udržován až do konce pěstování, tj. do dosažení délky 160 mm. Počáteční vlhkost činila 2 160 ppm objemu. Po vytažení 15 mm bylo spuštěno čerpadlo sušicího okruhu tak, aby po vytažení 50 mm vlhkost poklesla na 102 ppm objemu. Vypěstovaný monokrystal byl prohlédnut v polarizovaném světle ve směru kolmém k ose růstu a bylo zjištěno, že při růstu posledních 115 mm bylo fázové rozhraní ploché. Z uvedené části monokrystalu byly po předběžném rozřezání a po temperaci ve vodíku při teplotě 1 800 °C po dobu 12 h zhotoveny 2 laserové desky o rozměrech 6 x 28 x 110 mm se skloněnými čelními plochami původního průřezu 6 x 28 mm, které při průhledu těmito plochami nevykazovaly žádný dvojlom. Naproti tomu zcela podobné monokrystaly pěstované po celou dobu růstu v atmosféře s vlhkostí 1650 ppm objemu, kde však zploštění fázového roz hraní bylo docíleno plynulým zvyšováním otáček ze 7 min^-'*' na 25 min^-''' poskytly laserové desky, které při průhledu ve funkčním směru vykazovaly dvojlom až 10 mm/cm.The single crystals were grown at a constant rotation speed of 7 min ^-1 so that during the first 40 mm drawing, they were expanded to a final diameter of 43 mm, which was maintained until the end of the cultivation, i.e. reaching a length of 160 mm. The initial humidity was 2160 ppm by volume. After pulling out 15 mm, the drying circuit pump was started so that after pulling out 50 mm the humidity dropped to 102 ppm volume. The cultivated single crystal was inspected in polarized light in a direction perpendicular to the growth axis and it was found that at the last 115 mm growth the phase boundary was flat. 2 pieces of 6 x 28 x 110 mm laser plates with inclined front surfaces of the original cross-section of 6 x 28 mm were produced from the said part of the single crystal after pre-cutting and tempering in hydrogen at 1800 ° C for 12 h. they showed no birefringence. On the other hand, quite similar single crystals grown all the time in an atmosphere with a humidity of 1650 ppm by volume, but where the phase boundary was flattened by continuously increasing the revolutions from 7 min ^- '*' to 25 min ^- '''gave the laser plates they exhibited a birefringence of up to 10 mm / cm in the functional direction.

Příklad 2Example 2

Monokrystaly ytritohlinitého granátu aktivované 0,7 % hmot. Nd o průměru 18 mm a délce 120 mm byly pěstovány tažením rychlostí 1 mm hl z taveniny v molybdenovém kelímku objemu 250 ml, umístěného v odporovém topném tělesu opatřeném molybdenovým stíněním; Celek spolu s tažicí tyčí byl umístěn v ocelovém plášti chlazeném vodou, na jehož boku byla příruba, k níž byla připevněna trubka s uzavřeným koncem. Prostor pláště a trubky bylo možno oddělovat klapkou ovladatelnou vně pláště. V trubce byla uložena široká miska naplněná P₂0g. provozu byly plášt a trubka naplněny směsí 90 % Ar + 10 % H₂· Počáteční vlhkost činila 2 600 ppm objem, trubka byla uzavřena klapkou. Dbsah N₂ měřený hmotovým spektrografem byl nižší než 0,001 %. Růst monokrystalu probíhal při rychlosti rotace 5 min^-''· tak, že po vytažení 25 mm bylo dosaženo konečného průměru. Po vytažení 20 mm byla otevřena klapka, čímž se atmosféra v plášti dostala do styku s Ρ₂0^. Zároveň byl obsah N₂ v atmosféře upraven na 1,1 % obj. Vypěstované monokrystaly vykazovaly v délce posledních 80 mm pouze malé okrajové facety, protože fázové rozhraní při růstu této části monokrystalu se z původně kuželovitého přeměnilo na ploché, bez vzniku mozaiky. Silné hnědé zbarvení válcové části monokrystalu bylo odstraněno temperaci na vzduchu při teplotě 1 500 °C po dobu 48 h. Z těchto monokrystalů bylo možné zhotovit laserové tyče o průměru 12 mm a délce 75 mm. V případě, že takové tyče měly být zhotoveny z monokrystalů pěstovaných s kuželovitým fázovým rozhraním, potom potřebný průměr použitých monokrystalů činil, s ohledem na středovou facetovou oblast 40 až 45 mm a objem kelímků použitých pro pěstování činil 1 1.Yttrium aluminum garnet monocrystals activated with 0.7 wt. Nd of 18 mm diameter and 120 mm length were grown by drawing at a rate of 1 mm hl from the melt in a 250 ml molybdenum crucible housed in a molybdenum shielded heating element; The assembly, together with the drawbar, was placed in a water-cooled steel jacket with a flange on its side to which a closed-end pipe was attached. The jacket and pipe space could be separated by a flap actuated outside the jacket. A wide bowl filled with P ₂ 0g was stored in the tube. Traffic shell and tubes were filled with 90% Ar + 10% H ₂ · Initial moisture content was 2600 ppm volume of the tube was closed flap. The N _{2 range} measured by mass spectrograph was less than 0.001%. Single crystal growth proceeded at a rotation speed of 5 min ^- '· so that after removing the 25 mm diameter to achieve the ultimate. After pulling out 20 mm, the flap was opened, bringing the atmosphere in the shell into contact with Ρ ₂ 0 ^. At the same time, the content of N ₂ in the atmosphere was adjusted to 1.1% by volume. The cultivated monocrystals exhibited only small edge facets over the last 80 mm, because the phase boundary during the growth of this part of the monocrystal changed from originally conical to flat without mosaic. The thick brown color of the cylindrical part of the single crystal was removed by tempering in air at 1500 ° C for 48 hours. From these single crystals, laser bars with a diameter of 12 mm and a length of 75 mm could be made. If such rods were to be made of single crystals grown with a conical phase interface, the required diameter of the single crystals used was 40 to 45 mm with respect to the central facet region and the volume of the crucibles used for cultivation was 1 l.

Claims

1. A method for growing mosaic-free, flat-phase yttrium-aluminum garnet single crystals, characterized in that the single crystals are drawn from the melt under a protective atmosphere containing 50 to 98 vol% argon and / or helium and 2 to 50 vol% hydrogen whose moisture decreases during growth the first grown portion of a single crystal having a length corresponding to 100 to 300% of its largest diameter from 3,400 to 1,000 to 600 to 10 ppm by volume.

2. A process according to claim 1, characterized in that the nitrogen content is adjusted to 0.005 to 5% by volume at the latest during the reduction of the atmospheric humidity.