CS274021B1 - Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation - Google Patents
Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation Download PDFInfo
- Publication number
- CS274021B1 CS274021B1 CS731388A CS731388A CS274021B1 CS 274021 B1 CS274021 B1 CS 274021B1 CS 731388 A CS731388 A CS 731388A CS 731388 A CS731388 A CS 731388A CS 274021 B1 CS274021 B1 CS 274021B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compounds
- aromatic nitro
- oxygen
- nitrobenzene
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
- -1 aromatic nitro-compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- CNPWIVIIZHULCN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-bis-(methoxycarbonylamino)-benzene Natural products COC(=O)NC1=CC=C(C)C(NC(=O)OC)=C1 CNPWIVIIZHULCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N methyl n-phenylcarbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC=C1 IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 2
- GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHHUGFJSEJSCGE-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-phenylbenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 IHHUGFJSEJSCGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N butyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCCCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ANUSOIHIIPAHJV-UHFFFAOYSA-N fenticlor Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1SC1=CC(Cl)=CC=C1O ANUSOIHIIPAHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- BEJBETAAAVFGOR-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1.[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 BEJBETAAAVFGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- OOAWCECZEHPMBX-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);uranium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[U+4] OOAWCECZEHPMBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVNKRRXASPPECQ-UHFFFAOYSA-N phenyl n-phenylcarbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)NC1=CC=CC=C1 XVNKRRXASPPECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCTBKIHDJGHPPO-UHFFFAOYSA-N uranium dioxide Inorganic materials O=[U]=O FCTBKIHDJGHPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
3 CS 274021 Bl
Vynález sa týká sposobu reduktívnej karbonylácie aromatických nitrozlúčenín, najma ni Liοΐιιηιζι'υιυ, dlnltrotoluónu, nko oj ich derivátov oxidom uhol'notým o organickými hydroxyzlúčoninnmi, za přítomnosti katalyzátorov a dalších účinných aktivátorov, čím vzniknú odpovedajúce uretány, resp. mono- až trialkylaryluretány, resp, alkyl-N-fenylkarbamáty až trialkyl-N-fenyltrikarbamáty.
Monoizokyanáty a diizokyanáty možno pripraviť karbonyláciou nitrozlúčenín oxidom uhďnntým pri vyšších teplotách a tlakoch za katalytického účinku halidov VIII. skupiny periodického systému spolu s oxidmi železa a vanádu a připadne tiež za spoluposobenia pyridinových báz, pričom reakčné prostredie musí byť prosté vody a vodíka (Macho V. a spol·.: Chemický průmysl 25/50, 140 (1975); Schwetlick K. a i.i NDR pat. 123 807). Totiž voda i vodík in šitu reagujú s vytváranými izokyanátmi (Beeenyli G. a i.i React. Kinet. Catal. Lett. 24, 293 (1984)). Tak za přítomnosti aj malých množstiev vodíka v oxide uhol’natom pri karbonylácii nitrobenzénu za katalytického účinku chloridu páladnatého sa nezíská fenylizokyanát, ale difenylmočovina. A tak napriek intenzívnemu štúdiu karbonylácie nitroaromátov na aromatické izokyanáty ód r. 1964, pretrvávajú problémy so selektivitou a tým v konečnom dosledku s nízkými výťažkami izokyanátov.
Nároky na čistotu surovin ako z hl'adiska přítomnosti vodíka i vody možu byť však ovoPa nižšie, ak k izokyanátom vedie cesta cez reduktívnu karbonyláciu nitrozlúčenín, napr. nitrobenzénu oxidom uhďnatým za přítomnosti alkoholu, ako metanolu, etanolu atd. Vznikajúci alkylfenyluretán (alkyl-N-fenylkarbamát) sa potom termicky alebo termokatalyticky štiepi na fenylizokyanát za regenerácie alkoholu. Uvedené reakcie možno znázornit' takto:
- 200 c ^O^-JIHC00R + 2CO2 ',0>COOIi c 0 + ROH
Přítomný prebytok alkoholu reaguje in šitu s vytváraným fenyl-izokyanátom na odpovedajúci alkylfenyluretán (alkyl-N-fenyl-karbamát) a tým ho fakticky chráni před inými následnými a připadne aj simultánnymi reakciami. Uvedená reduktívna N-karbonylácia nitroarénov je vo všeobecnosti katalyzovaná kovmi platinovej skupiny periodického systému a ich zlúčeninami, za spolupSsobenia halidov kovov zo skupiny I.b, II.b, V.a, V.b, VI.a, VI.b, VII.a a železa, ako aj terc.amínov (jap. pat. 57(82), 200, 349 (1982); C.A. 99, 5375 (1983)).
Tak reduktívnu N-karbonyláciu nitroarénov na karbamáty katalyzuje platinový komplex Cl.,Pt (PPhj)2 s chloridom ciničitým alebo chloridom železitým, připadne chloridom titaničitým a trietylamínom v etanole pri teplote 180 *C a tlaku 6 MPa. Přitom výťažky etyl-N-fenylkarbamátu dosahujú 38 až 87 % (Watanabe Y. a lni: Bul. Chem. Soc. Japan 56, 3343 (1983)). Prakticky všetky katalytické systémy aktivně v syntéze izokyanátov z nitrozlúčenín a oxidu uhoPnatého sú aktivně aj v syntéze karbamátov. Tak pri použití ako katalyzátore (Rh(CO)2C1)2 s přísadou chloridu železitého a médi v prostředí fenolu vzniká fenyl-N-fenylkarbamát s výťažkom 28 %, v metanole metyl-N-fenylkarbamát a z 1,3-dinitrobenzénu v prostředí metanolu dimetyl-1,3-fenyléndikarbamát (Manov-Juvensklj V. I., Nefedov Β. K.: Uspechi chim. 50, 889 (1981)). Zasa nitrobenzén sa karbonyluje na etyl-N-fenylkarbainát v etanole za přítomnosti katalytického systému PdClj-pyridín-FeClj za tlaku oxidu uhoPnatého 2-12 MPa a pri teplote 180 - 220 ’c. So stúpajúcim obsahom chloridu paladnatého reakčná rýchlosť podPa očakávania stúpa, ale bez chloridu železitého prakticky neprebieha a chlorid paladnatý sa redukuje na paladnatú čerň (Nijazov, Nefedov: Dokl. AN SSSR 246, 118 (1979); Jan B, Ju., Nefedov Β. K.: Sintezy na osnově oksidov ugleroda,
130. izdatePstvo Chimija, Moskva (1987)). Taký proces si však vyžaduje relativné vysoký
O
CS 274021 Bl obsah katalytického systému, najma ako paládnatej, tak aj železitej soli.
Pozitivny vplyv kyslíka sa však jednoznačné dokázal a využívá v syntéze alkylfenyluretánov, resp. alkyl-N-fenylkarbamátov z anilínu miesto nitrobenzénu, oxidu uhoPnatého a alkoholov. Tak uretánové zlúčeniny sa pripravujú z primárných alebo sekundárných amínov alebo močovin s oxidom uhol*natým, alkoholom a kyslikom pri 80 - 300 C a 0,1 - 50 MPa za použitia katalyzátore obsahujúceho kov skupiny platiny a zlúčeniny obsahujúcej halogén, ako napr. etyl-N-fenyl-karbamát vzniká z anilínu, etanolu, oxidu uhoPnatého a kyslíka pri 160 c a 8,6 MPa na paládiovej černi alebo ródiu na aktívnom uhlí spolu s jodidom céznym počas 1 h s výťažkom 85 % (Pukoaka Sh. a i.: Európsky pat. 83 096 (1983); J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, s. 399; J. Org. Chem. 49, 1458 (1984); jap. pat. 58 (83), 157 753 (1983); C. A. 100, 512 99 (1984); jap. pat. 58 (83), 164 565 (1983); C. A. 100, 513 02; jap. pat. 59 (84) 106 452 (1984); C. A. 102, 5910 (1985),. Podobné výsledky sa dosahujú aj z iných aromatických amínov, alkoholov a oxidu uholYiatého obsahujúceho kyslík, v prostředí protonickej kyseliny, za katalytického účinku katalyzátorov obsahujúcich med a najmenej jeden kov zo skupiny paládia, řódia, ruténia, iridia a kobaltu (Európsky pat.
173 457 (1986)) alebo chlorid paladnatý spolu s oxychloridom železitým (NSR pat. 2 908 251). Dokonca difenylmetándiizokyanáty (MDI) možno vyrábať z anilínu, oxidu uhoPnatého, etanolu a kyslíka cez intermediárny etyl-N-fenylkarbamát za katalytického účinku paládia a jodidov, či všeobecno halidov alkalických kovov, s následnou kondenzáciou s formaldehydom v kyslom prostředí (v zriedenej kyselině sírovej hlavně na di-etyl-4,4'-difenylmetándikarbamát a v malej miere na di-etyl-2,4'-difenylmetándikarbamát a tepelným rozkladom pri teplote 100 - 350 ’C na MDI (hlavně 4,4'-difenylmetándiizokyanát) a etanol (Chemtech 14,
670 (1984); Chono a i.; C. Λ. 100, 139 654 (1984,,. Tioto procesy oi však vyžadujú ako východiskové dusíkaté suroviny aromatické aminy, ako anilin l-metyl-2,4-diamínbenzén,
4,4'-diamínodifonylmotán ap. Dimotyl-2,4-toluéndikarbamát ako prokurzor 2,4-toluéndiizokyanátu sice možno vyrobit' oj z 2,4-dinitrotoluénu, oxidu uhoPnatáho a metanolu za katalytického účinku paládia na oxide hlinitom alebo aktívnom uhlí a chloridu železitého, ale dosahujú sa nízké výťažky (francúzsky pat. 2 008 365).
Avšak podl'a tohto vynálezu sa sposob reduktívnej karbonylácie aromatických nitrozlúčenín, najma nitrobenzénu, dinitrotoluénu a ich derivátov oxidom uhoPnatým a organickou hydroxyzlúčeninou, s výhodou alifatickým alkoholom C^ až C^, pri teplote 80 až 220 ’C a tlaku 1 až 30 MPa za katalytického účinku systému vytvořeného z kovu alebo kovov zo skupiny platiny a/alebo ich zlúčenin, s výhodou zlúčenin paládia a najmenej jedného halidu zo skupiny I.b, II.b, V.a, V.b, VI.a, VI.b, VII.a a železa a/alebo najmenej jedného terciárneho aminu, s výhodou pyridinu sa uskutečňuje tak, že sa čo reakčného prostredia jednorázové alebo po častiach privedie kyslík a/alebo peroxid v celkovom množstve 0,02 až 6 % hmot., s výhodou 1 až 3 % hmot., počítané na aromatickú nitrozlúčeninu alebo aromatické nitrozlúčeniny.
Sposobom reduktívnej karbonylácie aromatických nitrozlúčenín podl'a tohto vynálezu sa získávájú hlavně alkyl-N-fenylkarbamáty a ich deriváty, využitePné hlavně či už ako pesticidy alebo medziprodukty pesticídov a zvláší meziprodukty výroby arylizokyanátov až aryltriizokyanátov.
Výhodou sposobu podl'a vynálezu je vyššia reakčná rýchlosť i selektivita reduktívnej karbonylácie za přítomnosti kontrolovaných množstiev kyslíka, resp. nižšia spotřeba vzácných kovov alebo ich zlúčenin ako komponentov katalytického systému. Ďalšou výhodou je možnost' miesto čistého oxidu uhol'natého používat' jeho zmes s inertnými plynmi i vodíkom, pričom příměsi vodíka sa možu využiť v reakcii a tým znížiť spotřebu oxidu uhol'natého.
Komponenty katalytického systému reduktívnej karbonylácie aromatických nitrozlúčenín, údaje o tlaku a teplotách reakcie sú dostatočne známe z citovaných prameňov, ako aj z dalších známých publikácií a patentov.
CS 274021 Bl
Kyslík privádzaný do reakčného prostredia karbonylácie može byť vo formě atomovéj, molekulovej alebo oligomérov kyslika, hlavně ozónu, pričom ho možno přidávat' spolu s oxidom uhol'natým alebo osobitne, napr. v zmesi s dusíkom a tým využiť ako donór kyslika vzduch. Vhodné sú najma příměsi ozónu v molekulovom kyslíku alebo vo vzduchu.
Do pojmu peroxid v tomto vynáleze sa zahrnuje ako peroxid vodíka, tak aj peroxid sodíku, organické hydroperoxidy, ako terč. butylhydroperoxid, etylbenzénhydroperoxid, kuménhydroperoxid, tak aj organické peroxidy, najma teplotně stabilnejšie, ako di-terc.butylpcroxid, dikumylperoxid ap., ale použitel'ný i ke3 menej vhodný Je dibenzoylperoxid, diokl.nnoylpnroxid i dalšio komerčně dostupné organické peroxidy.
Komponenty katalytického systému je vhodné regenerovat, zvlášt zlúčeniny kovov skupiny platiny, najčastejšie zlúčeniny paládia, ako napr. známými postupmi (Jap. pat. 61 (86), 215 362 (25. 9. 1986) a jap. pat. 61 (06), 215 363 (25. 9. 1986; C. Λ. 106, 199 706 a 217 411 (1987)) alebo vracať aspoň podstatná časť destilačného zvyšku destilácie produkkov karbonylácie, ktorý okrem malého množstva vedl'ajších produktov obsahuje hlavně komponenty katalytického systému karbonylácie aromatických nitrozlúfienín.
Karbonyláciu aromatických nitrozlúfienín podl'a tohto vynálezu ηιοϊηο uskutečňovat' preiržite, poloprctržito alebo kontinuitne,
Ďnlňio údaje o uskutočnoní sposobu, ako aj Salšie výhody sú zřejmé i z príkladov.
Příklad 1
Do kývacieho autoklávu o objeme 300 cm3 sa naváži 15 g nitrobenzénu, 30 g metanolu, 0,9 g chloridu páladnatého, 2 g pyridinu, 2 g pyridínhydrochloridu, 0,05 g oxidu uraničného, 0,3 g oxidu železitého a 0,3 g oxidu vanadičného. Po uzavretí autoklávu a odstránení vzduchu sa vovedie oxid uhďnatý s prímesou 0,009 % obj. kyslika a 0,5 % obj. vodíka, do tlaku 13 MPa pri teplote místnosti.
Karbonylácia sa uskutočňuje pri teplote 170 'C počas 2 hodin. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 67 % a selektivita na metyl-N-fenylkarbamát 90,1 % a anilin 8,5 %.
Naproti tomu za inak podobných podmienok, ale s použitím oxidu uhďnatého s 1,5 % obj. kyslika a 2,1 % obj. vodíka konverzia nitrobenzénu dosahuje 98 % a selektivita na metyl-N-fenylkarbamát 92,1 % a anilín 7,9 %.
7,a inak podobných podmienok, ale s použitím 60 g n-butanolu miesto 30 g metanolu konverzia nitrobenzénu dosahuje 88,9 Sa selektivita na butyl-N-fenylkarbamát 87,5 % a anilin 9,9 %.
Příklad 2
Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele s elektrickým odporovým vinutím o objeme 1 dm3 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 1,5 g bezvodého chloridu paladnatého, 15 g bezvodého chloridu železitého a 15 g pyridinu. Po uzatvorení autoklávu sa odstráni vzduch prefúkaním dusíkom s obsahom 0,8 % obj. kyslika. Nato sa vovedie oxid uhďnatý s prímesami 2,44 % obj. vodíka, 1,72 S obj. dusíka a 0,39 % obj. kyslika do tlaku 14 MPa/25 *C. Tak celkové množstvo přítomného molekulového kyslika je 0,5 % hmot. /nitrobenzén. Nato sa autokláv za neustálej rotácie počas 30 minút vyhřeje na teplotu 170 *C a pri tejto sa udržuje počas 3 hodin. Potom sa ochladí na teplotu miestnosti, neskonvertovaný oxid uhol'natý sa vypustí a kvapalný produkt sa zváži a analyzuje. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 44,9 %, selektivita na metylfenyluretán 92,3 % a na anilín 4,2 %.
Příklad 3
Postupuje sa obdobné ako v příklade 2, len autokláv sa prefúka kyslíkom miesto dusíka. V tomto případe sa do reakčného prostredia dostává celkom 1,4 % hmot. molekulového (
• CS 274021 Bl 4 kyslíka/nitrobenzén.
Konverzia nitrobenzénu dosahuje 64,7 %, selektivita na metyl-N-fenylkarbamát (metylfenyluretán) 92,4 % a na anilín 7,6 %.
V dalšom pokuse už s 2,1 % hmot. molekulového kyslíka a navýše 0,7 % hmot. přidaného terč. butylhydroperoxidu počítané na nitrobenzén konverzia nitrobenzénu dosahuje 89,3 %, selektivita na metyl-N-fenylkarbamát (metylfenyluretán) 92,6 % a anilín 7,4 %.
V tretom pokuse s 2,1 % hmot. molekulového kyslíka sa navýše přidá 1,5 % hmot. di-terc.butylperoxidu. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 93,1 %, selektivita na metyl-N-fenylkarbamát dosahuje 92,7 % a na anilín 7,1 %.
Příklad 4
Postupuje sa obdobné ako v treťom pokuse přikladu 3, len miesto 100 g nitrobenzénu sa použije 70 g 2,4-dinitrotoluénu. Konverzia 2,4-dinitrotoluénu dosahuje 99,7 % a selektivita na dimetyl-2,4-toluéndikarbamát dosahuje 86,1 %,
Za inak podobných podmienok, ale s prefúkaním autoklávu dusíkom, bez pridania di-torc. butylhydroperoxidu a s oxidom uhol'natým s prímesou iba 0,009 % obj. kyslíka konverzia 2,4 — -dinitrotoluénu dosahuje 47,9 % a selektivita na dimetyl-2,4-toluéndikarbamát 46,3 %.
Claims (1)
- PREDMET VYNALEZUSposob reduktívnej karbonylácie aromatických nitrozlúčenín, najma nitrobenzénu, dinitrotoluénu a ich derivátov, oxidom uhol'natým a organickou hydroxyzlúčeninou alebo hydroxyzlúčeninami, s výhodou alifatickým alkoholom až C^, pri teplote 80 až 220 ’C a tlaku 1 až 30 MPa, za katalytického účinku systému vytvořeného z kovu alebo kovov zo skupiny platiny a/alebo ich zlúčenín, s výhodou zlúčenín paládia a najmenej jedného halidu zo skupiny I.b, II.b, V.a, V.b, VI.b, VII.a a železa a/alebo najmenej jedného terciárneho aminu, s výhodou pyridinu, vyznačujúci sa tým, že do reakčného prostredia sa jednorázové alebo po častiach privedie kyslík a/alebo peroxid v celkovom množstve 0,02 až 6 % hmot., s výhodou 1 až 3 % hinoť.; počítané na aromatickú nitrozlúčaninu alobo aromatické nitrozlúčoniny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS731388A CS274021B1 (en) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS731388A CS274021B1 (en) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS731388A1 CS731388A1 (en) | 1990-08-14 |
| CS274021B1 true CS274021B1 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=5422030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS731388A CS274021B1 (en) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS274021B1 (sk) |
-
1988
- 1988-11-07 CS CS731388A patent/CS274021B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS731388A1 (en) | 1990-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1153386A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| US6924385B2 (en) | Method for synthesis of aliphatic isocyanates from aromatic isocyanates | |
| US4621149A (en) | Production of urethane compounds | |
| Fukuoka et al. | A novel catalytic synthesis of carbamates by oxydative alkoxycarbonylation of amines in the presence of palladium and iodide | |
| US5235087A (en) | Process for the preparation of dialkyl carbonates | |
| EP2507206A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
| US20060258887A1 (en) | Method for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| US4236016A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| EP0083096B1 (en) | Production of urethane compounds | |
| US4491670A (en) | Catalytic process for the direct carbonylation of organic nitro compounds | |
| CS274021B1 (en) | Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation | |
| Watanabe et al. | The platinum complex catalyzed reductive carbonylation of nitroarene to urethane. | |
| KR20060092085A (ko) | 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 | |
| US4304922A (en) | Process for the preparation of urethane | |
| JP2918012B2 (ja) | ウレタン化合物の製造方法 | |
| JPS61280462A (ja) | カ−バメ−トエステルの製造方法 | |
| US4230876A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| KR100275793B1 (ko) | 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조방법 | |
| US5502241A (en) | Process for the preparation of alkyl carbamates | |
| Lee et al. | Selective conversion of nitrobenzene to phenylcarbamates catalyzed by Pd (II) and heteropolyacids | |
| EP0315178B1 (en) | Process for producing a urethane and a carbonic acid ester | |
| JP2929730B2 (ja) | ウレタン化合物の製造方法 | |
| KR100277207B1 (ko) | 셀레늄 촉매계를 이용한 카바메이트의 제조방법 | |
| US5391805A (en) | Process for producing urethane compound | |
| JP4833479B2 (ja) | ポリカーバメート類の合成法 |