JPS61280462A

JPS61280462A - カ−バメ−トエステルの製造方法

Info

Publication number: JPS61280462A
Application number: JP61102950A
Authority: JP
Inventors: ハワード　アルパー; デビツド　ジヨン　ハリー　スミス
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1986-12-11
Also published as: EP0200556A3; EP0200556A2; GB8511214D0; US4694097A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カルボニル化反応に関する。特別には、本発
明はアミンと一酸化炭素およびアルコールとの触媒を使
用する反応による別の名称ウレタンとして公知のカーバ
メートエステルの製造方法に関する。

カーバメートエステルは重要な分子である。これらは一
般に、それ自体がホスゲンとアルコールとの反応によっ
て得られるクロロホルメートエステルとアミンとの反応
によって、またはイソシアネートとアルコールとの反応
によって製造される。

ホスゲンおよびイソシアネートの両者は、毒性の見地か
ら望ましくない反応体であり、最近の研究は製造工程か
らこれらを無くす方向に向けられている。

カルボニル化反応は周知である。例えば、オレフィンと
一酸化炭素およびアルコールとを、塩基およびパラジウ
ム／銅触媒の存在下、所望により酸素の存在下で反応さ
せることによるカルボン酸またはエステルの製造は公知
である。さらに、主題出願に対して主張した優先権日の
後に公告されたが、それ自体はそれより以前の優先権日
を主張している本発明者等の係属欧州特許出願公告第１
７３４５７号には、芳香族アミンと一酸化炭素およびア
ルコールとを、プロトン酸および（２）パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、イリジウムおよびコバルトから成
る群から選ばれる少なくとも１種の金属およびＯ銅から
成る触媒の存在下で反応させることによるカーバメート
エステルの製造が記載されている。しかし、パラジウム
／調型触媒を使用するすべての慣用のカルボニル化方法
は、一般的に望ましくない生成物である過剰の二酸化炭
素を生成する。

カルボニル化工程を脱水剤の存在下で作業することによ
って、前記した形式のアミンカルボニル化反応に一般的
に関連する副生物である二酸化炭素の借を実質的に減少
できることが見出された。

従って、本発明によって、アミンと一酸化炭素およびア
ルコールとを、プロトン酸、脱水剤および（２）パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびコバル
トから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属および
（ｂ）銅、モリブデンおよび鉄の少なくとも１種の金属
から成り、成分（２）並びに（ｂ）が、元素金属または
それらの化合物の形態である触媒の存在下、周囲温度ま
たは高められた温度で反応させることを特徴とするカー
バメートエステルの製造方法が提供される。

アミンは、芳香族、脂肪族または脂環式アミンのいずれ
も好適であるが、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミ
ンは、１個またはそれ以上のアミン基が１個またはそれ
以上の方向環に結合している化合物が好適である。例え
ば、芳香族アミンは、アニリンまたはその誘導体、アミ
ノトルエン、ジアリールアミン、フェニレンジアミン（
ベンゼンジアミン）などが好適である。アニリンの好適
な誘導体には、トルイジンおよびキシリジンのようなア
ルキル置換、アニシジン、フェネチジンおよびクレシジ
ンのようなアルコキシ置換、クロロアニリンのようなハ
ロアニリンおよびニトロアニリンが含まれる。好ましい
アミノトルエンは、ジアミノトルエンであり、これらの
うち、２，４−および２，６−異性体またはそれらの混
合物が特に好ましい。好適なフェニレン　ジアミンは、
４゜４′−メチレンジアニリンである。好適には脂肪族
アミンは、ｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミンまた
ばジ−ｎ−ブチルアミンのようなアルキルアミンである
。

一酸化炭素は、任意の好適な供給源から供給でき、そし
て、少蛍の二酸化炭素、水素および軽質炭化水素を含有
してもよい。−酸化炭素圧力は、使用される反応温度で
の自生圧力でよい。あるいはまた、好適には使用される
反応温度での自生圧力より２〜２５０　ｐｓ＋ａ高い範
囲内の高められた圧力である。　アルコール反応体に関
しては、−価および多価アルコールが使用できる。好適
なアルコールは、式Ｒ２ＣＨＯＨ（式中、ＲＧ、を独立
に：、水素、アルキル、ヒドロキシアルキルもしくはア
リールであるかまたは２個のＲ基が互に結合して環を形
成することができる）によって表わすことができる。好
ましくは、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ルまたはブタノールのようなアルカノールである。

前記の反応体、すなわち、アミン、−酸化炭素およびア
ルコールは、実質的に無水形態で使用するのが好ましい
。

プロトン酸は、無機酸または好適にはカルボン酸である
有機酸のいずれでもよい。好適な酸には、硫酸、塩酸お
よび酢酸が含まれる。あるいはまた、プロトン酸が不活
性支持体に支持されているか、例えば酸型のイオン交換
樹脂のような固体酸でもよい。

触媒に関しては、成分■として１種またはそれ以上の金
属パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよ
びコバルトが使用される。金属は微細に分割された粉末
のような元素金属の形態または金属の化合物の形態でも
よい。金属の好適な化合物には、塩化物、沃化物、酢酸
塩、硝酸塩のような金属塩が含まれ、塩化物が好ましい
。好ましくは前記の金属はパラジウムであり、好適には
塩化パラジウム（ＩＩ）の形態である。

前記の触媒の成分０は、第一銅もしくは第二銅化合物ま
たはそれらの混合物の形態で好適に添加される銅が好ま
しい。本発明の方法において広範囲の銅化合物が使用で
きる。好適な銅化合物の例には、酢酸銅（■）、アセチ
ルアセトン銅（ＩＩ＞、臭化銅（Ｉ）、塩化鋼（１）、
塩化銅（■）、沃化鋼（工）、硝酸銅（ＩＩ）などが含
まれる。

金属触媒成分の比に関して、銅成分（ｂ）：金属成分（
２）のモル比は、好適には１：１〜２００　：　１、好
ましくは２：１〜５０：１の範囲内である。

アミン：金属成分（２）のモル比は、好適には５：１〜
１０００　：　１好ましくは１０：１〜２５０：１の範
囲内である。

本発明の反応混合物中には脱水剤も存在する。

脱水剤は水と反応するか、水を吸収するが、含まれる出
発反応体とは反応しない任意の物質でよいが、オルト−
ホルメート、無水カルボン酸およびモレキュラーシーブ
には限定されない。好ましい脱水剤は、前記の触媒の金
属成分が慣用の方法によって好適に被覆、含浸もしくは
他の方法で結合されているか、または物理的に混合され
ているモレキュラーシーブである。最も好ましいのは、
商用として入手できる３Ａ、４Ａまたは５Ａゼオライト
のようなＡ型ゼオライトである。最も好ましいＡ型ゼオ
ライトは、カリウムカチオンを含有する３Ａ型ゼオライ
トである。

モレキュラーシーブは、アミン出発反応体の重量に基づ
いて１〜１００重量％の量で存在すべきである。

酸素は、存在しても不存在でもよい。しかし、酸素の存
在下で作業すると収率が一般に向上するから酸素の存在
が好ましい。酸素は、本質的に純粋な酸素または反応条
件下で実質的に不活性な他の気体と混合して反応に供給
できる。酸素の供給源として空気は好都合に使用される
。酸素の圧力は、好適には使用される反応温度での自生
圧力でよい。あるいはまた、高められた圧力も所望によ
り使用できる。

第一液相はアルコールによって形成されるが、第二液相
を形成することができる補助希釈剤を使用することがで
きる。使用される特定の希釈剤は、反応条件下で不活性
であるべきであり、かつ、アルコール相に実質的に不溶
性でなければならない。

好適には、希釈剤は脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素、アルギル置換芳香族炭化水素、または
ハロゲン化脂肪族もしくは芳香族炭化水素である。好適
な希釈剤の例には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、キシ
レン、ジクロロメタン、クロロホルムおよび１，２−ジ
クロロエタンが含まれる。反応混合物を個々の成分に分
離するのが容易なように反応生成物と希釈剤との間で沸
点が異なるように有機溶剤を選定すべきことは当業者で
あれば認識しているであろう。

アミン反応体に基づくアルコールおよび補助希釈剤相の
白は広範囲に変化しうるが、好適には補助希釈剤容積は
、アミン反応体の１容積当り２０〜０．２、好ましくは
５〜１であり、アルコールの容積は、アミン反応体１容
積当り２０〜０．２、好ましくは５〜１である。

本方法は周囲温度で好適に行うことができるが、例えば
２０〜１５０℃の範囲内またはこれより高い温度のよう
な高められた温度も使用できる。反応時間は広範囲に変
化しうるが、好適には約３０分〜８時間であり、所望な
らば比較的長い時間も使用できる。

本方法はバッチ式でも連続式でも行うことができる。

本発明を次の実施例を参照してさらに説明するが、これ
らの実施例は本発明を説明するためにのみ示すものであ
り、相当する改良法、変法および態様を含む本発明の範
囲を限定するものと解釈すべきではない。

友１１上ｐ−トルイジン（１）−Ｃ＋３ＣａＨａ　ＮＨ２）（１
０ミリモル）、ＰｄＣｊ！ｚ（１ミリモル）、ＣｕＣ第
２（２ミリモル）、メタノール（６０１ｊＩ）、氷酢酸
（０，１ｓｊ！＞および３Ａモレキユラーシープ（３ｇ
）を室温および１気圧下で一晩かく拌した。この間に、
−酸化炭素および酸素を溶液に気泡として通した。反応
の間、発生した二酸化炭素は水酸化バリウムの飽和溶液
中に気体を気泡として通すことによって測定した。仕上
りは、８８％のカーバメートエステル（１）−Ｃ＋３ＣｅＨ４ＮＨＣＯ，ＯＣＨ３）および０
．０８ミリモルのＣＯ２が基剤１０ミリモル当り形成さ
れた。

Ｌ怠ｎ３Ａモレキユラーシーブを省略した以外は、実施例１の
方法を繰返した。

僅か６８％のカーバメートエステルおよび１４ミリモル
のＣＯ２がアミン１０ミリモル当り生成された。

実施例１に使用したのと同じ方法をドデシルアミンおよ
びｔ−ブタノールに適用し、溶液中にＣｌ２Ｈ２５−Ｎ
ＨＣＯＯＣ（ＣＨ３）ａを７５％収率で得た。この反応
においては、２．０ミリモルの基剤当り１．０ミリモル
のＣＯｚが発生した。

ｐ−トルイジンの代りに（ＣＨ３）ＣＮＨ２を使用した
のを除いて実施例１の方法を繰返した。

（ＣＨ３）３ＯＮＨＣＯＯＣＨ３が９８％収率で得られ
た。

亙ｔｔｉメタノールを（ＣＨ３）５ｃＯＨに代えたのを除いて実
施例３の方法を繰返した。

（ＣＨ３）　３ＯＮＨＣＯＯＣ（ＣＨ３）３が６０％収
率で得られた。

哀１」ＣＬｐ−トルイジンの代りに２，５− （ＣＮ５）２Ｃ６８３ＮＨ２を使用したのを除いて実施
例１の方法を繰返した。

２．５−　（ＣＨ３）２　ＣＢ　＋３　ＮＨＣＯＯＣＨ
３が７０％収率で得られた。

１１１史ｐ−トルイジンの代りにジ−ｎ−ブチルアミン（Ｂｔ１
２ＮＨ）を使用し、プロトン酸が塩酸であったのを除い
て実施例１の方法を繰返した。

後者が主要生成物であるＢｕ　２Ｎ、Ｇｏ、Ｇｏ。

ＯＣＨ３およびＢｕ　２　ＮＣＯＯＣＨ３の両者が得ら
れた。

支ＬＬＬｐ−トルイジンの代りにＤ−ＣＩ　Ｃ８８４ＮＨ２を使
用したのを除いて実施例１の方法を繰返した。

Ｄ−ＣＩＣ８Ｈ４ＮＨＣＯＯＣＨ３が６１％収率で得ら
れた。

哀１」ししｐ−トルイジンの代りに＋１−ＣＨ３Ｃ０Ｃ８Ｈ４ＮＨ２を使用したのを除いて
実施例１の方法を繰返した。

１−ＣＮ５ＣＯＣｓＨ４ＮＨＣＯＯＣ＋３が９９％収率
で得られた。

１ｍｐ−トルイジンの代りにｎ−０３Ｈ７ＮＨ２を使用し実
施例１の方法を繰返した。

ｎ−Ｃ５Ｈ７ＮＨＣＯＯＣＨ３が９８％収率で得られた
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アミンと一酸化炭素およびアルコールとを、プロ
トン酸、脱水剤および（ａ）パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、イリジウムおよびコバルトから成る群から選
ばれる少なくとも１種の金属と（ｂ）銅、モリブデンお
よび鉄の少なくとも１種の金属とから成り、成分（ａ）
並びに（ｂ）が元素金属またはそれらの化合物の形態で
ある触媒の存在下で、周囲温度または高められた温度で
反応させることを特徴とするカーバメートエステルの製
造方法。
（２）前記のアミンが、芳香族、脂肪族または脂環式ア
ミンのいずれかである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
（３）前記のアミンが、アニリン、アニリン誘導体、ア
ミノトルエン、ジアリールアミン、またはフェニレン　
ジアミンのいずれかである芳香族アミンである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
（４）前記のアルコールが、アルカノールである特許請
求の範囲第１項〜第３項の任意の１項に記載の方法。
（５）前記のプロトン酸が、カルボン酸である特許請求
の範囲第１項〜第４項の任意の１項に記載の方法。
（６）前記の触媒の成分（ａ）が、パラジウムであり、
そして、前記の触媒の成分（ｂ）が、銅である特許請求
の範囲第１項〜第５項の任意の１項に記載の方法。
（７）前記の脱水剤が、モレキュラーシーブである特許
請求の範囲第１項〜第６項の任意の１項に記載の方法。
（８）前記のモレキラーシーブが、Ａ型ゼオライトであ
る特許請求の範囲第７項に記載の方法。
（９）前記のＡ型ゼオライトが、３Ａ−型ゼオライトで
ある特許請求の範囲第８項に記載の方法。
（１０）酸素の存在下で操作するときの特許請求の範囲
第１項〜第９項の任意の１項に記載の方法。