CS274372B1 - Method of cyclohexanole and cyclohexanone mixture production - Google Patents

Description

OS 274372 B1

Vynález sa týká snosobu výroby zmesi cyklohexanolu a cyklohexanonu kntolyzovnnouoxidáciou cyklohexánu molekulovým kyslíkom.

Jednýro zo spoeobov výroby cyklohexanonu je oxidácia cyklohexánu v kvapalnej fáze.Oxidovadlem je molekulový kyslík, najčastejžie přítomný vo vzduchu. Okrem cyklohexano-nu oxidáciou vznikájú aj dalšie kyslíkaté produkty, z ktorých žiadané sú cyklohexanola cyklohexylhydroperoxid. V podstatné menších množstvách sa tvoria mor.oknrboxylové ky-seliny, hlovne kyselino nravčia, valérová, kaprór.ová, hydroxykaprónová, čalej kyseli-no adipová, glutárová a jantárová, mor.oaldehyd kyseliny odipovej a estery týchto ky-selin s cyklohexanolon. Z plynných protíuktov sú to oxid uhoťr.atý a uhličitý.

Hlavným medziproduktom oxidácie cyklohexánu je cyklohexylhydroperoxid. Jeho kon-centrácia v oxidovanom cyklohexáne je závislá od doby oxidácie e konštrukčnáho mate-riálu reaktora. V kovových reoktoroch koncentrácia hydroperoxidu dosahuje 1 až 2 %hmot., ale v skleněných reaktorech až 4 % hmot. maxímálnn koncentrácia hydroperoxidusa prudko znižuje ak oxidácia cyklohexánu je katalyzovaná přechodnými kovmi. Kataly-ticky aktivně sú len tie zláčeniny kovov, ktorá vytvárojú jednoelektrónová redoxsystémy'. Ak sú zláčeniny přechodných kovov viazaná v takej formě, že nieje možná změ-no oxidočného stupně kovového iónu, tak sú katalyticky slabo účinné alebo neúčinné.

Ak kovový ión je slabé oxidočné činidlo, napr. ?b/,+ , Ce‘‘', tak bude převládat! rozkladhydroperoxidu na příslušný peroxy radikál; ak kovový' ión je silné redukčr.é činidlo,tak preferovaný je rozklad hydroperoxidu na alkoxy redikály. Veliý počet kovov přechod-ného rcocenstva, napr. kobalt, mangán, nikel a pod., má však zrovnstelné valenčné stavya preto rozklad hydroperoxidov na peroxy a alkoxy’ radikály prebicha rovnakcu rýchlos-ťou. Katalytická účinnost1 solí přechodných kovov na rozklad sekundárných hydroporoxi-dov sa zmenšuje v tomto poradí: Co > Mn ? Cu^) Mi. ) Fe»Zn. V tom istom poradí klesá ka-talytická aktivita solí přechodných kovov pri oxidácii cyklonexár.u. Radikálový· roz-klad hydroperoxidov urýchťujú aj kerboxylové kyseliny, pretože je nepravděpodobné, žeby/ při podraienkach oxidácie cyklohexánu rozkládali vznikajúce slabé kyseliny sekundár-né hydroperoxidy na ketony’.

Pri rozklade cyklohexalhydroperoxidu sa okrem cyklohexanolu a cyklohexanonu tvo-ří až 30 % iných kyslíkatých zlúčenín, ktoré v konečnou dosledku znižujú selektivituprocesu. Cyklohexanol a cyklohexsnor. sa při podmienkach oxidácie veťrai lehko delejoxidujú. Preto v priemyoelných procesoch sa oxidácia cyklohexánu uokutočňuje lendo velmi nízkých konverzií, 4 až 10 %. Kedše reakcia prebieha radikálovým mechanizmem,atak oxidujúcich sa sufcstrátov, t.j. cyklohexánu ε produktov cyklohexanolu a cyklohe-xanonu je prevažne s alkoxy o peroxy radikálai. Tioto, oko už bolo spomenuté, vzniknjúrozkladem cyklohexylperoxidu. To znamená, že pri kontinuélnej oxidácii, ktorá prebiehav kaskádo pozostávajúcej z niekoťkých samostatných re3kčných Členov, tak ako sa zvyšu-je kenverzia cyklohexánu vzraotá zároveň aj koncentrácia cyklohexylhydroperoxidu. V pří-tomnosti kobaltového katalyzátore, ktorý oe najčastejžie používá ako katalyzátor oxi-dácie cyklohexánu, rozklodom cyklohexylhydroperoxidu sa generujú radikály a tým sapostupné v jednotlivých členoch kaskády zvyšuje rychlost! iniciácie. Pretože v posled-ných členoch kaskády je najvyššia koncentrácia cyklohexanolu a cyklohexanonu, vyššiekor.centrácie hydroperoxidu, t.j. aj vyššie rychlosti iniciácie vedú k urýchleniunáslednéj oxidácie cyklohexanonu a cyklohexanolu. To má za následek zvýšenie tvorbyneželetal^ých vedlejších látok a tým pokles selektivity oxidácie na žiadané produkty.

Uvedené nedostatky sa odstreňujú sposobom podťa vynálezu, ktorého podstata spočí-vá v tom, že pri kontinuélnej oxidácii cyklohexánu s molekulovým kyslíkom v kvapalnejfáze, kntalyzovnnej sol’ami kobaltu, ktorá sa uskutočňuje v reaktore pozostávejúcomz n členov kaskády, kde n je 5 až 6, sa pridávajú soli Cr-^+ a Li+ v mólovom pomere100 : 1 až 1 : 1 v koncentrácii 0,1 až 8 ppm, počítané na množstvo kvapolného cyklohexánu CS 274372 B1 v reaktoroch, pričom soli týchto kovov sa přidávají! kontinuálně do n-tého a/slebo n-1a/alebo n-2 o/alebo n-3 a/alebo n-4 člena kaskády. Oxidácia cyklohesánu so uskutočňujepři teplotách 150 až 170 °C a takých tlakoch, aby so šachovala kvapalná fáza a aby sarcokčné teplo z prevažnej časti odvádzalo odpařováním cyklohexánu. Zdrojom molekulové-ho kyslíka je najčastejšie vzduch, ale nože so oj použit’ iný plyn obsahujúci molekulo-vý kyslík. Množstvo oxidačného činidla sa volí tak, aby obsah kyslíka v plyne odchád-sajúcom z jednotlivých členov kaskády nikdy nebol nulový alebo vyšší ako je medza vý-bušnosti. Reakcia 3a iniciuje katalyzátorom, ktorým sú nnjčastejšie soli kobaltu roz-pustné v cyklohexáne. Ich množstvo bývá okolo 0,5 až 4,5 ppm kobaltu. Výhodné sú alka-noáty, naftenáty s acetylacetonáty kobaltu v oxidačnom stupni 2 alebo 3. Zlúčer.inyCr^+ o lítia sa taktiež používají! vo formě rozpustnéj v cyklohexáne, napr. vo forměalkanoátov, naftenátov alebo acetylacetonátov. Do jednotlivých členov kaskády sa možupřidávat' jednotlivo alebo vo vzájemnej zmesi v příslušnou; ponere. Účinkom týchto ko-katalyzátorov sa zničuje koncentrácia hydroperoxidov v příslušných členoch kaskády. Jeto spSsobené tým, že soli Cr^+ a lítia rozkládají! cyklohexylhydroperoxid bez tvorbypřechodných redikálov, čiže znižujú rýchlosť iniciácie v jednotlivých členoch kaskády.Aby množstvo vedlejších produktov nebolo vysoké, oxidácia so uskutočňuje tok, aby kon-verzia cyklohexánu na výstupe z posledného člena kaskády bola 4 až 8 %. Výhody sposobupódia vynálezu vidieť z nasledovných príklodov. Příklad 1

Do reaktora pozostávajúceho zo šiestich členov kaskády sa cez skrubery vedie 294,2 t/h cirkulačného cyklohexánu, z ktorého je 293)2 t/h cyklohexánu, 0,383 t/h cyk-lohexonolu, 0,206 t/h cyklohexanonu a 0,294 t/h vody. Reaktorom preteksjúca kvepalinaso prebublóva vzduchom v množstve 22,8 t/h. Oxidácia prebieha pri priememej teplote157 °C a tlaku 0,9 MPa za katalytického účinku naftenátu kobaltnatého, ktorý so přidá-vá vo formě roztoku v cyklohexáne, obsahujúceho 1,03 hmot. % kobaltu. Roztok kobaltna-tého katalyzátora sa dávkuje následovně: do prvého člena kaskády 50 ómJ h-\ do druhé-ho až piateho člena kaskády po 10 dm^ h-1. Z reaktora odchádza oxidačná zmes v množst-ve 296)8 t/h, z ktorej je 281,3 t/h cyklohexánu, 6,683 t/h cyklohexonolu, 3,260 t/hcyklohexanonu o 0,188 t/h vody. Zvyšok tvoria vedlajšie produkty oxidácie. Příklad 2

Podmienky a množstvá ako v příklade 1, ale kobaltnatý katalyzátor sa přidává len *5 do prvého o druhého člena kaskády v množstvách 50 a 10 dmJ h . Do štvrtého až šieste-ho člena kaskády sa přidává zmes naftenátov Cr^+ a lítia v mólovom pomere týchto kovov85 : 1, ktoré sú rozpuštěné v cyklohexáne. Celková koncentrácia týchto kovov v cyklo-hexáne je 0,82 hmot. %. Do uvedených členov kaskády sa cyklohexánový roztok solí Cr^+a t,í+ dávkuje následovně, do štvrtého člena kaskády 5 diP h“\ do piateho člena kas-kády 10 dnP h-1 a do šiesteho člena kaskády 20 dm^ h-1„ Na výstupe zo šiesteho členakaskády odchádza exidačný produkt v množstve 297,4 t/h, ktorý je tvořený 281,7 t/hcyklohexánu, 4,05 t/h cyklohexanonu, 5,98 t/h cyklohexanolu a 0,20 t/h vody. Příklad 3

Podmienky a množstvá ako v příklade 1, ale kobaltnatý katalyzátor sa přidává do3 1 prvého až piateho člena kaskády v následovnyd» množstvách; do prvého 40 dm h” a doostatných členov kaskády rovnako po 6 dm^ h“1. Do šiesteho člena kaskády sa přidává20 dm^ h-1 0,91 hmot. % roztoku solí Cr^+ a Li+ v cyklohexáne. Molový poměr uvedenýchkovov je 17 : 1. Na výstupe z reaktora oxidačná zmes obsahuje cyklohexanol a cyklohe-xanon v hmotnostnom pomere 1,45, pričom množstvo vedlejších produktov ostává rovnakéako v příklade 1.

Claims (1)

1. CS 274372 B1 P R E D Μ E T VYNÁLEZU Sposob výroby zmeoi cyklohexanolu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu v kva-pnlnej fůze molekulovým kyslíkom pri teplotách 150 až 170 °C a takom tlaku aby sazachovala kvspnlnó fáza, v přítomnosti kstalyzátora na báze solí kobaltu, vyznoču-júci ss tým, že oxidácia cyklohexánu sa uskutočňuje kontinuálně v reaktore pozostá-vajácom z n členov kaskády, kde n je 5 až 6, do ktorých sa přidávájá chromité e lít-ne soli v mólovora pornere 100 : 1 až 1 : 1 v koncentrúeii 0,1 až 8 ppm počítané namnožstvo kvapalného cyklohexánu v reaktore, pričom soli týchto kovov sa přidávájůdo n-tého a/alebo n-1 a/alebo n-2 a/alebo n-3 a/alebo n-3 a/alebo n-4 člena kaská-dy.