CS274372B1

CS274372B1 - Method of cyclohexanole and cyclohexanone mixture production

Info

Publication number: CS274372B1
Application number: CS72089A
Authority: CS
Inventors: Milan Ing Drsc Hronec; Zuzana Ing Csc Cvengrosova; Vincent Ing Olejnik; Milan Ing Csc Lichvar; Stanislav Ing Csc Juhas; Gabriel Ing Molnar
Original assignee: Milan Ing Drsc Hronec; Cvengrosova Zuzana; Olejnik Vincent; Lichvar Milan; Juhas Stanislav; Molnar Gabriel
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1991-04-11
Also published as: CS72089A1

Description

(57) Riešenie sa týke sposobu výroby zmesi cyklohexanolu a cyklohexanonu kálelyzovanou oxidáciou cyklohexánu molekulovým kyslíkom. Reakcia prebieha pri teplote 150 až 170 °C a takom tlaku, aby sa zachovala kvepalr.á fáza v přítomnosti katalyzátore. na báze solí kobaltu. Podstatou riešenia je, že oxióácia so uskutočňuje kontinuálně v reaktore pozostávajúcom z n-členov kaskády, kde n je 5 až 6, do ktorých sa pridávajú chronité a lítne soli v mólovom pomere 100 : 1 ež 1 : 1 v koncentrácii 0,1 až 8 ppm počítané na množstvo kvapalného cyklohexanu v reaktore, pričom soli týchto kovov sa přidávají! do n-tého a/alebo n-1 a/alebo n-2 a/alebo n-3 a/alebo n-4 člena kaskády.

274 372 (11) (13) El (51) Int. Cl. '

C 07 C 25/OS C 07 C í 9/4 03

OS 274372 Bl

Vynález sa týká sposobu výroby zmesi cyklohexanolu ct cyklohexanonu katalyzovanou oxidáciou cyklohexánu molekulovým kyslíkom.

Jedným zo sposobov výroby cyklohexanonu je oxičácia cyklohexénu v kvapolr.ej fáze. Oxidovadlem je molekulový kyslík, najčastejšie přítomný vo vzduchu. Okrem cyklohexanonu oxidáciou vznikajú aj dalšie kyslíkaté produkty, z ktorých žiadané sú cyklohexanol a cyklohexylhydroperoxid. V podstatné menších množstvách sa tvoria monokarboxylové kyseliny, hlavně kyselino mravčia, valérová, kaprór.ová, hydroxy kaprór.ová, dalej kyselino adipová, glut.árová a jantárová, mor.oaldehyd kyseliny adipovéj a estery týchto kyselin s cyklohexonolon. Z plynných protíuktov sú to oxid uhoťr.atý a uhličitý.

Hlnvným medziproduktom oxidácie cyklohexénu je cyklohexylhydroperoxid. Jeho koncentrácie v oxidovonom cyklohexáne je závislá od doby oxidácie a konštrukčného materiálu reaktore. V kovových reektoroch koncentrácie hydroperoxidu dosahuje 1 až 2 % hmot., ale v skleněných reaktorech až 4 % hmot. Mnximálnn koncentrácie hydroperoxidu sa prudko znižuje ak oxidácia cyklohexánu je katalyzovaná přechodnými kovmi. Katalyticky aktivně sú len tie zlúčeniny kovov, ktoré vytvárajú jednoelektrónové redox systémy. Ak sú zlúčeniny přechodných kovov viazané v takej formě, že nie Je možná změna oxidačného stupňa kovového iónu, tak sú katalyticky slabo účinné alebo neúčinné.

Ak kovový ión je slabé oxidočr.é činidlo, napr. ?b^/,+ , Ce‘‘', tak bude převládat! rozklad hydroperoxidu na příslušný peroxy radikál; ak kovový ión je silné redukčr.é činidlo, tak preferovaný je rozklad hydroperoxidu na alkoxy redikály. Veliý počet kovov přechodného rcocenstva, napr. kobalt, mangán, nikel e pod., má však zrovnstelné valenčné stavy a preto rozklad hydroperoxidov na peroxy a alkoxy radikály prebieha rovnakou rýchlosťou. Katalytická účinnost¹ solí přechodných kovov na rozklad sekundárných hydroporoxidov sa zmenšuje v tomto poradí: Co > Mn ? Cuž) Ni ) Fe»Zn. V tom istom poradí klesá katalytická aktivita solí přechodných kovov pri oxidácii cyklohexánu. Radikálový rozklad hydroperoxidov urýchťujú aj kerboxylové kyseliny, pretože je nepravděpodobné, še by při podmienkach oxidácie cyklohexánu rozkládali vznikajúce slabé kyseliny sekundárné hydroperoxidy na ketony’.

Pri rozklade cyklohexalhydroperoxiču so okrem cyklohexanolu a cyklohexanonu tvoří až 30 % iných kyslíkatých zlúčenín, ktoré v konečnou dósledku. znižujú selektivitu procesu. Cyklohexanol a cyklohexsnor. sa při podmienkach oxidácie veťrai ťohko dalej oxidujú. Preto v priemyselných procesoch sa oxidácia cyklohexánu uokutočňuje len do velni nízkých konverzií, 4 až 10 %. Kedže reakcia prebieha radikálovým mechanizmem, atak oxidujúcich so sufcstrátov, t.j. cyklohexánu ε produktov cyklohexanolu a cyklohexanonu je prevežne s alkoxy o peroxy radikální. Tieto, oko už bolo spomenuté, vznikajú rozkladem cyklohoxylperoxidu. To znamená, že pri kontinuálnej oxidácii, ktorá prebieha v kaskádo pozostávajúcej z niekoťkých samostatných re3kčných Členov, tak ako sa zvyšuje kenverzia cyklohexánu vzrastá zároveň aj koncentrácie cyklohexylhydroperoxidu. V přítomnosti kobaltového katalyzátore, ktorý oe najčastejšie používe ako katalyzátor oxidácie cyklohexánu, rozkledom cyklohexylhydroperoxidu sa generujú radikály a tým sa postupné v jednotlivých členoch kaskády zvyšuje rýchlosť iniciácie. Pretože v posledných členoch kaskády je najvyššia koncentrácia cyklohexanolu a cyklohexanonu, vyššie koncentrácie hydroperoxidu, t.j. aj vyššie rýchlosti iniciácie vedú k urýchleniu následnéj oxidácie cyklohexanonu a cyklohexanolu. To má za následok zvýšenie tvorby neželetel^ých vedlejších látok a tým pokles selektivity oxidácie na žiadané produkty.

Uvedené nedostatky sa odstraňujú sposobom podía vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že pri kontinuálnej oxidácii cyklohexánu s molekulovým kyslíkom v kvapalnej fáze, kntalyzovanej soíami kobaltu, ktorá sa uskutočňuje v reaktore pozostávejúcom z n členov kaskády, kde n jc 5 až 6, sa pridávajú soli Cr-^⁺ a Li⁺ v mólovom pomere

100 : 1 až 1 : 1 v koncentrácii 0,1 až 8 ppm, počítané na množstvo kvepolného cyklohexánu

CS 274372 Bl v reaktoroch, pričom soli týchto kovov sa přidávají! kontinuálně do n-tého a/alebo n-1 a/alebo n-2 a/alebo n-3 a/alebo n-4 člena kaskády. Oxidácia cyklohesánu so uskutočňuje při teplotách 150 až 170 °C a takých tlakoch, aby so šachovala kvapolnó fáza a aby sa reakčné teplo z prevažnej časti odvádzalo odpařováním cyklohexánu. Zdrojom molekulového kyslíka je najčastejšie vzduch, ale može sa oj použiť iný plyn obsahujúci molekulový kyslík. Množstvo oxidačného činidla sa volí tak, obj’ obsah kyslíka v plj’ne odchádzojúcom z jednotlivých členov kaskády nikdy nebol nulový alebo vyšší ako je medza výbušnosti. Reakcia 3a iniciuje katalyzátorom, ktorým sú najčastejšie soli kobaltu rozpustné v cyklohexáne. Ich množstvo bývá okolo 0,5 až 4,5 ppm kobaltu. Výhodné sú alkanoáty, naftenáty e acetylacetonáty kobaltu v oxičačnom stupni 2 alebo 3. Zlúčeniny Cr^^4- _a lítia sa taktiež používajú vo formě rozpustnéj v cyklohexáne, napr. vo formě alkanoátov, naftenátov alebo acetylacetonátov. Do jednotlivých členov kaskády sa možu přidávat' jednotlivo alebo vo vzájemnej zmesi v príslušnom pomere. Účinkom týchto kokatalyzátorov sa znižuje koncentrácia hydroperoxidov v příslušných členoch kaskády. Je to spSsobené tým, že soli Cr^⁺ a lítia rozkladajú cyklohexylhydroperoxid bez tvorby přechodných radikálov, čiže znižujú rýchlosť iniciácie v jednotlivých členoch kaskády. Aby množstvo vedlejších produktov nebolo vysoké, oxidácia so uskutočňuje tok, obj’ konverzia cyklohexánu na výstupe z posledného člena kaskády bola 4 až 8 Výhody sposobu pódia vynálezu vidieť z nasledovných príkladov.

Příklad 1

Do reaktora pozostávajúceho zo šiestich členov kaskády sa cez skrubery vedie 294,2 t/h cirkuločného cyklohexánu, z ktorého je 293)2 t/h cyklohexánu, 0,383 t/h cyklohexanolu, 0,206 t/h cyklohexanonu e 0,294 t/h vody. Reaktorom preteksjúca kvapalina sa prebublóva vzduchom v množstve 22,8 t/h. Oxidácia prebieha pri priememej teplote 157 °C a tlaku 0,9 MPa za katalytického účinku naftenátu kobaltnatého, ktorý so přidává vo formě roztoku v cyklohexáne, obsahujúceho 1,03 hmot. % kobaltu. Roztok kobaltnatého katalyzátora sa dávkuje následovně: do prvého člena kaskády 50 óm^J h^-^, do druhého až piateho člena kaskády po 10 dm^ h^-1. Z reaktora odchádza oxidačná zmes v množstve 296,8 t/h, z ktorej je 281,3 t/h cyklohexánu, 6,683 t/h cyklohexanolu, 3,260 t/h cyklohexanonu a 0,188 t/h vody. Zvyšok tvoria vedlajšie produkty oxidácie.

Příklad 2

Podmienky a množstvá ako v příklade 1, ale kobaltnatý katalyzátor sa přidává len *5 do prvého a druhého člena kaskády v množstvách 50 a 10 dm^J h . Do štvrtého až šiesteho člena kaskádj’ sa přidává zmes naftenátov Cr^⁺ a lítia v mólovom pomere týchto kovov 85 : 1, ktoré sú rozpuštěné v cyklohexáne. Celková koncentrácia týchto kovov v cyklohexáne je 0,82 hmot. %. Do uvedených členov kaskádj’ sa cyklohexánovj’ roztok solí Cr^⁴ a uí⁺ dávkuje následovně, do štvrtého člena kaskády 5 diP h“\ do piateho člena kaskády 10 dnP h^-1 a do šiesteho člena kaskády 20 dm^ h^_1„ Na výstupe zo šiesteho člena kaskády odchádza exidačný produkt v množstve 297,4 t/h, ktorý je tvorenj’ 281,7 t/h cyklohexánu, 4,05 t/h cyklohexanonu, 5,98 t/h cyklohexanolu a 0,20 t/h vody.

Příklad 3

Podmienky a množstvá ako v příklade 1, ale kobaltnatj’ katalyzátor sa přidává do 3 1 prvého až piateho člena kaskády v následovnyd» množstvách; do prvého 40 dm h” a do ostatných členov kaskády rovnako po 6 dm^ h“¹. Do šiesteho člena kaskády sa přidává 20 dm^ h^-1 0,91 hmot. % roztoku solí Cr^⁺ a Li⁺ v cyklohexáne. Mólový’ poměr uvedených kovov je 17 : 1. Na výstupe z reaktora oxidačná zmes obsahuje cyklohexanol a cyklohexanon v hmotnostnom pomere 1,45, pričom množstvo vedlejších produktov ostává rovnaké ako v příklade 1.

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

SpSsob výroby zmesi cyklohexanolu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu v kvapnlnej fáze molekulovým kyslíkom pri teplotách 150 až 170 °C a takom tlaku aby sa zachovala kvspnlnó fázs, v přítomnosti katalyzátora na báze solí kobaltu, vyznačujúci ss tým, žs oxidácia cyklohexár.u sa uskutočňuje kontinuálně v reaktore pozostávajúcom z n Slenov kaskády, kde n je 5 až 6, do ktorých sa pridávájá chromité e lítne soli v mólovora pomere 100 : 1 až 1 : 1 v koncentrácii 0,1 až 8 ppm počítané na množstvo kvapalného cyklohexánu v reaktore, pričom soli týchto kovov sa přidávájů do n-tého a/alebo n-1 a/alebo n-2 a/alebo n-3 a/alebo n-3 a/alebo n-4 člena kaskády.