CS274518B1 - Thermooxidizing stabilizer of organic heat carriers - Google Patents

Description

1 CS 274518 81

Vynález sa týká termooxidačného stabilizátora organických, najma uhlovodíkových tep -lonosičov, na báze olejorozpustných komponentov, ktorým aditiváciou 5 až 7 4 hmot. sa do-siahne najmenej páťnásobné predíženie životnosti, a to aj v aplikáciach teplonosiča přiteplote 300 °C.

Dobré známa je výroba zušlachťujúcich přísad, ako antioxidantov, detergentov a dis-pergantov, protikoróznych a iných přísad do maziv a špeciálnych olejov (Kulijev A.M.iChi-mija i technologija prisadok k maslam i toplivam. Izdateístvo "Chimija" Moskva (1972);Pospíšil 3.: Antioxidanty. Academia, Praha (1968); Wood G.P.: 3. Inst. Petrol. 55, 194(1969); belgický pat. 629 945; Štěpina V., Veselý V.: Maziva a speciální oleje. Veda,Bratislava (1980); Štěpina V., Veselý V.: Maziva v tribológii. Veda, Bratislava (1985)/,ale tiež brzdových a hydraulických kvapalin. Nevěnovala sa však vačšie pozornost’ z hra-diska stabilizácie, či přípravy stabilizátorov pře teplonosiče, či vysokoteplotně tep-lonosiče, a to či už na báze uhlovodíkových teplonosičov, dichlórbenzénu, zmesi difeny-lu s difenyloxidom alebo polysiloxánov (Golovinskij G.P.: Chim. promysl. 1975, 311; USA pat. 3760 020, 3829 518 a 4031 489; Andrianova T.M., Aleksandrov A.A.: Chim. promyšL1974 , 178). Příčinou bola pravděpodobně skutočnosť, že teplonosiče sa obvykle aplikuji!za nepřístupu vzduchu. Avšak už dávnejšie sa ukázalo (Macho V. a spol.: čs. autorské os-vedčenie 201 878), že příměsi okolo 0,1 ‘-í antioxidantov v uhlovodíkových teplonosičoch,aplikovatelných do teploty najviac 270 °C, zvyšujúcich životnost’, najma retarduji! zvyšo-vanie viskozity až stuhnutie. Nezabraňovali však tvorbě úsad a tým zanášaniu stien výměn -níkov a potrubí.

Avšak podstatou tohto vynálezu je termooxidačný stabilizátor organických teplonosi-čov, najma uhlovodíkových, obsahujúcich spravidla ešte rozpúšfadlo a/alebo ponocné lát-ky, pozostávajúci z 10 až 65 % hmot. najmenej jedného olejorozpustného detergentno-dis-perzantného komponentu vybraného spomedzi neutrálnych a bázických ropných sulfonátov,neutrálnych a bázických syntetických alkylarylsulfonátov o počte uhlíkov 8 až 40, alkyl-salicylátov alkalických zemin s alkylom o počte uhlíkov 10 až 36 a 10 až 40 % hmot. anti -oxidantu alebo zmesi olejorozpustných antioxidantov vybraných spomedzi monoalkylfenolovaž trialkylfenolov s alkylmi o počte uhlíkov 1 až 30, monoarylalkylfenolov až triarylal-kylfenolov o počte uhlíkov v molekule C|Q až fosfitovaných fenolov, monoarylfeno- lov, fosfitovaných arylalkylfenolov a ich kondenzátov s alifatickými diolmi až tetraolmi,dusíkatých antioxidantov, pričom připadne chýbajúce množstvo do 100 "-í tvoří hydrofóbnerozpúšfadlo a/alebo pomocné látky. Výhodou termooxidačného stabilizátora podfa tohto vynálezu je skutočnosť, že jehopřísadou do organických teplonosičov sa dosahuje komplexný stabilizačný i synergickýúčinok. Zabraňuje nielen oxidačným reakciám vplyvom rozpustného, či iným vplyvom pří-tomného kyslíka na oxidačně a kondenzačně reakcie, zabraňuje vzniku defektných štruktúrteplonosiča, ktoré by viedli k jeho zníženej termickej stabilitě, ale tiež termicky ini-ciovanej polymerizácii. Ďalej zabraňuje aglomerovaniu připadne vznikajúcich nerozpust-ných živíc a tým vzniku úsad, resp. zanášaniu stien výmenníkov, upchávaniu potrubia ap.Ďalšou výhodou je technická dostupnost’ komponentov, pričom možno jednotlivé komponentyvybrat’ zo známých, použitelných komponentov a zušlachťujúcich přísad mazadiel a mazacícholejov, pričom kritériem ich vhodnosti okrem hydrofobity, resp. rozpustnosti v základo-vom organickom teplonosiči je teplotná stabilita aspoň do teploty 330 °C. Týká sa tonielen detergentno-disperzantných komponentov a antioxidantov termooxidačného stabili-zátora, ale aj rozpúšťadla a pomocných látok. Dosahuje sa tým najmenek páťnásobné zvý-šenie životnosti i uhlovodíkových teplonosičov při teplote 300 °C, ak sa aditivujú 6 až7 hmot. termooxidačného stabilizátora. So znižovaním aplikovanej teploty sa životnost’nielen absolutné, ale aj relativné ďalej predlžuje. CS 274518 81 2 Výrazné zvyšovanie životnosti teplonosičov, ako aj ich čo nnjvyšňio pnuži lel’né tep-loty jc níco možné ricšiť při zachování rovnakého základu organického teplonosiča prianiynk i iiii| i a o ι κ lu v a 11 í lit jedno 11 i výeli kompuncu lov lerinoox i tlačného tah i I i z;í Lora, alo aj Iridia po-lom dbal’ o dohni hořme I. izáciu zdsobníkov a rozpustnost’ kompunonluv. Pri dlhšom, alo ajkratšom skladovaní při teplote miestnosti a zvlášť pri nízkých teplotách može dójsť k"vypadnutiu" niektorých komponentov a tým fakticky při přečerpaní do aplikačných zariadení, k zníženému obsahu stabilizátorov v teplonosiči a potom k poklesu jeho životnosti.Preto pre mnohé aplikácie je vhodnější naformulovaný termooxidačný stabilizátor, ktorýmožno přidat’ do teplonosiča jednorázové alebo na viackrát. Z hladiska účinnosti stabili-zátore je vhodnejšie postupné dávkovanie, lebo momentálně nadbytočné množstvo stabilizá-tore sa uchrání před dlhodobým teplotným namáháním. Tak možno na začiatku přidat’ do tep-lonosiča 2 % hmot. termooxidačného stabilizátore a potom v mesačných intervaloch po 1 %hmot., připadne i s doplňaním "základového" teplonosiča.

Detergentno-disperzantným komponentom sú neutrálně alebo bázické sulfonáty, ako ne-utrálny alebo slabobázický petrosulfonát vápenatý, bázický petrosulfonát vápenatý, ne-utrálny i bázický petrosulfonát horečnatý, neutrálny a bázický petrosulfonát barnatý.Ďalej syntetické neutrálně, ako aj zásadité alkylarylsulfonáty vápenaté alebo horečnaté,ako monoalkyl- až dialkylbenzénsulfonát vápenatý, s alkylmi o počte uhlíkov 8 až 34. Po-tom alkylsalicyláty alkalických zemin s alkylmi o počte uhlíkov 10 až 36, ako alkylsali-cylát vápenatý, alkylsalicylát horečnatý ap.

Dalším komponentom sú antioxidanty. K najvhodnejším patria monoalkylfenoly až trialkylfenoly s alkylmi až Cjg monoarylalkylfenoly až triarylalkylfenoly o počte uhlíkovv molekule 10 až 40, ako kumylfenol, dikumylfenol, 2,6-dimetyl-4-fenylfenol atď. Potomďalšie deriváty fenolu a ich kondenzáty, ako tris/2,4-(l-fenyletyl)fenyl/fosfit, bis/2,4-(l-fenyletyl)fenyl/pentaerytritoldifosfit, alkylfenylfosfity, bis(2,4-di-terc. butyl-fenyDpentaerytritoldifosfit, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propán. Potom téplotne stále dusí-katé antioxidanty, ako difenylamín a alkyldifenylamíny , fenyl-l-naftylamín, fenotiazín,N-alkyl-N’-fenyl-1,4-fenyléndiamín s alkylom Cj až C^·

Ako hydrofóbne rozpúšťadlá sú vhodné jednak nesulfonované podřely olejových frakciízmesi ropných alkánov, cykloalkánov a aromátov, připadne syntetických uhfovodíkov, vyro-bených napr. oligomerizáciou alkénov spravidla s následnou hydrogenáciou, ale tiež este-ry pentaerytritolu, destilačné zvyšky z výroby kuménu a etylbenzénu ap. Často to býváčasť obvyklého základového uhlovodíkového teplonosiča.

Ako pomocné látky pře termooxidačné stabilizátory podl’a tohto vynálezu sú nejdóle-žitejšie inhibitory korózie a hrdzavenia, dezaktivátory a pasivátory kovov, ako benzoansódny, naftenát zinočnatý, amidy vyšších mastných kyselin, etyléndiamínsulfonany, alkyl-fenolsulfidy, kyselina benzénfoefónlové a jej soli, fenyldihydroxyfosfín, merkaptoben-zotiazol ap. Potom odpeňovače a výnimočne farbivá, pigmenty, emulgátory, "depresátory"znižujúce štruktúrnu viskozitu teplonosičov, depresanty i biocídy. Ďalšie údaje ako aj přednosti sú zřejmé z príkladov. Přikladl·

Formuláciou komerčněho neutrálneho, resp. slabobázického,ropného sulfonátu, tzv.petrosulfonátu vápenatého, získaného neutralizáciou olejorozpustných sulfokyselín, vzni-kajúcich sulfonáciou aromaticko-naftenických ropných olejových destilátov, s obsahomaktívnej látky 42,16 % hmot., 55,93 \ hmot. oleja a s alkalitou, resp. celkovým číslom 3 CS 274518 01 alkalidy 14,74 mg KOH/g, spolu s 2,6-di-terc. butyl-4-metylfenolom sa získá termooxidač-ný stabilizátor organických teplonosičov (č. 1). Pozostáva z 35,1 % hmot. vlastného rop-ného alkylarylsulfonátu vápenatého, t.j. detergentno-disperzantného komponentu, 16,7 %hmot. 2,6-di-terc. butyl-4-metylfenolu ako antioxidantu a 48,2 % hmot. oleja vrúceho vhraniciach 400 až 500 °C s prímesou alkalického komponentu. Pře porovnanie účinku uvedeného stabilizátora sa nasadí do vyhrievacieho okruhu steplotou výstupu z pece 295 °C komerčný uhlovodíkový teplonosič (z dovozu) o teplotevzplanutia (OK) = 192 °C; teplota horenia (OK) = 214 °C; teplota vznietenia = 350 °C(teplotná trieda = T 2, trieda nebezpeč. = IV). Toto teplonosné médium sa používalo po-čas 48 dní s postupným nárastom obsahu pevných častíc a vzniku úsad tak, že ho bolo za-potreby po 48 dňoch odstavit.

Potom sa nasadil ten istý teplonosič, len navýše sa do něho přidalo 6 % hmot. uve-deného termooxidačného stabilizátora č. 1. Teplonosič s uvedeným stabilizátorom sa zainak podobných podmienok v prevádzkovom meradle pri teplote výstupu z pece používal 279dní a bol ďalej prevádzkyschopný. Odstavil sa len z dóvodov plánovanej generálnej opra-vy zariadenia. Čiže spolahlivo bolo možné používat uvedený termooxidačne stabilizovanýuhlovodíkový teplonosič 5,8 krát dlhšie, ako nestabilizovaný.

Príklad2

Formuláciou komerčného neutrálneho, resp. slabobázického petrosulfonátu vápenatéhoSpecifikovaného v příklade 1 s 2,6-di-terc. butyl-4-metylfenolom (antioxidant 4 K) av podstatě s tris/2,4-(l-fenyletyl)fenyl/fosfitom (antioxidant 6) sa získá termooxidač-ný stabilizátor (č, 2) organických teplonosičov.

Stabilizátor pozostáva z 30,1 °-í hmot. ropného alkylarylsulf onátu vápenatého, 14,3 ¾hmot. 2,6-di-terc. butyl-4-metylfenolu, 14,3 % hmot. převážné tris/2,4(l-fenyletyl)fe-nyl/fosfitu a zvyšok do 100 % hmot., t. j. 41,3 % hmot. tvoří rozpúštadlo (uhlovodíkovýolej) s prímesou alkalického komponentu.

Uhlovodíkový teplonosič, pozostávajúci z 95 % hmot. zmesi dialkyl- az trialkylben-zénov a difenylalkánov, v ktorých alkyly majú 10 až 13 uhlíkových atómov, s prímesamimonoalkylbenzénov a dalších bližšie neidentifikovaných příměsí, t.j. frakcia o t.v. 343až 430 °C, s teplotou vzplanutia (OK) = 204 °C; teplotou horenia = 214 °C; teplotou vznie-tenia = 365 °C (teplotná trieda = T 2; trieda nebezoečia = IV; teplota tuhnutia = -51°C ,sa bez stabilizávie při teplote 300 °C dá používat’ ako teplonosič spolahlivo najviac 40dní. Avšak s přísadou 7 % hmot. termooxidačného stabilizátora č. 2 sa v prevádzkovýchpodmienkach při teplote výstupu z pece s občasným doplňaním strát stabilizovaným teplono -sičom používal 247 ani. Příklad 3

So samotným nestabilizovaným komerčným uhlovodíkovým teplonosičom špecifikovaným vpříklade 1, sa robila v laboratórnom meradle a navýše za přístupu vzduchu pri teplote300 - 2 °C skúška stability (pokus 5). Simultánně za úplné porovnatelných podmienok sarobila skúška stability uvedeného uhlovodíkového teplonosiča s termooxidačným stabilizá-torom č. 2 (špecifikácia je v příklade 2) v množstve 7 % hmot. (pokus C. 6). Potom s pří- CS 274518 B1 sadou 6 % hmot, termooxidačného stabilizátore č. 3, pozostávajúceho z 5 % hmot. ropnéhoalkylarylsulfonátu vápenatého (účinného komponentu petrosulfonátu vápenatého), 7 % hmot.alkylsalicylátu vápenatého a 1 % hmot. alkylsalicylátu horečnatého (s alkylmi o počte uh -líkov 14 až 21), 10 hmot. zmesi arylalkylfenylfosfitov (antioxidant 6), 5 hmot. terč.butylovaného 4-kumylfenolu, 1 % hmot. difenylpentaerytritoldifosfitu a zvyšok, t. j. 71 % hmot. tvořil minerálny olej Specifikovaný v préklade 1. Ďalej s přísadou 8 % hmot.termooxidačného stabilizátora č. 4 organických teplonosičov, pozostávajúceho z 3 % hmot.alkylbenzénsulfonátu vápenatého (syntetický alkylarylsulfonát s alkylmi o počte uhlíkov10 až 14), 12 % hmot. bázického ropného arylalkylsulfonátu vápenatého ( účinný komponentkomerčného petrosulfonátu vápenatého), 5 \ hmot. alkylsalicylátu barnatého, 14 ’-í hmot.2,6-di-terc. butyl-4-metylfenolu, 5 % hmot. tris/2,4-(l ’-fenyletyl)fenyl/fosfitu, 1 %hmot. dif enylamínu, 1 % hmot. N,N ’-difenyl-p-fenyléndiamínu, 0,5 % hmot. naftenátu zinoč -natého, 0,3 % hmot. kyseliny alkylbenzénfosfóniovej, 0,2 % hmot. merkaptobenzotiazolu a41 ’-i hmot. minerálneho oleja.

Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabulke 1.

Tabulka 1

Dobanamá-haniavzorkypři tep-lotě Vzorka bez termooxi-dačného stabilizáto-ra - referenčně Vzorka sozátorom č. stabili- . 2 Vzorka sotorom č. stabilizá- 3 Vzorka sozátorom č, stabili , 4 číslokyslosti|mg K0H/g| množstvoúsad|% hmot.i číslokyslosti|mg K0H/g| množstvoúsad|% hmot.| číslokyslosti|mg KOH/gj množstvoúsad|% hmot.| číslokyslosti(mg K0H/g| množstva úsad 1¾ hmot.| 300 °C |h| 31 0,78 0,43 0,11 0,004 0,09 0,004 0,09 0,003 50 0,90 10,37 0,22 0,047 0,11 .0,008 0,10 0,005 80 vzorka stuhla 0,17 0,14 0,14 0,101 0,11 0,09 100 - - 0,24 0,16 0,14 0,11 0,12 0,10 130 - - 0,28 0,18 0,16 0,12 0,13 0,11 150 - - 0,28 0,28 0,19 0,17 0,17 0,13 175 - - 0,30 0,31 0,21 0,19 0,19 0,14 190 - - 0,34 0,42 0,23 0,21 0,19 U,15 210 - - 0,36 0,43 0,24 0,23 0,21 0,17 Příklad 4

Termooxidačný stabilizátor organických teplonosičov sa naformuluje zo 40 % hmot.častí slabobázického ropného eulfonátu.tzv.petrosulfonátu vápenátéhó,Specifikovaného v při-klade l.t.j.16,864 hmot.částí aktivnej látky,10 hmot.části syntetického dialkylbenzónsulfonátu vápenátéhó e alkylmi C1Qaž C13,6 hmot.Části alkylsalicylátu horečnatého s alkylmi C2O_C28á 4 hmot. části alkylsalicylátu barnatého, Ďalej 5 hmot. časti difenylaminu, 5 hmot. častialkyldifenylaminu s alkylom CjQ až C^2» 5 hmot. časti fénotiazinu, 3 hmot,časti tris(4-nonylfosfitu), 3 hmot,časti 2,2-bis(4’ -hydróxyfenyl)propónu, 3 hmot.časti N-izopropyl-Ň’- fenyl-l,4-fehylóndiamínu, 4 hmot. části N-izohexyl-N’-« .feny 1-1,4-fenylóndiominu a 1 hmotčosť. fenyl-l-naftylaminu, Ďalej 0,6 % hmot. Časti benztriazolu a 0,4% hmot, časti kyseliny1-hydroxyetándifosfónovej a 10 hmot. časti minerálneho oleja. Takto naformulovaný termooxi-dačný stabilizátor sa v množstve 7% hmot. přidá do uhlovodíkového teplonosiča, ktoróho životnosť aplikáciou pri teplete 305 + 5 °C aa zvýéi v porovnáni s neetabilizovaným teplonosičom6,3 násobné.

Claims (6)

1. 5 CS 274518 B1 novej a 10 hmot. častí minerálneho oleja. Takto naformulovaný termooxidačný stabilizátorsa v množstve 7 % hmot. přidá do uhlovodíkového teplonosiša, ktorého životnost aplikáciaipři teplote 305 - 5 °C sa zvýši v porovnaní s nestabilizovaným teplonosičom 6,3 násobné. / Příklad 5 Termooxidačný stabilizátor organických teplonosičov sa naformuluje z 30 hmot. častíslabobázického ropného sulfonátu, tzv. petrosulfonátu vápenatého, Specifikovaného, t. j.12,65 hmot. častí aktívnej látky, 10 hmot. častí bázického alkylbenzénsulfonátu vápena-tého s alkylmi C24 až C2g, 10 hmot. častí alkylsalicylátu horečnatého a 10 hmot. častídidodecylbenzénsulfonátu vápenatého s alkylmi C2Q až C2ft. Óalej 5 hmot. častí okryldife-nylamínu, 5 hmot. častí 2,6-dimetyl-4-alkylfenolu s alkylom Z^ až CjQ, 4 hmot. časti 2,6-di-terc. butyl-4-fenylfenolu, 2 hmot. časti 2,6-dimetyl-4-fenyl-fenolu, 3 hmot, častiN-oktyl-N -fenyl-l,4-fenylén-diamínu, 2 hmot. časti fenyl-O-naftylamínu, 3 hmot. častidikumylfenolu a 1 hmot. časť 2,2 ’-metylén-bis(4-metyl-6-terc.butylfenolu. K tomu 0,3hmot. časti benztriazolu, 0,5 hmot. častí l-hydroxyetándifosfónovej kyseliny, 0,2 hmot.časti odpeňovača (na báze minerálneho a silikonového oleja a kyseliny stearovej) a 14,0hmot. častí minerálneho oleja. Takto naformulovaný termooxidačný stabilizátor sa v množ-stve 7 % hmot. přidá do uhlovodíkového nosiča, ktorého životnost’ aplikáciou při 245 -5 °C sa zvýši v porovnaní s nestavilizovaným teplonosičom 7,4 násobné. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Termooxidačný stabilizátor organických teplonosičov, najma uhlovodíkových, obsahují-cích spravidla ešte rozpúšťadlo a/alebo pomocné látky, vyznačujúci sa tým, že pozo-stáva z. 10 až 65 % hmot. najmenej jedného olejorozpustného detergentno-disperzantné-ho komponentu vybraného spomedzi neutrálnych a bázických ropných sulfonátov, neutrál-nych a bázických syntetických alkylarylsulfonátov o počte uhlíkov 8 až 40, alkylsali-cylátov alkalických zemin s alkylom o počte uhlíkov 10 až 36 a 10 až 40 % hmot. anti-oxidantu alebo zmesi olejorozpustných antioxidantov vybraných spomedzi monoalkylfeno-lov až trialkylfenolov s alkylmi o počte uhlíkov 1 až 30, monoarylalkylfenolov ažtriarylalkylfenolov o počte uhlíkov v mo lekule C1Q až C40> fosfitovaných fenolov, mo-noarylfenolov, fosfitovaných arylalkylfenolov a ich kondenzátov s alifatickými diolmiaž tetraolmi, dusíkatých antioxidantov, pričom připadne chýbajúce množstvo do 100tvoří hydrofóbne rozpúšťadlo a/alebo pomocné látky.
2. 2. Termooxidačný stabilizátor podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že neutrálně a bázickéropné sulfonáty tvoří petrosulfonát vápenatý, bázický petrosulfonát vápenatý, vysoko-bázický petrosulfonát vápenatý, bázický petrosulfonát horečnatý a syntetické neutrál-ně a zásadité alkylarylsulfonáty s alkylmi o počte uhlíkov 8 až 30 tvoria alkylaryl-sulfonáty vápenaté alebo horečnaté, s výhodou dialkylbenzénsulfonát vápenatý, s al-kylmi o počte uhlíkov 10 až 14.
3. 3. Termooxidačný stabilizátor podl’a bodu 1 a připadne 2, vyznačujúci sa tým, že alkyl-salicylátom alkalickej zeminy je alkylsalicylát s alkylom o počte uhlíkov 10 až 36, CS 274518 B1 6 s výhodou alkylsalicylát vápenatý.
4. 4. Termooxidačný stabilizátor podl’a bodov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že antioxidantje spomedzi monoalkylfenolov až trialkylfenolov s alkylmi o počte uhlíkov 1 až 30,s výhodou 2,6-dimcthyl-4-alkylfcnol s alkylom C22 v* a 2,6-di-tcrc. butyl-4-mc-tylfenol a/alebo monoarylalkylfenolov až triarylalkylfenolov o počte uhlíkov v mole-kule 10 až 40, s výhodou kumylfenol, dikumylfenol, 2,é-dimetyl-4-fenylfenol a 2,2--metylén-bis-(4-mety1-6-terč. butyl)fenol.
5. 5. Termooxidačný stabilizátor podl’a bodu 1 až 4, vyznačený tým, že antioxidant je spo-medzi fosfitovaných fenolov a/alebo fosfitovaných aralkylfenolov a ich kondenzátov,ako 2,2-bis-(4'-hydroxyfenyDpropán, tris-(2,4-di-terc. butylfenyl)fosfit, tris-/2, 4—(1 '-fenyletyl)fenyl/fosfit, bis(2,4-/l-fenyletyl)/fenyl/pentaerytritoldifosfit, bis(4-kumylfenol)pentaerytritoldifosf it.
6. 6. Termooxidačný stabilizátor podlá bodu 1 až 5, vyznačený tým, že dusíkatý komponenttvoří najmenej jedna zo zlúčenín difenylamín a alkylovaný difenylamín s alkylom až fenyl-«k -naftylamín, fenyl-O-naftylamín, N,N’-difenyl-p-fenyléndiamín, fe- notuiazín, N-alkyl-N ’-fenyl-l,4-fenyléndiamín s alkylom Cj až C|2> Ξ výhodou N-hexyl--N-fenyl-1,4-fenyléndiamín.