CS275893B6 - Spůsob výroby akrylamidu, popřípadě metakrylamidu - Google Patents

Description

Vynález sa týká spůsobu výroby akrylaniidu hydratáclou akrylonitrilu, respektive metakrylamidu z metakrylonitrilu. Akrylamid je aktraktívny monomer, ktorý má široké použitie, napr. pro výrobu flokulantov.

Klasický postup výroby akrylamidu hydratáciou akrylonitrilu v prostředí kyseliny sírovej přestává byť zaujímavý hlavně z ekologického hladiska. Nutnost’ spracovania velkého množstva kyslých odpadov, napr. síranu amonného, je příčinou nízkej ekonomičnosti tohto klasického procesu.

Literatura, najma patentová, popisuje celu škálupostupov hydratácie akrylonitrilu na akrylamid i metakrylonitrilu na metakrylamid za katalýzy meď obsahujúcich látok. Pretože ide o reakciu v kvapalnej (vodnej) fáze, najvýhodnejšie sú katalyzátory bez nosiča a různých pojidiel, ktoré vo vodnom prostředí strácajú svoju mechanické pevnost’. Najvýhodnejšie sú katalyzátory získané redukciou meď obsahujúcich solí a oxidov. Najlepšie vlastnosti vykazujú skeletové katalyzátory typu Raney médi. Tieto katalyzátory majú veTmi dobré mechanické vlastnosti, ktoré sú jednou z podmienok vyhovujúcej životnosti katalyzátore. Hydratácia akrylonitrilu na tomto type katalyzátorov sa bežne uskutečňuje s konverziou 60 až 75 % pri 90 až 95%-nej selektivitě (USA patent č. 3 894 084, USA patent č. 4 000 195).

Je popísaných viac spůsobov ako zvýšit’ aktivitu skeletových katalyzátorov typu Raney médi používaných v diskontinuálnom i kontinuálnom procese.

Je známe, že aktivita katalyzátora rastie so zmenšováním použitých častíc. Jemné prachové částice majú však zlé mechanické vlastnosti a v prietočnom reaktore sú příčinou nevyhovujúcich hydraulických vlastností.

Autoři USA patentu č. 3 894 962 vypracovali metodu na agregáciu jemných částic katalyzátora vodonerozpustnými živicami.

Další autoři popisujú aktiváciu katalyzátora typu Raney médi pomocou sacharidov a glykozidov (USA patent č. 3 953 367, NSR patent č. 2 448 603). Maximálně dosiahnuté konverzie akrylonitrilu na akrylamid sa pohybujú okolo 80 %.

Aktivácia bola tiež uskutečněná pomocou aluminátov (USA patent č. 3 928 440), ktoré vzniknú při lúžení zliatiny Cu - AI (v približnom hmotnostnom pomere 1 : 1) s prídavkom organických hydrokyselín ako je napr. kyselina glukonová. Aplikáciou takto aktivovaného katalyzátora sa dosiahla 71,4%ná počiatočná konverzia akrylonitrilu, ktorá po 142 hodinách prevádzky poklesla na 50,6 %.

Aktiváciu zliatiny Cu - AI robili autoři USA patentu č. 3 928 442 s vodnými roztokmi dusíkatých zásad bez přítomnosti hydroxidov alkalických kovov. S použitím alkylamínov a kvartérnych amoniových solí dosiahli pri hydratácii 65 až 73%nú konverziu akrylonitrilu na akrylamid. .

Je tiež popísaná aktivácia Cu - AI zliatiny s IIC1 resp. I^SO^. Následná je aktivácia lúhmi resp. s dusíkatými zásadami. Pri hydratácii autoři USA patentu č. 3 928 443 popisujú 60%nú konverziu akrylonitrilu.

Ďalšie práce ukázali, že kvalita uvedeného skeletového katalyzátora závisí nielen od spůsobu jeho aktivácie, ale tiež od primárnej přípravy zliatiny Ra - Cu, ako jevidno z fázového binárneho diagramu zliatiny AI - Cu na obr. 1. ·

Predmetom tohto vynálezu je spůsob výroby akrylamidu, popřípadě metakrylamidu, z akrylonitrilu, popřípadě metakrylonitrilu a vody pri teplote 60 až 140 °C za přítomnosti katalyzátora na báze zliatiny meď-hliník aktivovaného vodným roztokom alkalického hydroxidu při teplote pod 80 °C, při ktorom sa hydratácia uskutečňuje pri tlaku 0,1 až 1,5 MPa a v přítomnosti katalyzátora pripravitelháTO aktiváciou, připadne reaktiváciou, zliatiny meď-hliník, ktorá obsahuje 30 až 70 % hmotnostných, s výhodou 50,5 až 54 % hmotnostných médi a je tvořená z 90 až 98 % hmotnostných zlúčeninou A^Cu, s 1 až 15%ným vodným roztokom alkalického hydroxidu s prídavkom 1 až 5 % hmotnostných glukózy alebo formaldehyde a vy mýváním katalyzátora demi-vodou.

CS 275893 86 2

Měděný skeletový katalyzátor připravený podlá tohto vynálezu má niekol’ko zásadných předností.

Na obr. 1 je znázorněný eutektický diagram zliatiny Cu - AI. Os x znázorňuje percentuálny obsah Cu a os y teplotu v °C. jednotlivé čiary znázorňujú vlastnosti zliatiny.

Zliatinu vyrobenu tak, aby poměr Cu : AI sa pohyboval okolo oblasti fázového binárneho diagramu (obr. 1) je možné výhodné spracovať do formy drtě s definovaným zrnom, kterou je možné bez problémov plnit’ reaktor před aktiváciou. Bežne používané zliatiny sa vyznačujú vyššou húževnatosťou, ťažko sa drvia a nemajú tolko krystalických poruch, kde sa najviac sústreďujú aktivně miesta katalyzátora.

Vlastná aktivácia popřípadě reaktivácia, ktorú je možné niekolkonásobne opakovat’, sa uskutečňuje priamo v reaktore vodným roztokom luhu, napr. NaOH s prídavkom aditívum 1 až 5 hmotnostných (počítané na zliatinu), s výhodou 1 až 3 % hmotnostných, ktorým móže byť glukóza alebo iná vhodná redukujúca zlúčenina, pri teplote 20 až 70 °C, s výhodou 20 až 50 °C, o koncentrácii vodného roztoku napr. NaOH 1 až 15 % hmotnostných, s výhodou 3 až 7 % hmotnostných, pričom rýchlosť aktivácie sa riadi rýchlosťou dávkovania roztoku hydroxidu, ktorý sa recirkuluje, v závislosti od teploty a množstva uvolněného vodíka, ktorým sa kontroluje stupeň aktivácie katalyzátora. Po ukončení aktivácie sa katalyzátor vymývá demi-vodou až do neutrálnej reakcie, pričom táto doba nie je dostatečná a je třeba premývanie predížiť na dvojnásobok času vymývania luhu. Premývanie demi-vodou je třeba predížiť nielen za účeloni odstránenia hydroxidu vnútri skelektového katalyzátora, ktorý zapříčiňuje vznik etylénkyanhydrínu a tým zníženie selektivity, ale je třeba uvolnit’ časť povrchu katalyzátora od adsorbovaného vodíka, ktorý blokuje povrch katalyzátora a zabraňuje chemisorbcii akrylonitrilu. Ďalej dlhšie vymývanie umožňuje dokladné vymytie zvyškových anorganických podielov napr. hlinitanov atď.

Vlastná hydratácia akrylonitrilu vodou v kantinuálnom (i v diskontinuálnom) režime sa uskutečňuje pri teplote 60 až 140 °C, s výhodou 80 až 110 °C, při tlaku v reaktore 0,1 až 1,5 MPa, s výhodou 0,3 až 0,9 MPa, při zatažení katalyzátora W/F = 0,2 až 2,5, s výhodou 0,5 až 1,5. Velkou výhodou tohto katalyzátora je jeho vysoká výrobnost, pracuje sa s počiatočnou koncentráciou akrylonitrilu (počítané na celkový nástrek) 10 až 45 % hmotnostných, s výhodou 20 až 35 % hmotnostných, při 100%nej selektivitě hydratácie na akrylamid sa konverzia akrylonitrilu pohybuje od 60 do 100 %.

Ďalšou výhodou je produkcia vodného roztoku akrylamidu s obsahom 14 až 60 % hmotnostných, s výhodou 20 až 46 % hmotnostných, čo vedie k úsporám energie při zakoncentrovávaní roztoku, připadne pri výrobě krystalického akrylamidu.

K běžným problémom katalyzátorov na báze Cu patří nežiadúci obsah Cu²⁺ resp. Cu* vo vodnom roztoku akrylamidu, ktorá je odnášená v podobě rozpustných komplexov iónov médi s akryloni2 + + trilom, popřípadě akrylamidom. Tvorba Cu resp. Cu súvisí s oxidáciou kovověj médi kyslíkom, ktorý prichádza na katalyzátor so surovinami, najma s demi-vodou.

Podl’a tohto vynálezu je katalyzátor chráněný před prístupom kyslíka úpravou domi-vody tepelným spracovaním, vyfukováním dusíkom, alebo pomocou redox-iontomeničov, čím sa o + 2+ potlačuje oxidácia Cu na Cu a najra Oj , pričon cbsah médi v roztoku akrylamidu poklesne z póvodných 60 ppm na 20 ppm.

Jednou z najvačších výhod uvedeného měděného skeletového katalyzátora je jeho vysoká životnost a výborná regenerovatel’nost. Živostnosť tohto katalyzátora po prvej aktivácii sa pohybuje od 1 200 až 2 000 h, pričom každou reaktiváciou sa životnost zvyšuje o dalších 1 500 až 2 500 h, pričom celkový počet reaktivácií je daný obsahom zvyškového hliníka v katalyzátore.

Vynález je dokladovaný uvedenými príkladmi, ktoré ho nijako neobmedzujú.

CS 275893 B 6

Příklad 1

Oo kontinuálneho ocelového fórového reaktora, vybaveného temperovacím plášťoví, meraním teploty, kondenzátoroví, zásobníkoví, reguláciou tlaku o prieviere 29 νινί a dížke 1 ni sa nasadí 200 g (150 vil) neaktivovaného katalyzátore o zrnění 2 až 3 mm. Neaktivovaný katalyzátor (zliatina AI - Cu) obsahuje 50,3 % hmotnostných Cu a jej zloženie odpovedá lavému okraju oblasti fázového diagramu AI - Cu na obr. 1. Zliatina o tomto zložení obsahuje až 98 % zlúčeniny hliníka s méďou - A^Cu. Reaktor sa zaplaví demi-vodou a vyhřeje na 30 °C. Oávkovacíví čerpadloví sa do reaktora začne dávkovat’ 240 ml/h vodného roztoku NaOH o koncentrácii 3 % hmotnostných s obsahoví aditíva v množstve, ktoré představuje 3 % z hmotnosti původného neaktivovaného katalyzátora. Reakcia je exotermická, pričom sa vyvíja v prieviere 0,06 1 vodíka/viin a preto je třeba reaktor intenzívně chladit’. Stupeň aktivácie katalyzátora (obsah Cu v katalyzátore) sa reguluje podlá množstva uvolněného vodíka. Po uvolnění 58 1 vodíka, čo představuje 960 min aktiváciu, sa zastaví přívod aktivačného roztoku, reaktor sa ochladí na 20 °C a vymývá sa demi-vodou rýchlosťou 200 až 400 ml/h. Vymývacia voda přestane byť alkalická po nadávkovaní 4 1 demi-vody. Ďalej je třeba katalyzátor premyť dalšími 8 1 demi-vody. Katalyzátor sa udržuje pod vodou bez přístupu kyslíka. Obsah médi v aktívnom katalyzátore bol 68 % hmotnostných.

Před vlastnou hydratáciou sa do reaktora začne dávkovat 75 ml/h vody s obsahoví 10 ppvi inhibítora napr. metylhydrochinónu (počítané na celý nástrek) a reaktor sa vyhřeje na 100 °C. Počas 2 h sa druhým dávkovacím čerpadloví dávkuje akrylonitril, pričovi sa jeho přítok zvyšuje z 0 na 32 vil/h. Nástrek obsahuje 25 % hmotnostných akrylonitrilu. Tlak v reaktore sa udržuje na 0,6 MPa. Reakčná zmes po přechode cez lůžko katalyzátora odchádza do zásobníka, odkial sa odoberali vzorky a metodou plyn - kvapalina sa stanovoval akrylonitril, akrylamid, etylénkyanhydrín a kyselina akrylová.

Počiatočná aktivita katalyzátora je velmi vysoká, konverzia bola až 99 %. Po 60 h sa znížila na 80 % při 100%nej selektivitě, po 600 h poklesla na 70 % a po 1 700 h sa ustálila na konverzii 62 %, čo představuje 20,7 % hmotnostných akrylamidu v reakčnej zviesi. V reakčnej zviesi svie ani raz počas 1 700 h prevádzky nenašli etylénkyanhydrín, popřípadě kyselinu akrylovú.

Příklad 2

Do kontinuálneho reaktora popísaného v příklade 1 naplněného katalyzátoroví, ktorého aktivácia jo popísaná taktiež v příklade 1, sa dávkuje 75 ml vody s obsahom 10 ppvi hydrochinónu a oddelene druhým dávkovacím čepadlom 39,2 ml metakrylonitrilu. Reaktor je vytemperovaný na 120 °C při tlaku 0,8 MPa. V ustálenom stave po cca 600 h bola konverzia metakrylonitrilu 61 % při 100% selektivitě na metakrylamid. V reakčnej zviesi bolo stanovené 24,1 % metakrylamidu.

Příklad 3

Do kontinuálneho reaktora popísaného v příklade 1 sa nasadí 200 g/150 vil neaktivovaného katalyzátora o zrnění 3 až 4 mm, ktorý obsahuje 53,7 % hmotnostných Cu. Zloženie zliatiny spadá do právej časti oblasti 7^ fázového diagramu AI - Cu na obr. 1. Postup aktivácie je zhodný s postupoví v příklade 1, len teplota aktivácie sa udržuje na 50 °C a koncentrácia dávkovaného roztoku je 7 % hviotnostných NaOH pri obsahu 2 % hmotnostných formaldehydu v množstve 200 ml/h. Vývoj vodíka je intenzívny cca 0,08 1 Hg/viin. Aktivácia je ukončená po uvolnění 60 1 vodíka. Reaktor sa ochladí na 20 °C a vymývá sa devii-vodou rýchlosťou 300 ml/h. Celkovo na premytie katalyzátora sa použije 12 1 demi-vody. Obsah médi v aktivovanovi katalyzátore bol 70,5 % hmotnostných.

Před vlastnou hydratáciou sa do reaktora dávkuje 75 vil/h demi-vody s obsahom 10 ppvi inhibítora a reaktor sa vyhřeje na 90 °C. Počas 2 h sa druhým dávkovacím čerpadloví dávkuje akrylonitril tak, aby koncentrácia akrylonitrilu v nástreku vystúpila až na 33 až 34 %

CS 275893 B 6 hmotnostných. Po 600 h sa konverzia akrylonitrilu ustáli na 70 % a obsah akrylamidu v produkte na 31,6 % hmotnostných. Nenašli sa vedlajšie produkty. Obsah nezreagovaného akrylonitrilu sa pohybuje okolo 10 %.

Příklad 4

Katalyzátor připravený postupem podlá příkladu 3 sa čiastočne dezaktivoval po 1 600 h (konverzia akrylonitrilu poklesla pod 60 *) a bol reaktivovaný nasledujúcim postupom. Vymývá sa demi-vodoupočas 8 h s prietokom 240 ml/h, čím sa vymyje naadsorbovaný akrylamid. Potom sa reaktivuje postupom podlá příkladu 1 s roztokom NaOH o koncentrácii 2 % hmotnostných s obsahom aditíva 4 % hmotnostných v ranožstve 200 ml/h pri teplote 25 až 30 °C. Po vývoji 30 1 vodíka sa reaktivácia zastaví a katalyzátor sa vymývá 12 1 demi-vody rý.chlosťou 240 ml/h.

Po ukončení reaktivácie je možné pokračovat’ v hydratácii akrylonitrilu s nástrekom 85 ml/h demi-vody obsahujúce 10 ppm hydrochinónu ako inhibítora a druhým čerpadlem sa dávkuje tolko akrylonitrilu, aby koncentrácia akrylonitirlu v nástreke bola okolo 20 % hmotnostných. Pracuje sa pri teplote 100 °C a tlaku 0,6 až 0,8 MPa. Po 456 h ustáleného chodu je konverzia akrylonitrilu 60 % při 100%nej selektivitě na akrylamid. Obsah akrylamidu v produkte je 16,1 % hmotnostných.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   Sposob výroby akrylamidu, popřípadě metakrylamidu, z akrylonitrilu, popřípadě metakrylonitrilu a vody pri tdplote 60 až 140 °C za přítomnosti katalyzátora na báze zliatiny meď-hliník aktivovaného vodným roztokom alkalického hydroxidu pri teplote pod 80 C, vyznačujúci sa tým, že hydratácia sa uskutočňuje pri tlaku 0,1 až 1,5 MPa a v přítomnosti katalyzátora připravítelného aktiváciou, připadne reaktiváciou, zliatiny meď-hliník, ktorá obsahuje 30 až 70 % hmotnostných, s výhodou 50,5 až 54 % hmotnostných médi, a je tvořená z 90 až 98 % hmotnostných zlúčeninou AlgCu, s 1 až 15%ným vodným roztokom alkalického hydroxidu s přídavkem 1 až 5 % hmotnostných glukózy alebo formaldehydu a vymýváním katalyzátora demi-vodou.