CS276012B6 - Způsob přípravy (fluorhalogenalkyl)-akrylátů - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy fluorhalogenalkyl-akrylátů obecného vzorce CH? * CR - C00 - (CH-) - X, kde R značí atom vodíku nebo methyl, n je jedna nebo dvě a X je 2-bromtetrafluorethyl, 2-brom-1-chlortrifluorethyl, 2-chlortetrafluorethyl, 1-chlortrifluorethyl, 1,2-dichlortrifluorethyl, 1-brom-1-(trifíuormethyl)-trifluorethyl a 2-brom-1- -(trifluormethyl)-trifluorethyl. Způeob přípravy spočívá v tom, ie se na akrylovou nebo methakrylovou kyselinu nebo jejich acylchloridy působí fluorhalogenalkanoly obecného vzorce 00 * <G02)n " X> kde n a X Mají význam jako shora. Reakce kyselin se provádí v přítomnosti inhibitorů polymerizace a kyselých katalyzátorů. Reakce acylchloridů ee provádí v alkalickém roztoku v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu a inhibitoru polymerizace. (Fluorhalogenalkyl)akryláty jsou vhodné monomery k přípravě polymerů pro mikroelektroniku.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy (fluorhalogenalkyl)akrylátů a methakrylátů obecného vzorce

GH- = CR - C00 - (CH₀) - X,' n ’ kde

R je vodík nebo methyl, n je jedna až čtyři a.

X. je. 2-bromtetrafluorethyl, 2-chlortetrafluorethyl, 2-brom-1-chlortrifluorethyl, 1,2-dichlortrifluorethyl a 1-chlortrifluorethyl, 2-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl 2-brora-2-trifluormethyltrifluorethyl a 1-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl.

Estery kyseliny akrylové a methakrylové se připravují řadou obecných syntetických metod. K nejčastěji používaným metodám patří esterifikace volných kyselin nebo alkoholýza jejich acylchloridů. Alkoholýza acylchloridú uvedených kyselin se nejčastěji provádí v nevodném.prostředí a v přítomnosti organické báze. Z japonského pat. č. JP 62-63 54-1 je znám způsob výroby fluoralkyl(meth)akrylátů také v dvoufázovém systému v přítomnosti vodného roztoku alkalického hydroxidu a katalyzátoru fázového přenosu.

Uvedenými metodami byly připraveny i některé (fluorhalogenalkyl)akryláty a methakryláty, ale zatím nebyla popsána příprava bromfluoralkyl-, bromchlorfluoralkyl- a chlorfluoralkyl-akrylátů a methakrylátů, které jsou zvláště vhodné k přípravě halogenovaných polymerů pro některé speciální aplikace.

Tento nedostatek odstraňuje způsob přípravy (fluorhalogenalkyl)akrylátů obecného vzorce

CH₂ = CR - COO - (CH₂)_n - X, ' kde

R je vodík nebo methyl, n je jedna až čtyři a .

X je 2-bromtetrafluorethyl, 2-chlortetrafluorethyl, 2-brom-l-chlortrifluorethyl, 1,2diehlortrifluorethyl, 1-chlortrifluorethyl, 2-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl, 2-brom-2-trifluormethyltrifluorethyl a 1-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl, podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se kyseliny nebo chloridy kyselin obecného vzorce . CH₂ = CR - CO - Y, kde

R má význam jako výše a .

Y je hydroxylová skupina nebo atom chloru, ' podrobí reakci s fluorhalogenalkanoly obecného vzorce

HO - (CH₂)_n - X, kde n a X mají význam jako výše. .

Podle dalšího význaku se reakce kyseliny provádí za přítomnosti inhibitorů polymerizace a kyselých katalyzátorů. Reakci chloridu kyseliny je možno provádět v alkalickém roztoku za přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu a inhibitoru polymerizace.

Reakci je možné provádět bez rozpouštědla nebo s rozpouštědlem, v jednofázovém nebo vícefázovém systému a popřípadě v přítomnosti dalších reakčních složek. Jako rozpouštědla je možné použít aprotická rozpouštědla typu uhlovodíků a/nebo alifatických etherů charakterizovaná teplotou varu v rozmezí -10 až 150 °C. Rozpouštědla lze použít jako chemická individua nebo ve směsích. V případě chloridu kyseliny akrylové a methakrylové je možné použít také organickou bázi, například terciární amin nebo anorganickou bázi, například hydroxid alkalického kovu, jako další reakění složku na vázání chlorovodíku, nebo se vznikající

CS 276 012 Ββ · . 2 chlorovodík odstraňuje zahříváním reakční směsi na 30 až 80 °C a popřípadě probubláváním dusíkem, anebo se reakce provádí v dvoufázovém systému v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu a ve vodě rozpustné báze. Jako katalyzátory fázového přenosu jsou vhodné tetraalkylamoniumhalogenidy, zvláště potom tetrabutylamoniumbromid, jako rozpouštědla jsou vhodné chlorované a fluorovaná uhlovodíky, například methylenchlorid, trifluortrichlorethan nebo aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen. V případě reakce (meth)akrylové kyseliny je třeba použít kyselý katalyzátor a vodu odnímající činidlo., například koncentrovanou kyselinu sírovou anebo se voda vznikající při reakci odstraňuje azeotropně nebo extraktivně podle známých postupů. Přípravu i destilaci produktů je vhodné provádět v přítomnosti běžně užívaných inhibitorů radikálové polymerizace,.například hydrochinonu, p-methoxyfenolu, oktylpyrokatecholu.

Předností postupu podle vynálezu jsou vysoké výtěžky a čistota produktů, dostupnost výchozích sloučenin, jednoduchost provedení a průmyslová realizovatelnost. Významným rozdílem proti známému stavu techniky také je, že halogenovaný alkyl monomeru obsahuje vedle fluorových atomů také těžší atomy bromu a chloru, které vykazují zvýšenou absorbanci k rentgenovému a elektronovému záření. Další výhodou je i možnost předem ovlivňovat některé další parametry polymerů, a tím i jejich mechanické vlastnosti.

(Fluorhalogenalkyl)akryláty jsou vhodné monomery k přípravě polymerů pro mikroelektroniku, jako rezisty se zvýšenou citlivostí k elektronovému a rentgenovému záření* a odolností při plazmatickém leptání, dále pro textilní technologii, jako pomocné přípravky a pro přípravu samozhášecích polymerů a rentgenových kontrastních látek.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.

Příklad 1

Ke směsi 10,5 g 4-chlor-3,3,4,4-tetrafluor-l-butanolu, 21,8 g pyridinu, 70 ml benzenu a hydrochinonu bylo za míchání přikapáno 6,1 g chloridu kyseliny methakrylové a směs byla zahřívána k varu 1 hodinu. Po ochlazení bylo přidáno 70 ml vody. Po oddělení organické vrstvy, jejím vysušení síranem horečnatým a oddestilování benzenu byl zbytek rektifikován za sníženého tlaku na vpichové koloně. Produkt byl jímán v rozmezí 86 až 88 °C/2,66 kPa ve výtěžků 6,1 g (40 %) a čistotě 98 % (GLC). '

Příklad 2 ; Ke směsi 3»5 g chloridu kyseliny akrylové, 7,3 g 3,4-dichlor-3,4,4-trifluor-l-butanolu, 100 ml Freonu 113 a hydrochinonu bylo za míchání přikapáno 3,9 g triethylaminu a směs byla zahřívána k varu 2 hodiny. Po odfiltrování vzniklé sraženiny, promytí filtrátu vodou, jeho vysušení síranem hořečnatým a oddestilování freonu byl zbytek rektifikován za sníženého tlaku na vpichové koloně. Produkt byl jímán v rozmezí 52 až 56 °C/40 Pa ve výtěžku 5,6 g (52 %) a čistotě 95 % (GLC).

Příklad 3 '.

Ke směsi 10 g 4-brom-3,3,4,4-tetrafluor-1-butanolu, 3 g hydroxidu draselného, 0,32 g tetrabutylamoniumbromidu, 50 ml dichlormethanu, 50 ml destilované vody a oktylpyrokatecho- . lu, vychlazené na 0 °C, bylo za míchání (1 400 ot/min) přikapáno 6 g chloridu kyseliny, methakrylové. Reakční směs byla dále míchána 2,5 hodiny při 0 °C. Po oddělení organické vrstvy, její vysušením síranem horečnatým a oddestilování dichlormethanu byl zbytek rektifikován za sníženého tlaku. Produkt byl jímán v rozmezí 92 až 93 °C/2ó,7 Pa ve výtěžku 8,5 g (70 %) a čistotě 97 % (GLC).

Příklad 4

Směs 10 g 4-brom-3-chlor-3,4,4-trifluor-1-butanolu, 6 g chloridu kyseliny methakrylové a oktylpyrokatecholu byla za míchání a probublávání suchým dusíkem zahřívána na teplotu 60 °C po dobu 2 hodin. Potom byl surový produkt rektifikován za sníženého tlaku na vpichové koloně. Produkt byl jímán v rozmezí 81 až 82 °C/26,ó Pa ve výtěžku 10 g (78 a čistotě 98,5 % (GLC).

. CS 276 012 B6

Příklad 5 .

Směs 7,5 g 3-chlor-3,4,4-trifluor-1-butanolu, 7,1 g kyseliny akrylové, 1 ml koncentrované kyseliny sírové, 35 ml benzenu a oktylpyrokatecholu byla, zahřívána k varu a vznikající voda byla azeotropicky oddělována v průběhu reakce. Potom byla reakční směs promyta vodou, vysušena síranem horečnatým a po oddestilování benzenu byl zbytek rektifikován za . sníženého tlaku na vpichové koloně. Produkt byl jímán v rozmezí 62 až 63 °C/2 kPa ve výtěžku 3,2 g (30 a čistotě 95 % (GLC).

Příklad 6 .

Směs 10 g 4-brom-3,4,4-trifluor-3-trifluormethy1-1-butanolu, 3,8 g chloridu kyseliny methakrylové a oktylpyrokatecholu byla za míchání a probublávání suchým dusíkem zahřívána na teplotu 50 °C po dobu 2 hodin. Potom byl surový produkt rektifikován za sníženého tlaku na vpichové koloně. Produkt byl jímán v rozmezí 105 až 107 °C/26,6 Pa ve výtěžku 9,5 g (76 a čistotě 98 « (GLC).

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy (fluorhalogenalkyl)akrylátú obecného vzorce

   CH_O = CR - COO - (CH₀) - X, 2 2 n ’ kde

   R je vodík nebo methyl, n je jedna až čtyři a

   X je 2-bromtetrafluorethyl, 2-chlortetrafluorethyl, 2-brom-1-chlortrifluorethyl, 1 ,2-dichlortri fluorethyl, 1-chlortrifluorethyl, 2-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl, 2-brom-2-trifluormethyltrifluorethyl a 1-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl, vyznačující se tím, že se kyseliny nebo chloridy kyselin obecného vzorce

   CH₂ = CR - CO - Y, kde

   R má význam Jako výše a

   Y je hydroxylová skupina nebo atom chloru, podrobí reakci s fluorhalogenalkanoly obecného vzorce . ^H0 - ^^H2'n “ ^X' kde' n a X mají význam jako výše. .
2. 2. Způsob přípravy podle bodu 1 , vyznačující se tím, že se reakce kyseliny provádí za přítomnosti inhibitoru polymerizace a kyselých katalyzátorů.
3. 3. Způsob přípravy podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce chloridu kyseliny provádí v alkalickém roztoku za přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu a inhibitoru polymerizace..