CS276012B6

CS276012B6 - Process for preparing (fluorohalogenalkyl) acrylates

Info

Publication number: CS276012B6
Application number: CS892377A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Ing Csc Chvatal; Vaclav Prof Ing Csc Dedek; Jiri Mazac; Vladimir Ing Csc Marousek; Bohumil Doc Ing Csc Bednar
Original assignee: Vysoka Skola Chem Tech
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1992-03-18
Also published as: CS237789A3

Abstract

Způsob přípravy fluorhalogenalkyl-akrylátů obecného vzorce CH? * CR - C00 - (CH-) - X, kde R značí atom vodíku nebo methyl, n je jedna nebo dvě a X je 2-bromtetrafluorethyl, 2-brom-1-chlortrifluorethyl, 2-chlortetrafluorethyl, 1-chlortrifluorethyl, 1,2-dichlortrifluorethyl, 1-brom-1-(trifíuormethyl)-trifluorethyl a 2-brom-1- -(trifluormethyl)-trifluorethyl. Způeob přípravy spočívá v tom, ie se na akrylovou nebo methakrylovou kyselinu nebo jejich acylchloridy působí fluorhalogenalkanoly obecného vzorce 00 * <G02)n " X> kde n a X Mají význam jako shora. Reakce kyselin se provádí v přítomnosti inhibitorů polymerizace a kyselých katalyzátorů. Reakce acylchloridů ee provádí v alkalickém roztoku v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu a inhibitoru polymerizace. (Fluorhalogenalkyl)akryláty jsou vhodné monomery k přípravě polymerů pro mikroelektroniku.A method for preparing fluorohaloalkyl acrylates of the general formula CH? * CR - C00 - (CH-) - X, where R represents a hydrogen atom or methyl, n is one or two and X is 2-bromotetrafluoroethyl, 2-bromo-1-chlorotrifluoroethyl, 2-chlorotetrafluoroethyl, 1-chlorotrifluoroethyl, 1,2-dichlorotrifluoroethyl, 1-bromo-1-(trifluoromethyl)-trifluoroethyl and 2-bromo-1-(trifluoromethyl)-trifluoroethyl. The preparation method consists in treating acrylic or methacrylic acid or their acyl chlorides with fluorohalogen alkanols of the general formula 00 * <G02)n " X> where n and X have the same meaning as above. The acid reaction is carried out in the presence of polymerization inhibitors and acid catalysts. The acyl chloride reaction is carried out in an alkaline solution in the presence of a phase transfer catalyst and a polymerization inhibitor. (Fluorohalogenalkyl)acrylates are suitable monomers for the preparation of polymers for microelectronics.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy (fluorhalogenalkyl)akrylátů a methakrylátů obecného vzorceThe invention relates to a process for the preparation of (fluorohaloalkyl) acrylates and methacrylates of the general formula

GH- = CR - C00 - (CH₀) - X,' n ’ kdeGH- = CR - C00 - (CH ₀ ) - X, 'n' where

R je vodík nebo methyl, n je jedna až čtyři a.R is hydrogen or methyl, n is one to four and.

X. je. 2-bromtetrafluorethyl, 2-chlortetrafluorethyl, 2-brom-1-chlortrifluorethyl, 1,2-dichlortrifluorethyl a 1-chlortrifluorethyl, 2-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl 2-brora-2-trifluormethyltrifluorethyl a 1-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl.X. is. 2-bromotetrafluoroethyl, 2-chlorotetrafluoroethyl, 2-bromo-1-chlorotrifluoroethyl, 1,2-dichlorotrifluoroethyl and 1-chlorotrifluoroethyl, 2-bromo-1-trifluoromethyltrifluoroethyl 2-bromo-2-trifluoromethyltrifluoroethyl and 1-bromo-1-trifluoromethyltrifluoroethyl.

Estery kyseliny akrylové a methakrylové se připravují řadou obecných syntetických metod. K nejčastěji používaným metodám patří esterifikace volných kyselin nebo alkoholýza jejich acylchloridů. Alkoholýza acylchloridú uvedených kyselin se nejčastěji provádí v nevodném.prostředí a v přítomnosti organické báze. Z japonského pat. č. JP 62-63 54-1 je znám způsob výroby fluoralkyl(meth)akrylátů také v dvoufázovém systému v přítomnosti vodného roztoku alkalického hydroxidu a katalyzátoru fázového přenosu.Acrylic and methacrylic acid esters are prepared by a number of general synthetic methods. The most commonly used methods include esterification of free acids or alcoholysis of their acyl chlorides. The alcoholysis of the acyl chlorides of said acids is most often carried out in a non-aqueous medium and in the presence of an organic base. From Japanese pat. No. JP 62-63 54-1 discloses a process for the preparation of fluoroalkyl (meth) acrylates also in a two-phase system in the presence of an aqueous alkali hydroxide solution and a phase transfer catalyst.

Uvedenými metodami byly připraveny i některé (fluorhalogenalkyl)akryláty a methakryláty, ale zatím nebyla popsána příprava bromfluoralkyl-, bromchlorfluoralkyl- a chlorfluoralkyl-akrylátů a methakrylátů, které jsou zvláště vhodné k přípravě halogenovaných polymerů pro některé speciální aplikace.Some (fluorohaloalkyl) acrylates and methacrylates have also been prepared by these methods, but the preparation of bromofluoroalkyl, bromochlorofluoroalkyl and chlorofluoroalkyl acrylates and methacrylates, which are particularly suitable for the preparation of halogenated polymers for some special applications, has not yet been described.

Tento nedostatek odstraňuje způsob přípravy (fluorhalogenalkyl)akrylátů obecného vzorceThis disadvantage is eliminated by the process for the preparation of (fluorohaloalkyl) acrylates of the general formula

CH₂ = CR - COO - (CH₂)_n - X, ' kdeCH ₂ = CR - COO - (CH ₂ ) _n - X, 'where

R je vodík nebo methyl, n je jedna až čtyři a .R is hydrogen or methyl, n is one to four and.

X je 2-bromtetrafluorethyl, 2-chlortetrafluorethyl, 2-brom-l-chlortrifluorethyl, 1,2diehlortrifluorethyl, 1-chlortrifluorethyl, 2-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl, 2-brom-2-trifluormethyltrifluorethyl a 1-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl, podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se kyseliny nebo chloridy kyselin obecného vzorce . CH₂ = CR - CO - Y, kdeX is 2-bromotetrafluoroethyl, 2-chlorotetrafluoroethyl, 2-bromo-1-chlorotrifluoroethyl, 1,2-dichlorotrifluoroethyl, 1-chlorotrifluoroethyl, 2-bromo-1-trifluoromethyltrifluoroethyl, 2-bromo-2-trifluoromethyltrifluoroethyl and 1-bromo-1-trifluoromethyltrifluoroethyl. according to the invention. Its essence lies in the fact that the acids or acid chlorides of the general formula. CH ₂ = CR - CO - Y, where

R má význam jako výše a .R has the meaning given above and.

Y je hydroxylová skupina nebo atom chloru, ' podrobí reakci s fluorhalogenalkanoly obecného vzorceY is a hydroxyl group or a chlorine atom, reacted with fluorohaloalkanols of the general formula

HO - (CH₂)_n - X, kde n a X mají význam jako výše. .HO - (CH ₂ ) _n - X, where X is as defined above. .

Podle dalšího význaku se reakce kyseliny provádí za přítomnosti inhibitorů polymerizace a kyselých katalyzátorů. Reakci chloridu kyseliny je možno provádět v alkalickém roztoku za přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu a inhibitoru polymerizace.According to another feature, the acid reaction is performed in the presence of polymerization inhibitors and acid catalysts. The acid chloride reaction can be performed in an alkaline solution in the presence of a phase transfer catalyst and a polymerization inhibitor.

Reakci je možné provádět bez rozpouštědla nebo s rozpouštědlem, v jednofázovém nebo vícefázovém systému a popřípadě v přítomnosti dalších reakčních složek. Jako rozpouštědla je možné použít aprotická rozpouštědla typu uhlovodíků a/nebo alifatických etherů charakterizovaná teplotou varu v rozmezí -10 až 150 °C. Rozpouštědla lze použít jako chemická individua nebo ve směsích. V případě chloridu kyseliny akrylové a methakrylové je možné použít také organickou bázi, například terciární amin nebo anorganickou bázi, například hydroxid alkalického kovu, jako další reakění složku na vázání chlorovodíku, nebo se vznikajícíThe reaction can be carried out without solvent or with solvent, in a single-phase or multi-phase system and optionally in the presence of other reactants. As solvents it is possible to use aprotic solvents of the hydrocarbon and / or aliphatic ether type characterized by a boiling point in the range from -10 to 150 ° C. Solvents can be used as a chemical individual or in mixtures. In the case of acrylic acid and methacrylic acid chloride, it is also possible to use an organic base, for example a tertiary amine or an inorganic base, for example an alkali metal hydroxide, as a further reaction component to bind hydrogen chloride, or

CS 276 012 Ββ · . 2 chlorovodík odstraňuje zahříváním reakční směsi na 30 až 80 °C a popřípadě probubláváním dusíkem, anebo se reakce provádí v dvoufázovém systému v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu a ve vodě rozpustné báze. Jako katalyzátory fázového přenosu jsou vhodné tetraalkylamoniumhalogenidy, zvláště potom tetrabutylamoniumbromid, jako rozpouštědla jsou vhodné chlorované a fluorovaná uhlovodíky, například methylenchlorid, trifluortrichlorethan nebo aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen. V případě reakce (meth)akrylové kyseliny je třeba použít kyselý katalyzátor a vodu odnímající činidlo., například koncentrovanou kyselinu sírovou anebo se voda vznikající při reakci odstraňuje azeotropně nebo extraktivně podle známých postupů. Přípravu i destilaci produktů je vhodné provádět v přítomnosti běžně užívaných inhibitorů radikálové polymerizace,.například hydrochinonu, p-methoxyfenolu, oktylpyrokatecholu.CS 276 012 ·β ·. 2 Hydrogen chloride is removed by heating the reaction mixture to 30-80 ° C and optionally bubbling nitrogen, or the reaction is carried out in a two-phase system in the presence of a phase transfer catalyst and a water-soluble base. Suitable phase transfer catalysts are tetraalkylammonium halides, in particular tetrabutylammonium bromide, and suitable solvents are chlorinated and fluorinated hydrocarbons, for example methylene chloride, trifluorotrichloroethane or aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene. In the case of a (meth) acrylic acid reaction, an acid catalyst and a water scavenger must be used, for example concentrated sulfuric acid, or the water formed in the reaction is removed azeotropically or extractive according to known procedures. The preparation and distillation of the products is suitably carried out in the presence of commonly used radical polymerization inhibitors, for example hydroquinone, p-methoxyphenol, octylpyrocatechol.

Předností postupu podle vynálezu jsou vysoké výtěžky a čistota produktů, dostupnost výchozích sloučenin, jednoduchost provedení a průmyslová realizovatelnost. Významným rozdílem proti známému stavu techniky také je, že halogenovaný alkyl monomeru obsahuje vedle fluorových atomů také těžší atomy bromu a chloru, které vykazují zvýšenou absorbanci k rentgenovému a elektronovému záření. Další výhodou je i možnost předem ovlivňovat některé další parametry polymerů, a tím i jejich mechanické vlastnosti.The advantages of the process according to the invention are the high yields and purity of the products, the availability of the starting compounds, the simplicity of implementation and the industrial feasibility. A significant difference from the prior art is also that the halogenated alkyl monomer contains, in addition to fluorine atoms, also heavier bromine and chlorine atoms, which show increased absorbance to X-rays and electron radiation. Another advantage is the possibility to influence in advance some other parameters of the polymers, and thus their mechanical properties.

(Fluorhalogenalkyl)akryláty jsou vhodné monomery k přípravě polymerů pro mikroelektroniku, jako rezisty se zvýšenou citlivostí k elektronovému a rentgenovému záření* a odolností při plazmatickém leptání, dále pro textilní technologii, jako pomocné přípravky a pro přípravu samozhášecích polymerů a rentgenových kontrastních látek.(Fluorohaloalkyl) acrylates are suitable monomers for the preparation of polymers for microelectronics, such as resistors with increased sensitivity to electron and X-rays * and resistance to plasma etching, as well as for textile technology, as auxiliaries and for the preparation of self-extinguishing polymers and X-ray contrast agents.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.The process according to the invention is further described by means of several exemplary embodiments.

Příklad 1Example 1

Ke směsi 10,5 g 4-chlor-3,3,4,4-tetrafluor-l-butanolu, 21,8 g pyridinu, 70 ml benzenu a hydrochinonu bylo za míchání přikapáno 6,1 g chloridu kyseliny methakrylové a směs byla zahřívána k varu 1 hodinu. Po ochlazení bylo přidáno 70 ml vody. Po oddělení organické vrstvy, jejím vysušení síranem horečnatým a oddestilování benzenu byl zbytek rektifikován za sníženého tlaku na vpichové koloně. Produkt byl jímán v rozmezí 86 až 88 °C/2,66 kPa ve výtěžků 6,1 g (40 %) a čistotě 98 % (GLC). 'To a stirred mixture of 10.5 g of 4-chloro-3,3,4,4-tetrafluoro-1-butanol, 21.8 g of pyridine, 70 ml of benzene and hydroquinone was added dropwise 6.1 g of methacrylic acid chloride with stirring, and the mixture was heated. to boil for 1 hour. After cooling, 70 ml of water were added. After separating the organic layer, drying it over magnesium sulfate and distilling off benzene, the residue was rectified under reduced pressure on a needle column. The product was collected between 86 and 88 ° C / 2.66 kPa in yields of 6.1 g (40%) and a purity of 98% (GLC). '

Příklad 2 ; Ke směsi 3»5 g chloridu kyseliny akrylové, 7,3 g 3,4-dichlor-3,4,4-trifluor-l-butanolu, 100 ml Freonu 113 a hydrochinonu bylo za míchání přikapáno 3,9 g triethylaminu a směs byla zahřívána k varu 2 hodiny. Po odfiltrování vzniklé sraženiny, promytí filtrátu vodou, jeho vysušení síranem hořečnatým a oddestilování freonu byl zbytek rektifikován za sníženého tlaku na vpichové koloně. Produkt byl jímán v rozmezí 52 až 56 °C/40 Pa ve výtěžku 5,6 g (52 %) a čistotě 95 % (GLC).Example 2; To a mixture of 3.5 g of acrylic acid chloride, 7.3 g of 3,4-dichloro-3,4,4-trifluoro-1-butanol, 100 ml of Freon 113 and hydroquinone, 3.9 g of triethylamine was added dropwise with stirring, and the mixture was added. heated to boiling for 2 hours. After filtering off the precipitate formed, washing the filtrate with water, drying it over magnesium sulphate and distilling off the freon, the residue was rectified under reduced pressure on a needle column. The product was collected between 52 and 56 ° C / 40 Pa in a yield of 5.6 g (52%) and a purity of 95% (GLC).

Příklad 3 '.Example 3 '.

Ke směsi 10 g 4-brom-3,3,4,4-tetrafluor-1-butanolu, 3 g hydroxidu draselného, 0,32 g tetrabutylamoniumbromidu, 50 ml dichlormethanu, 50 ml destilované vody a oktylpyrokatecho- . lu, vychlazené na 0 °C, bylo za míchání (1 400 ot/min) přikapáno 6 g chloridu kyseliny, methakrylové. Reakční směs byla dále míchána 2,5 hodiny při 0 °C. Po oddělení organické vrstvy, její vysušením síranem horečnatým a oddestilování dichlormethanu byl zbytek rektifikován za sníženého tlaku. Produkt byl jímán v rozmezí 92 až 93 °C/2ó,7 Pa ve výtěžku 8,5 g (70 %) a čistotě 97 % (GLC).To a mixture of 10 g of 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-butanol, 3 g of potassium hydroxide, 0.32 g of tetrabutylammonium bromide, 50 ml of dichloromethane, 50 ml of distilled water and octylpyrocatechol. 1u, cooled to 0 DEG C., 6 g of methacrylic acid chloride were added dropwise with stirring (1400 rpm). The reaction mixture was further stirred at 0 ° C for 2.5 hours. After separating the organic layer, drying it over magnesium sulfate and distilling off dichloromethane, the residue was rectified under reduced pressure. The product was collected between 92-93 ° C / 2.7 Pa in a yield of 8.5 g (70%) and a purity of 97% (GLC).

Příklad 4Example 4

Směs 10 g 4-brom-3-chlor-3,4,4-trifluor-1-butanolu, 6 g chloridu kyseliny methakrylové a oktylpyrokatecholu byla za míchání a probublávání suchým dusíkem zahřívána na teplotu 60 °C po dobu 2 hodin. Potom byl surový produkt rektifikován za sníženého tlaku na vpichové koloně. Produkt byl jímán v rozmezí 81 až 82 °C/26,ó Pa ve výtěžku 10 g (78 a čistotě 98,5 % (GLC).A mixture of 10 g of 4-bromo-3-chloro-3,4,4-trifluoro-1-butanol, 6 g of methacrylic acid chloride and octylpyrocatechol was heated at 60 ° C for 2 hours with stirring and bubbling of dry nitrogen. The crude product was then rectified under reduced pressure on a puncture column. The product was collected between 81-82 ° C / 26.0 Pa in a yield of 10 g (78 and a purity of 98.5% (GLC)).

. CS 276 012 B6. CS 276 012 B6

Příklad 5 .Example 5.

Směs 7,5 g 3-chlor-3,4,4-trifluor-1-butanolu, 7,1 g kyseliny akrylové, 1 ml koncentrované kyseliny sírové, 35 ml benzenu a oktylpyrokatecholu byla, zahřívána k varu a vznikající voda byla azeotropicky oddělována v průběhu reakce. Potom byla reakční směs promyta vodou, vysušena síranem horečnatým a po oddestilování benzenu byl zbytek rektifikován za . sníženého tlaku na vpichové koloně. Produkt byl jímán v rozmezí 62 až 63 °C/2 kPa ve výtěžku 3,2 g (30 a čistotě 95 % (GLC).A mixture of 7.5 g of 3-chloro-3,4,4-trifluoro-1-butanol, 7.1 g of acrylic acid, 1 ml of concentrated sulfuric acid, 35 ml of benzene and octylpyrocatechol was heated to boiling and the resulting water was azeotropically separated. during the reaction. The reaction mixture was washed with water, dried over magnesium sulfate, and after distilling off the benzene, the residue was rectified. reduced pressure on the injection column. The product was collected between 62 and 63 ° C / 2 kPa in a yield of 3.2 g (30 and 95% purity (GLC)).

Příklad 6 .Example 6.

Směs 10 g 4-brom-3,4,4-trifluor-3-trifluormethy1-1-butanolu, 3,8 g chloridu kyseliny methakrylové a oktylpyrokatecholu byla za míchání a probublávání suchým dusíkem zahřívána na teplotu 50 °C po dobu 2 hodin. Potom byl surový produkt rektifikován za sníženého tlaku na vpichové koloně. Produkt byl jímán v rozmezí 105 až 107 °C/26,6 Pa ve výtěžku 9,5 g (76 a čistotě 98 « (GLC).A mixture of 10 g of 4-bromo-3,4,4-trifluoro-3-trifluoromethyl-1-butanol, 3.8 g of methacrylic acid chloride and octylpyrocatechol was heated at 50 ° C for 2 hours with stirring and bubbling of dry nitrogen. The crude product was then rectified under reduced pressure on a puncture column. The product was collected between 105 and 107 ° C / 26.6 Pa in a yield of 9.5 g (76 and purity 98 ° (GLC)).

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the preparation of (fluorohaloalkyl) acrylates of the general formula

CH _O = CR - COO - (CH ₀ ) - X, 2 2 n 'where

R is hydrogen or methyl, n is one to four and

X is 2-bromotetrafluoroethyl, 2-chlorotetrafluoroethyl, 2-bromo-1-chlorotrifluoroethyl, 1,2-dichlorotrifluoroethyl, 1-chlorotrifluoroethyl, 2-bromo-1-trifluoromethyltrifluoroethyl, 2-bromo-2-trifluoromethyltrifluoroethyl and 1-bromo-1. -trifluoromethyltrifluoroethyl, characterized in that the acids or acid chlorides of the general formula

CH ₂ = CR - CO - Y, where

R is as defined above and

Y is a hydroxyl group or a chlorine atom, reacted with fluorohaloalkanols of the general formula. ^H0 - ^ ^H 2'n “ ^X 'where' on X have the meaning as above. .

2. A process according to claim 1, characterized in that the acid reaction is carried out in the presence of a polymerization inhibitor and acid catalysts.

3. A process according to claim 1, characterized in that the reaction of the acid chloride is carried out in an alkaline solution in the presence of a phase transfer catalyst and a polymerization inhibitor.