CS276381B6 - Process for preparing nitrobenzenes - Google Patents
Process for preparing nitrobenzenes Download PDFInfo
- Publication number
- CS276381B6 CS276381B6 CS892955A CS295589A CS276381B6 CS 276381 B6 CS276381 B6 CS 276381B6 CS 892955 A CS892955 A CS 892955A CS 295589 A CS295589 A CS 295589A CS 276381 B6 CS276381 B6 CS 276381B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- nitric acid
- acid
- oxide
- ions
- Prior art date
Links
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 72
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 4
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 5
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr].ClOCl VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N cocaine Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 aromatic sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- RBSPDPOMMJRYQE-UHFFFAOYSA-N benzene;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.C1=CC=CC=C1 RBSPDPOMMJRYQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- JMDZDJNPYFJBEX-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene;1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1.[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl JMDZDJNPYFJBEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003920 cocaine Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 101150047356 dec-1 gene Proteins 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- UUZZMWZGAZGXSF-UHFFFAOYSA-N peroxynitric acid Chemical compound OON(=O)=O UUZZMWZGAZGXSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby nitrobenzenů, zejména způsobu výroby nitrobenzenů nitrací benzenů v parní fázi za použití kyseliny dusičné a za použití specifických vrstevnatých jílových minerálů nebo specifických směsných oxidů jako katalyzátorů.
Nitrobenzeny představují důležité klíčové průmyslové chemikálie, které se používají jako suroviny pro výrobu barviv, léčiv, agrochemikálií a podobně.
Jedním z ekonomických výrobních postupů, který je stále populární, je postup navržený E. Mitsherlichem v roce 1834, který spočívá v nitraci benzenů v kapalné fázi směsí koncentrované kyseliny dusičné a koncentrované kyseliny sírové. Tento postup vyžaduje použití tak velkého množství kyseliny sírové, že při něm vzniká velmi mnoho odpadní kyseliny sírové a odpadní vody. Tato skutečnost představuje pro průmyslovou výrobu obtížný problém.
K vyřešení tohoto problému byl navržen postup, při kterém se namísto koncentrované kyseliny sírové používají aromatické sulfonové kyseliny na nosičích (japonské patenty č.48-18239, 49-18833 a 50-4030 /Kokai/). Tento postup však stále ještě probíhá v kapalné fázi a trpí tím, že je při něm třeba používat velké množství katalyzátoru a že vznikající voda katalyzátor deaktivuje. V souladu s tím je tedy třeba k takovéto nitraci používat kyselinu dusičnou o koncentraci alespoň 90 % nebo dýmavou kyselinu dusičnou a před novým použitím je nutno katalyzátor podrobit azeotropické dehydrataci.
Jiný nitrační postup představuje nitrace v parní fázi. Provádí-li se nitrace kyselinou dusičnou existují postupy, při nichž se jako katalyzátor používá kombinace oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (jap. Kokai č. 50-121234) nebo katalyzátor na bázi anorganických kyselin, jako' kyseliny sírové nebo kyseliny fosforečné, nanesených na nosičích (jap. Kokai č. 50-126626, 50-126627, 51-63134 á 53-12823). Provádí-li se tatD nitrace oxidem dusíčitým, jsou k dispozici postupy, při nichž se jako katalyzátory používají heteropolykyseliny /Manuscripts fot presentation of study on catalysts in meeting of the Catalyst Society 1985, str. 80 (1985)/, benzensulfonové kyseliny na nosičích nebo organopolysiloxany obsahující sulfoskupiny /Manuscripts for lecture on catalyst in the 60th meeting of the Catalyst Society, str. 196, 25. září 1987 a Journal of Organic Synthetic Chemical Associate,
45, 679 (1987)/, směsné oxidy (jap. Kokai 58-162557 a 58-183644), zeólity (jap. Kokai č. 54-95521, 57-118539 a 58-157748) nebo oxid niobu (jap. Kokai č. 62-29556).
Při dřívějším postupu, při kterém se nitrace provádí kyselinou dusičnou, se dosahuje nízkého prostoročasového výtěžku žádaného produktu, jmenovitě pouze okolo 0,04 kg/kg katalyzátoru. h a nízkého výtěžku vztaženého na nitrační činidlo. Mimoto má katalyzátor jen krátkou životnost. Naproti tomu pozdější postupy, při nichž se nitrace provádí oxidem dusičitým, se vyznačují vysokým prostoročasovým výtěžkem, nejsou však uspokojivé pokud jde o životnost katalyzátoru a výtěžek vztažený na nitrační činidlo. Dále je nutno používat pracné postupy izolace a reoxidace vznikajícího oxidu dusnatého, aby se zvýšil výtěžek počítaný na oxid dusičitý. Oxid dusnatý vzniká jako vedlejší produkt při oxidaci oxidem dusičitým, jak popisuje následující, reakčni schéma 1:
Schéma 1
(Z = H, Cl, CH3)
CS 276 381 86
Autoři projednávaného vynálezu si povšimli, že vynikající je nitrace kyselinou dusičnou v parní fázi, probíhající podle níže uvedeného reakčního schéma 2, protože při ní nevzniká jako vedlejší produkt oxid dusnatý.
Schéma 2
Po intenzivních výzkumech bylo zjištěno, že specifické vrstevnaté jílové minerály a specifické směsné oxidy vykazují při nitraci benzenů kyselinou dusičnou v parní fázi velmi vysokou katalytickou aktivitu a selektivitu, přičemž si tuto aktivitu uchovávají delší dobu. Na tomto zjištění je předmětný vynález založen.
V souladu s vynálezem se nitrobenzeny vyrábějí nitrací benzenů v parní fázi kyselinou dusičnou, přičemž se jako katalyzátory používají (A) kyselé vrstevnaté jílové minerály s ionty vyměněnými za ionty vícemocných kovů, nebo (B) kyselé směsné oxidy tvořené oxidy prvků skupiny IVA Mendělejevovy periodické tabulky a oxidem wolframu, oxidem molybdenu, oxidem niobu nebo oxidem zinečnatým.
Kyselými vrstevnatými jílovými minerály, jejichž ionty jsou vyměněny za ionty vícemocných kovů, jsou zejména minerály nazývané filosilikáty, jako montmorilonit, saponit, hectorit, vermiculit, slída, fluortetrakřemičitá slída a kaoliny (viz Minerál Chemistry II, str. 215 až 232, Kyoritsu Zensho, 1964), v nichž jsou ionty vyměněny za ionty dvojmocných nebo vícemocných kovů.
Po výměně iontů za ionty vícemocných kovů nabývají tyto vrstevnaté jílovité materiály kyselý charakter. Mezi shora zmíněné ionty kovů náležejí ionty prvků ze skupin IIA až VIIIA a IB až IV8 Mendělejevovy. periodické tabulky prvků, jako ionty hliníku, galia, mědi, zinku, niklu, kobaltu, železa, ruthenia, manganu, rhenia, chrómu, molybdenu, wolframu, vanadu, titanu, zirkonia, lanthanoidů, hořčíku a vápníku.
Výměna iontů se provádí běžnými metodami, například dispergováním vrstevnatých jílových minerálů ve vodném roztoku anorganických solí nebo organických solí těchto kovů, mícháním vodné disperze při teplotě pohybující._se od teploty místnosti do teploty varu po dobu od několika minut do 10 nebo více hodin, a následující filtrací, promytím a vysušením. Obvykle se používají výsledné minerály, jejichž kyselost vyjádřená hodnotou Ηθ je +1,5 nebo nižší (Ηθ - Hammettova funkce). Tyto minerály se obvykle za tlaku slisují, potom se rozmělní na požadovanou velikost částic a plní se do reaktoru pro nitraci v parní fázi.
r i#· ‘ o.
CS 276 381 B6
Jako příklady oxidů prvků skupiny IVA Mendělejevovy periodické tabulky prvků, užívaných v kyselých směsných oxidech spolu s oxidy wolframu, molybdenu, niobu nebo zinku, se uvádějí oxidy titanu, zirkonu a hafnia.
Směsné oxidy mchcu být tvořeny libovolnými kombinacemi oxidů vybraných ze shora zmíněných dvou skupin. Jako příklady lze uvést kombinace TiO^MoO^, TiOg-WO^, TiO^NboO^, TiO2-ZnO, Zr02-Mo03, Zr02-W0j, ZrOj-NbgOj, Zr02-Zn0, Hf02-Mo03, Hf02-W0j, Hf02-Nb205 nebo Hf02-Zn0. Zvlášt výhodné jsou kombinace Ti02-Mo0j, Ti02-W0^, ZrC^-WO-j, TiO^NbjO^ a TiO2~ZnO.
Tyto směsné oxidy se připravují různými způsoby popsanými například v učebnicích a dalších publikacích, jako v práci Metal Dxides and Composite Oxides, Kodansha Scientific, 1987. Některé z těchto metod spočívají ve společném srážení, při kterém se vodný roztok solí prvků náležejících do skupiny IVA Mendělejevovy periodické tabulky smísí s vodným roztokem solí wolframu, molybdenu, niobu nebo zinku, dále v míšení, při kterém se oxidy jedné skupiny prvků mísí s oxidy nebo hydroxidy jiné skupiny prvků, nebo v kalcinací, při níž se hydroxidy jedné skupiny prvků impregnují vodným roztokem solí jiné skupiny prvků a vzniklý prekursor se po zahuštění kalcinuje v proudu vzduchu několik hodin při teplotě 200 až 700 °C.
Vzájemný poměr jednotlivých složek ve směsných oxidech používaných při práci způsobem podle vynálezu nehraje rozhodující úlohu, obvykle se však používají oxidy s kyselostí vyjádřenou hodnotou + 1,5 nebo nižší, s výhodnou -3,0 nebo nižší.
Výchozími benzeny jsou například samotný benzen, chlorbenzen nebo toluen. Jako nitrační činidle se používá kyselina dusičná o koncentraci, která se může pohybovat v širokých mezích od kyseliny dusičné o koncentraci 98 ¾ nebo vyšší až do zředěné kyseliny dusičné o koncentraci 20 až 30 Možnost použití zředěné kyseliny dusičné, což přináší řadu výhod nejen pokud jde o náklady, ale i pokud jde o výběr materiálů pro reakční zařízení, je jedním z charakteristických znaků vynálezu. I při použití zředěné kyseliny dusičné se získávají nitrobenzeny ve vysokém výtěžku a po dlouhou dobu.
Nitrace v parní fázi se provádí tak, že se přes katalyzátor vedou páry výchozího benzenu a páry kyseliny dusičné. Tyto páry se obvykle ředí inertním plynem, jako dusíkem, heliem, argonem nebo oxidem uhličitým.
Molární poměr kyseliny dusičné a benzenu se obvykle pohybuje v rozmezí od 5 : 1 do 1 : 10, s výhodou od 2 : 1 do 1 : 5 a reakční teplota obvykle od 100 do 300 °C, s výhodou od 120 do 200 °C.
Podmínky pro nástřik výchozích materiálů (W/F) nehrají rozhodující úlohu a obvykle se volí v rozmezí od 0,1 až 100 g katalyzátoru x h/mol.
Reakce se provádí v běžných aparaturách pro reakce v parní fázi, s pevným ložem katalyzátoru nebo s katalyzátorem ve vznosu a produkt se nejprve promyje zásadou a potom se podrobí destilaci.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Referenční příklad 1
K .10 g jemně rozmělněného montmorilonitu (výrobek firmy Hayashi Hasei Co.) se přidá 100 ml 0,3 M vodného roztoku dusičnanu hlinitého a směs se 2 hodiny míchá při teplotě zhruba 70 °C. Tento postup se opakuje čtyřikrát, přičemž se vždy přidá 100 ml čerstvého 0,3 M vodného roztoku dusičnanu hlinitého. Výsledný produkt se důkladně promyje 2 litry destilované vody a přes noc se suší při teplotě 120 °C, čímž se získá světle zelený práškový materiál. Kyselost produktu zjištovaná za pomoci indikátoru se pohybuje v silně kyselé oblasti (Hq - -3,0). Tento produkt se za tlaku slisuje a rozemele se na prášek o velikosti částic 24 až 48 mesh. Tento produkt se dále označuje jako katalyzátor č. 1.
CS 276 391 B6 reakční teplota parciální tlak benzenu parciální tlak kyseliny dusičné nosný plyn benzen/HN03/H20/k2 (v mol) celkový nástřik
W/F (g katalyzátoru . h/celkový nástřik /mol/)
Příklad 1
1,12 g (1,6 ml) montmorillonitického katalyzátoru s ionty Al^+, připraveného v referenčním příkladu 1, se vnese do běžné křemenné trubky určené k nitracím za normálního tlaku s pevným ložem katalyzátoru. Nitrace se provádí tak, že se přes tento katalyzátor uvádí páry benzenu a páry zředěné kyseliny dusičné (60 %). Pracuje se za následujících reakčních podmínek:
150 °C
16,7 kPa 8,68 kPa dusík
1/0,52/1,22/3,3
138 mmol/h
8,1
Produkt se jímá při teplotě 0 °C a analyzuje se plynovou chromatografií. Výtěžek nitrobenzenu se udává v molárních procentech, počítáno na kyselinu dusičnou.
Výsledky dosažené pc 20 hodinách od zahájeni reakce jsou uvedeny dále. Během této doby nebylo pozorováno v podstatě žádné zhoršení aktivity katalyzátoru.
47,9 %
95,0 %
99,0 %
1,26 kg NB/kg katalyzátoru . h (NB = nitrobenzen) konverze benzenu výtěžek nitrobenzenu (počítáno na kyselinu dusičnou) selektivita pro nitrobenzen (počítáno na zreagovaný benzen) = prostoročasový výtěžek
Příklad 2
Postup podle příkladu 1 se opakuje s tím benzen. Dosažené výsledky jsou shrnuty do nás konverze chlorbenzenu výtěžek nitrochlorbsnzenů (počítáno na kyselinu dusičnou) selektivita pro nitrochlorbenzeny (počítáno na zreagovaný chlorbenzen) prostoročasový výtěžek poměr isomerních nitrocblorbenzenů (o/p) rozdílem, že se místo benzenu použije chlorledujícího přehledu:
45,4 %
90,0 % =99,0%
1,20 kg/kg katalyzátoru . h
1/2
Referenční příklad 2
K hydrolýze se 42,6 g isopropoxidď. titaničitého přikape k 200 ml vody a k směsi se potom přidá 36,6 ml koncentrované kyseliny dusičné, čímž vznikne homogenní roztok. Tento roztok se smísí s homogenním roztokem 11,6 g oxidu wolframového ve 300 ml 28% vodného amoniaku, přičemž se vyloučí sraženina.
Shora popsaným postupem vysrážený hydrogel se odfiltruje, promyje se vodou, vysuší se, a potom se 3 hodiny kalcinuje v proudu vzduchu při teplotě 500 °C, čímž se získá 23,6 g směsného oxidu tvořeného kombinací W03-Ti02.
Tento oxid obsahuje wolfram a titan v atomovém poměru W/Ti = 1/3 a podle indikátoru je jeho kyselost Ηθ -3,0 nebo nižší. Tento oxid se rozemele na částice o velikosti 24 až
CS 276 381 B6 mesh. Výsledný produkt se dále cznačuje jako katalyzátor č. 2.
Příklad 3
1,12 g (1,1 ml) katalyzátoru tvořeného směsným oxidem W0j-Ti02, připraveného v referenčním příkladu 2, se vnese do běžné křemenné reakční trubice a v proudu dusíku se 1 hodinu předehřívá na 300 °C. Do reaktoru s pevným ložem katalyzátoru se potom uvádí páry benzenu a páry 60¾ kyseliny dusičné. Pracuje se za stejných reakčnich podmínek jako v příkladu 1. Výsledky dosažené po 20 hodinách od zahájení reakce jsou uvedeny dále. Během této doby nebylo pozorováno prakticky žádné zhoršení aktivity katalyzátoru.
konverze benzenu výtěžek nitrobenzenu (počítáno na kyselinu dusičnou) selektivita pro nitrobenzen (počítané na zreagovaný benzen) prostoročasový výtěžek
45,5 \
90,0 = 99,0 %
1,20 kg NB/kg katalyzátoru . h
Příklad 4
Postup popsaný v příkladu 3 se opakuje chlorbenzen. Dosažené výsledky jsou uvedeny konverze chlorbenzenu výtěžek nitrochlcrbenzenu (počítáno na kyselinu dusičnou) selektivita pro nitrochlorbenzen (počítáno na zreagovaný chlorbenzen) prostoročasový výtěžek poměr isomerů nitrochlorbenzenu (p/o) s tím rozdílem, že se místo benzenu použije v následujícím přehledu:
41,6 %
82,4 % = 97,0 %
1,10 kg/kg katalyzátoru . h
2,2
Referenční příklad 3
Roztok 24,8 g dihydrátu wolframanu sodného ve 250 ml vody se smísí s roztokem 12,1 g oktahydrátu oxychloridu zirkoničitého ve 125 ml vody. K směsi se přidá 125 ml kyseliny chlorovodíkové a nechá se vyloučit sraženina. Sraženina se odfiltruje, promyje se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a po vysušení se 7 hodin kalcinuje v proudu vzduchu při teplotě 450 °C, čímž se získá 21,5 g světle žlutého směsného oxidu W0j-Zr02 (atomový poměr W/Zr = 2/1, Hg = 3,0 nebo nižší). Tento oxid se rozemele na stejnou velikost částic jako katalyzátor popsaný v referenčním příkladu 1. Získaný produkt se dále označuje jako katalyzátor č. 3.
Příklad 5
Opakuje se postup popsaný v příkladu 3 s tím rozdílem, že se místo katalyzátoru tvořeného směsným oxidem W0j-Ti02 použije 1,12 g (1,2 ml) katalyzátoru tvořeného směsným oxidem W0j-Zr02, připraveného v referenčním příkladu 3. Dosažené výsledky jsou shrnuty do následujícího přehledu:
konverze benzenu výtěžek nitrobenzenu (počítáno na kyselinu dusičnou) selektivita pro nitrobenzen (počítáno na zreagovaný benzen) prostoročasový výtěžek
36.8 %
72.9 %
99,0 h
0,96 kg NB/kg katalyzátoru . h
CS 276 381 B6
Referenční příklad 4
Stejným způsobem jako v referenčním příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se místo montmorillonitu použije bentonit dodávaný firmou Nakarai Kagaku Co., se připraví bentonicX 4· ký katalyzátor obsahující ionty AI . Tento katalyzátor se dále označuje jako katalyzátor č. 4.
Referenční příklad 5
Do 60 ml ledem chlazené vody se za míchání postupně přidá 31 ml chloridu titaničitéhc, který se nechá ve vodě rozpustit. K tomuto roztoku se potom za míchání přikape homogenní roztok 12,3 g molybdenanu amonného a 76 ml 28¾ vodného amoniaku v 500 ml vody, přičemž se vyloučí sraženina. Tato sraženina se odfiltruje, promyje se vodou, 1 den se suší při teplotě 120 °C a potom se 3 hodiny kalcinuje v proudu vzduchu při teplotě 500 C. Získá se 21,2 g černého práškového směsného oxidu MOj-Ti02· Podle elementární analýzy obsahuje produkt molybden a titan v atomovém poměru Mo/Ti = 1/4. Tento produkt se dále označuje jako katalyzátor č. 5.
Referenční příklad 6
Do 60 ml ledem chlazené vody se za míchání postupně přidá 31 ml chloridu titaničitého, který se nechá ve vodě rozpustit. K tomuto roztoku se potom za míchání přikape homogenní roztok 25,3 g parawolframanu amonného a 65 ml 28¾ vodného amoniaku v 600 ml vody. Vyloučená sraženina se odfiltruje, promyje se vodou, 1 den se suší při teplotě 120 °C a potom se 3 hodiny kalcinuje v proudu vzduchu při teplotě 500 °C. Získá se 31,0 g žlutého práškového směsného oxidu W0j-Ti02- Podle elementární analýzy obsahuje tento oxid wolfram a titan v atomovém poměru W/Ti = 1/3. Tento produkt se dále označuje jako katalyzátor č. 6.
Referenční příklad 7
Do 67 ml ledem chlazené vody se za míchání postupně přidá 35 ml chloridu titaničitého, který se nechá ve vodě rozpustit. Tento roztok se smísí s roztokem 14,8 g chloridu zinečnatého v 50 ml vody a k vzniklému homogennímu roztoku se za míchání přikapává 28% vodný amoniak až k dosažení pH 7, přičemž se vyloučí sraženina. Tato sraženina se odfiltruje, po promytí vodou se 1 den suší při teplotě 120 °C, potom se 3 hodiny kalcinuje v proudu vzduchu při teplotě 500 °C. Získá se 26,3 g práškového směsného oxidu ZnO-TiO2· Podle elementární analýzy obsahuje tento oxid zinek a titan v atomovém poměru Zn/Ti = 1/3. Tento produkt se dále označuje jako katalyzátor č. 7.
Příklady 6 až 13
Za použití vždy 0,6 g katalyzátoru č. 4 až 7, připravených v referenčních příkladech 4 až 7, se provádí nitrace benzenu zředěnou kyselinou dusičnou (70%). Reakce se provádí za použití běžného křemenného reaktoru pracujícího za normálního tlaku s pevným ložem katalyzátoru. Pracuje se rychleji, se zvýšeným množstvím nástřiku vzhledem ke katalyzátoru, jak je uvedeno níže.
složení nástřiku (mmol/h):
celkový nástřik
W/F (g katalyzátoru . h/ celkový nástřik /mol/) prostorová rychlost reakčni teplota (teplota pece) benzen/HNO-j/HjO/Ng = 40,0/20,0/30,0/110,0 200 mmol/h
3,0
500 ml/g.h
160 °C nebo 140 °C
CS 276 381 86
Produkt se jímá při teplotě 0 °C a analýzuje se plynovou chromatografií. Výsledky dosažené po 2,5 hodiny od zahájení reakce jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky byly počítány na kyselinu dusičnou.
V této tabulce mají jednotlivé symboly a odkazy následující významy:
MB = nitrobenzen
STY - prostoročasový výtěžek
Ap+Mont = montmorillonit obsahující ionty Ap+
D = 82% (hmotnostní procenta) H^P-i-^O^g/SiC^
Tabulka 1
| příklad č. | katalyzátor | reakčni teplcta (°C) | výsledky reakce konverze HNO-j (%) | (počítáno na kyselinu dusičnou) | STY kg HB/kd katalyzátoru . h | ||
| č. | složení | výtěžek NB (%) | selektivita pro NB (¾) | ||||
| 6 | 4 | Ap Mtont | 163 | 93,4 | 91,4 | 97,e | 3. o i |
| 7 | 4 | Al^Mont | 140 | 87,9 | 86,6 | 98,6 | 3,12 |
| G | 5 | Mo-Ti | 160 | 83,4 | 80,7 | 96,8 | 3.11 |
| 9 | 5 | Mo-T i | 140 | 64,6 | 63,1 | 97,6 | 2,43 |
| 10 | 6 | W-Ti | 160 | 64,3 | 62,1 | 96,6 | 2,39 |
| 11 | 6 | W-Ti | 140 | 48,5 | 47,8 | 98,6 | 1.Ξ4 |
| 12 | 7 | Zn-Ti | 160 | 69,1 | 65,1 | 93,2 | 2,50 |
| 13 | 7 | Zn-Ti | 140 | 54,6 | 53,6 | 98,1 | 2,06 |
| srovnávací příklad 1 | P-W/SiO^ | 160 | 15,4 | 15,3 | 99,1 | 0,60 |
Srovnávací příklad 1
Opakuje se postup popsaný v příkladu 6 s tím rozdílem, že se místo katalyzátoru č. 4 použije heteropolykyselins na oxidu křemičitém. Tato heteropolykyselina je navrhována jako katalyzátor pro filtrační reakci v parní fázi za použití oxidu dusičitého jako nitrsčního činidla (Manuscripts for presenxation oí study on catalyst in meeting of the Catalyst Society, 1985, str. 80). Výsledky dosažené v tomto příkladu jsou také uvedeny v tabulce 1 (počítáno na kyselinu dusičnou'.
Příklady 14 a 15
Za použití katalyzátorů č. 1 a 2, připravených v referenčních příkladech 1 a 2, se dlouhodobě provádí kontinuální nitrace benzenu 60% kyselinou dusičnou.
Pracuje se za následujících reakčních podmínek:
složení nástřiku (mmol/h): benzen/HNO-j/HzO/N?
20,0/18,0/44,0/40,0 celkový nástřik 122 mmcl/h.
množství katalyzátoru 3,0 g
W/r (g katalyzátoru . h/ celkový nástřik /mol/) prostorová rychlost reakčni teplota (teplota pece)
24,6
900 ral/g.h
160 °C
CS 276 381 B6
Produkt se jímá při teplotě 0 °C a analýzuje se plynovou chromatografií. Dosažené výsledky jsou uvďdeny v tabulce 2, vztaženy na kyselinu dusičnou. Z tabulky 2.vyplývá, že aktivita obou katalyzátorů po delší reakční době poněkud klesá, lze ji však uvést téměř na hodnotu počáteční aktivity čtyřhodinovou kalcinací. v proudu vzduchu při teplotě 250 UC.
V tabulce 2 mají jednotlivé zkratky a odkazy následující významy:
NB = nitrobenzen
STY = prostoročasový výtěžek
3+ 3+
Al Mont = montmorillonit obsahující ionty Al
D = po čtyřhodinové regeneraci v proudu vzduchu při teplotě 250 QC
2) = kombince oxidu křemičitého a oxidu hlinitého vyráběná firmou Nikki Co. pod označením N631-H
Tabulka 2
| příklad č. | pokus Č. | katalyzátor 6. složení | reakční doba (dny) | výsledky reakce konverze HNOj (%) | . (počítáno na kyselinu dusičnou) | STY kg NB/kg katalyzátoru . h | |
| výtěžek NB (%) | selektivita pro NB (%) | ||||||
| 14 | 1 | 1 Al^+Mont | 1 | 92,4 | 87,5 | 94,7 | 0,64 |
| 2 | 1 Ap+Mont | 20 | 83,0 | 80,3 | 96,8 | 0,59 | |
| 3 | regenerovaný Al3+Mont1) | 1 | 92,0 | 87,2 ' | 94,8 | 0,64 | |
| 15 | 1 | 2 W-Ti | 1 | 84,6 | 79,2 | 93,6 | 0,58 |
| 2 | 2 W-Ti | 22 | 81,2 | 77,1. | 94,9 | 0,57 | |
| 3 | regenerovaný w-tí1) | 1 | 84,3 | 79,0 | 93,7 | 0,58 | |
| srovnává- | - 1 | SiO9-Al„0,2) | 1 | 47,2 | 46,0 | 97,5 | 0,34 |
| cí příklad 2 | 2 | 2 2 3«\ SíO2-A12Dj | 10 | 33,0 | 32,2 | 98,0 ' | 0,24 |
| srovnává- | |||||||
| cí příklad 3 | 1 | W-Mo | 1 | 12,0 | 11,5 | 95,8 | 0,08 |
Srovnávací příklad 2
Postup popsaný v příkladu 14 se opakuje s tím rozdílem, že se místo katalyzátoru č. 1 použije katalyzátor tvořený kombinací oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, který je navrhován jako katalyzátor pro nitraci v parní fázi za použití kyseliny dusičné jako nitračního činidla (jap. pat. Kakai č. 50-121234).-Výsledky dosažené při tomto pokusu jsou také uvedeny v tabulce 2 (počítáno na kyselinu dusičnou).
Srovnávací příklad 3
Postup popsaný v příkladu 14 se opakuje s tím rozdílem, že se místo katalyzátoru 1 použije směsný oxid wolframu a molybdenu (WOj/MoOj 95/5), navrhovaný jako katalyzátor pro nitrační reakci v parní fázi za použití oxidu dusičitého jako nitračního činidla (jap. pat. Kokai fi. 56-162557). Výsledky dosažené při tomto pokusu jsou také uvedeny v tabulce 2 (počítáno na kyselinu dusičnou).
CS 276 381 B6
Referenční příklad 8
12,0 g montmorillonitu se disperguje v roztoku 128,9 g oktahydrátu oxychloridu zirkoničitého ve 2 litrech vody a disperze se 1 hodinu míchá při teplotě 65 až 70 °C. Sraženina se odfiltruje, promyje se, 16 hodin se suší při teplotě 120 °C a potom se 4 hodiny kalcinuje v proudu vzduchu při teplotě 400 °C. Získá se montmorillonitický katalyzátor s navázaným zirkonem. Tento produkt se dále označuje jako katalyzátor č. 8.
Referenční příklady 9 až 11
Montmorillonitické katalyzátory s ionty vyměněnými za ionty Fe3+, Cr3+ a Bi3+ se připraví výměnou iontů v montmorillonitu, která se provádí stejným způsobem jako v referenčním příkladu 1, ale za použití 0,3M vodného roztoku dusičnanu železitého, dusičnanu ehromltého respektive dusičnanu bismutitého namísto 0,3M roztoku dusičnanu hlinitého. Získané katalyzátory se dále označují jako katalyzátory č. 9, 10 a 11.
Příklady 16 až 19
Postup popsaný v příkladu 6 se opakuje s tím rozdílem, že se místo katalyzátoru č. 4 použije vždy 0,6 g katalyzátoru č. 8, 9, 10 a 11.
Výsledky dosažené při tomto postupu jsou uvedeny v následující tabulce 3 (počítáno na kyselinu dusičnou).
| příklad č. | Tabulka 3 | STY kg NB/kg katalyzátoru , h | |||||
| katalyzátor | reakční teplota (°C) | výsledky reakce konverze HNO^ (%) | (počítáno na kyselinu dusičnou) | ||||
| č. | složení | výtěžek NB (%) | selektivita pro NB (¾) | ||||
| 16 | 8 | Zr4+Mont | 160 | 92,6 | 89,1 | 96,3 | 3,52 |
| 17 | 9 | Fe3+Mont | 160 | 92,1 | 90,0 | 97,7 | 3,55 |
| 18 | 10 | Cr3+Mont | 160 | 77,9 | 76,4 | 98,1 | 3,02 |
| 19 | 11 | Bi3+Mont | 160 | 76,9 | 75,5 | . 98,1 | 2,98 |
Legenda: NB = nitrobenzen, STY = prostoročasový výtěžek, Zr4+Mont = montmorillonit zesítě ný ionty Zr4+, Fe3+Mont, Cr3+Mont, Bi3+Mont = montmorillonit s ionty vyměněnými za ionty Fe3+, Cr3+ respektive Bi3+
Příklad 20
Nitrace toluenu se provádí zředěnou kyselinou dusičnou (70%) za použití 3,0 g katalyzátoru č. 4 (Al3+bentonit) připraveného v referenčním příkladu 4.
Pracuje se za následujících reakčních podmínek:
složení nástřiku:
toluen/HNOj/HgD/Nz = 40,0/20,0/30,0/110,0 celkový nástřik W/F (g katalyzátoru . kový nástřik /mol/) prostorová rychlost reakční teplota (tepl pece)
200 mmol/h h/ cel15,0
500 ml/g ta
160 °C
CS 276 381 B6
V následujícím přehledu jsou uvedeny reakce (počítáno na kyselinu dusičnou):
výsledky dosažené za 2,5 hodiny od zahájení konverze kyseliny dusičné výtěžek nitrotoluenu poměr isomerů nitrotoluenu (p/o/m)
41,7 %
25,0 %
Claims (3)
1. Způsob výroby nitrobenzenů, vyznačující se tím, že se benzeny nitrují v parní fázi za použití kyseliny dusičné jako nitračního činidla, v přítomnosti katalyzátoru (A), jimž je kyselý vrstevnatý jílový minerál s ionty vyměněnými za ionty vícemocných kovů, nebo katalyzátoru (B), jímž je kyselý směsný oxid tvořený oxidy kovů ze skupiny IVA Mendělejevovy periodické tabulky a oxidem wolframu, molybdenu, niobu nebo zinku.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako kyselý vrstevnatý jílový minerál použije montmorillonit s ionty vyměněnými za ionty Al3+, Ti4+, Zr4+, Fe3+, Cr3+, Si3+ nebo La3+.
lost vyjádřená v hodnotách Ηθ je +1,5 nebo se jako kyselý směsný oxid použije TiT^-MoOj, se jako výchozí benzen použije samotný bense jako kyselina dusičná použije zředěná se použije kyselý vrstevnatý jílový míne! je +1,5 nebo nižší.
se použije kyselý směsný oxid, jehož kyseiížší.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12267188 | 1988-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS295589A3 CS295589A3 (en) | 1992-05-13 |
| CS276381B6 true CS276381B6 (en) | 1992-05-13 |
Family
ID=14841757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS892955A CS276381B6 (en) | 1988-05-18 | 1989-05-17 | Process for preparing nitrobenzenes |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5004846A (cs) |
| EP (1) | EP0343048B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0249755A (cs) |
| KR (1) | KR900017991A (cs) |
| CS (1) | CS276381B6 (cs) |
| DE (1) | DE68904594T2 (cs) |
| ES (1) | ES2044164T3 (cs) |
| PT (1) | PT90593B (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03294884A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-26 | Asahi Optical Co Ltd | 電子写真プリンタのスキュー防止構造 |
| JP2648047B2 (ja) * | 1991-06-27 | 1997-08-27 | ジューキ株式会社 | 玉縁縫い装置 |
| CH683918A5 (de) * | 1991-12-04 | 1994-06-15 | Uetikon Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol. |
| CH683919A5 (de) * | 1992-01-15 | 1994-06-15 | Uetikon Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol. |
| US5510309A (en) * | 1994-05-02 | 1996-04-23 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing a modified solid oxide |
| US6376726B1 (en) * | 1997-10-14 | 2002-04-23 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the production of nitroaromatic compounds from aromatic hydrocarbons using modified clay catalysts |
| DE69810892T2 (de) * | 1998-03-25 | 2003-12-24 | Council Of Scientific And Industrial Research (C.S.I.R.), Neu Delhi | Verfahren zur Herstellung von nitroaromatischen Verbindungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Verwendung von modifizierten Tonkatalysatoren |
| FR2780308B1 (fr) | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une argile et un element du groupe vb, et son utilisation en hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees |
| US6034287A (en) * | 1998-09-25 | 2000-03-07 | Coucil Of Scientific And Industrial Research | Process for the production of nitroarenes with high para-selectivity from monosubstituted aromatic hydrocarbons using alumino-silicates as catalysts |
| AU2003231922B2 (en) * | 2002-04-10 | 2008-08-14 | Devi Crop Science Private Limited | Flowering stimulant composition using nitrobenzene |
| WO2009002734A1 (en) * | 2007-06-27 | 2008-12-31 | H R D Corporation | System and process for production of nitrobenzene |
| WO2010061382A2 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-03 | Magal Saphier | A process for substitution on aromatic rings |
| CN109400482B (zh) * | 2018-11-27 | 2021-04-20 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种甲苯硝化制备对硝基甲苯的方法 |
| JP7415890B2 (ja) * | 2020-06-05 | 2024-01-17 | 住友金属鉱山株式会社 | 暗色粉分散液、暗色粉分散体ならびに着色層付基材 |
| CN115245819B (zh) * | 2021-06-28 | 2024-01-09 | 荆楚理工学院 | 一种用于芳烃硝化反应的催化剂制备方法及应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3966830A (en) * | 1974-03-08 | 1976-06-29 | Teijin Limited | Process for the nitration of halogenated benzene derivatives |
| DE2632234C3 (de) * | 1976-07-17 | 1978-12-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolgemischen mit einem überwiegenden Gehalt an Nitrotoluol |
| SE7707089L (sv) * | 1977-06-20 | 1978-12-21 | Bofors Ab | Sett for gasfasnitrering av aromater |
| US4418230A (en) * | 1978-06-21 | 1983-11-29 | Aktiebolaget Bofors | Method for gaseous phase nitration of aromatics |
| US4426543A (en) * | 1980-11-26 | 1984-01-17 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic hydrocarbons |
| JPS58180460A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ニトロ化方法 |
| US4600702A (en) * | 1984-11-14 | 1986-07-15 | Monsanto Company | Vapor phase nitration catalysts |
| US4618733A (en) * | 1984-11-14 | 1986-10-21 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
-
1989
- 1989-04-26 JP JP1108223A patent/JPH0249755A/ja active Pending
- 1989-05-12 DE DE8989401325T patent/DE68904594T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-12 EP EP89401325A patent/EP0343048B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-12 ES ES89401325T patent/ES2044164T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-15 US US07/352,022 patent/US5004846A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-17 PT PT90593A patent/PT90593B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-05-17 CS CS892955A patent/CS276381B6/cs unknown
- 1989-05-18 KR KR1019890006635A patent/KR900017991A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0343048A1 (en) | 1989-11-23 |
| JPH0249755A (ja) | 1990-02-20 |
| US5004846A (en) | 1991-04-02 |
| PT90593A (pt) | 1989-11-30 |
| ES2044164T3 (es) | 1994-01-01 |
| CS295589A3 (en) | 1992-05-13 |
| PT90593B (pt) | 1995-01-31 |
| KR900017991A (ko) | 1990-12-20 |
| DE68904594D1 (de) | 1993-03-11 |
| DE68904594T2 (de) | 1993-08-19 |
| EP0343048B1 (en) | 1993-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS276381B6 (en) | Process for preparing nitrobenzenes | |
| JP4673531B2 (ja) | フェノール及びアセトンの製造方法 | |
| KR100786051B1 (ko) | 아크릴로니트릴 제조용 개선된 촉매 | |
| JPH0422897B2 (cs) | ||
| US4939260A (en) | Process for producing aromatic nitriles or heterocyclic nitriles | |
| JPH085820B2 (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 | |
| KR100995756B1 (ko) | 방향족 화합물의 알킬화 공정 | |
| US6673971B2 (en) | Preparation of 1,1,4,4-tetramethoxy-2-butene | |
| JP4164603B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造法 | |
| EP0205317B1 (en) | Process for production of alkenyl substituted aromatic compound | |
| US4563440A (en) | Process for preparing an oxidation catalyst | |
| JP4208574B2 (ja) | 環状脂肪族オキシムの製造方法 | |
| JP3913074B2 (ja) | アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 | |
| Kemdeo | MoO3/SiO2-ZrO2 Catalyst: Eeffect of Calcination Temperature on Physico-chemical Properties and Activities in Nitration of Toluene | |
| KR100554583B1 (ko) | 방향족 폴리아민 혼합물의 제조방법 | |
| US4064171A (en) | Process for preparation of aromatic amines | |
| JPH02300149A (ja) | ニトロベンゼン類の製造方法 | |
| JP2004313875A (ja) | ベンズアルデヒド類製造用触媒およびベンズアルデヒド類の製造方法 | |
| JPS61282349A (ja) | アルケニル基置換アニリン類の製法 | |
| Zhou et al. | Nitrogenation Strategy for the Synthesis of Amines | |
| JPS6013026B2 (ja) | メタアミノフエノ−ル類の製造方法 | |
| JP2002292280A (ja) | 芳香族アルデヒド製造用触媒の製造方法および芳香族アルデヒドの製造方法 | |
| JPH0820547A (ja) | １、３−シクロヘキサジエンの製造方法 | |
| JPH06211767A (ja) | アクリロニトリルの製造法 | |
| JP2000212176A (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 |