CS276398B6 - 2-/2-Etyl«6»metyfenylkarbanioylmetyltio/benzotiazol - Google Patents

Description

CS 276 398 B6

Vynález sa týká sposobu výroby- polymérov vinylchloridu kontinuálnou emulznou polyme-rizáciou.

Binulzná polymerizácia vinylchloridu i jej kontinualizácia je známa z rady patentovi odbornej literatury (Hasí. G. E. (Edit.): Vinyl Polymerization, Vol. 3, Part I., II. M.Bekker, New York 1967). Pri výrobě polymérov vinylchloriďu kontinuálnou emulznou polyme-rizáciou sa do autoklávu kontinuálně dávkuje monomer vinylchloriďu a vodné roztoky pomoc-ných látok, ako emulgátor, látky upravujúce pH a vodorozpustný iniciátor polyraerizácie.Vínylchlorid pri optimálnej teplote polymerizuje na polyvinylchlorid, ktorý sa získá voformě vodnéj disperzie (latexu). Ako iniciátory takejto polymerizácie sa používajú vačši-nou redox systémy hlavně na báze peroxidu vodíka a peroxodisíranov spolu s vodorozpustnýmiredukčnými komponentami, ako sú například kyselina askorbová (GB patent S, 1 411 875),hydrogensiričitan sodný (GB patent č. 1 174 877), hydrogensiričitan sodný s kovovými iónmi(NSH patent č. 2 015 296, USA patent č. 3 31? 495). V priemyselnej praxi jeden z najčastej-Sie používaných redoxných iniciátorov pozostáva z peroxodisíranu draselného a formaldehyd-sulfoxylátu sodného, respektive peroxodisíran draselný - formaldehydsulfoxylát sodnýv přítomnosti stopových množstiev kovových iónov, najčastejSie železa, médi, mangánu alebochrómu. Obvykle nie je potřebné tieto kovové ióny přidávat, pretože sa často nachádzajú(najma železo) v dostatočnej koncentrácii v polymerizačnom prostředí. Tento redoxný iniciá-tor má nevýhodu v tom, že pri polymerizačných podmienkach kontinuálneho procesu raaguje re-lativné pomaly, obzvlášt keď sa v praxi Často přidruží faktor čistoty polymerizačného pro-stredia, t, j. obsah látok v polymerizačnom prostředí, ktoré vykazujú nežiadúce retardačněa inhibičné účinky. Nečistoty do polymerizačného prostredia sa móžu vnášat hlavně používa-ným monomérom vinylchloridu, ktoráho čistota je daná úrovňou jeho výrobněj technologie,a tiež použitými pomocnými látkami. Připadne aj kyslík v malom množstve pdsobí ako nečisto-ta, ktorý sa do polymerizačného prostredia móže vnášat čerpáním vzduch obsahujúcich rozto-kov. Výsledkosn uvedeného je zníženie koncentrácie volných radikálov v jednotke objemu poly-merizačného prostredia a tým nežiadúce zníženie a kolísanie polymerizačnej rýchlosti vynyl-chloridu. Tieto javy sa v praxi kompenzujú použitím relativné vačších množstiev iniciátora,ktorého interferujúce zvyšky zostávajú v konečnom produkte a tým nežiadúce ovplyvňujú kva-litu polyméru hlavně jeho tepelnú stabilitu a tiež zvyšujú výrobně náklady.

Teraz sa zistilo, že ak sa do daného polymerizačného prostredia pridávajú látky uvol-ňujúce amoniak "in šitu" podlá vynálezu, umožní to podstatné znížit potřebné množstvo ini-ciátora peroxodísíranu oproti povodně použitému množstvu. Podstatou tohto vynálezu je spo-sob výroby polymérov vinylchloridu kontinuálnou emulznou polymerizáciou, za iniciačnéhoúčinku vodorozpustných radikálo-tvorných látok, v přítomnosti emulgátorov a látok upravujú-cich pH, pri teplotách 308 K až 333 K, ktorý spočívá v tom, že kontinuálna emulzná polyme-rizácia vinylchloridu sa uskutočňuje v přítomnosti redoxného iniciátora sol kyseliny pero-xodisírovej s formaldehydsulfoxylátoa sodným v množstve 0,095 až 0,015 % hmot. soli kyse-liny peroxodisírovej, počítané na vínylchlorid a 5 až 20 íá hmot. formaldehydsulfoxylátusodného, počítané na sol kyseliny peroxodisírovej, s výhodou peroxodisíran draselný s for-raaldehydsulfoxylátom sodným, za přídavku zlúčenín, ktoré uvolňujú amoniak "in sítu" v ekvi-valentnom množstve 0,002 až 0,05 % hmot. amoniaku, s výhodou 0,003 až 0,01 % hmot. amoniaku,počítané na vínylchlorid, s výhodou hydrogenfosforečnan diamonný v alkalickom prostředív množstve 0,015 až 0,1 % hmot., počítané na vínylchlorid. '

Ako emulgátory sa móžu použit komerčně anión-aktívne emulgátory obvykle používané priemulznej polymerizácii vinylchloridu ako sú alkylsulfáty, alkylarylsulfonáty, ale pre-dovšetkým alkylsulfonáty. Oxidačnou složkou redoxného iniciátora može byt peroxodisírandraselný alebo peroxodisíran amonný. Zo zlúčenm, ktoré uvolňujú v alkalickom prostředí a-raoniak "in šitu" sa možu použit amonné soli ako sú mravčan amonný, octan amonný, uhličitanamonný a iné. Výhodný je hydrogenfosforečnan diamonný, technický, ktorý v dostatočnejčistotě je dostupný a relativné lačný; súčasne prispieva k úpravě pH polymerizačného pro-stredia, ak sa ako regulátor pH použije hydrogenfosforečnan disodný/hydroxid sodný. 4 CS 276 398 B6 2

Navrhovaný sposob pódia tohto vynálezu umožňuje kontinuálnou eraulznou polymerizáciouvinylchloridu danej technickéj čistoty a danej čistoty polymerizačného prostredia, oprotidoteraz známým spSsobom, vyrábaň polyméry vinylchloridu efektívnejši.e, najma podstatnýmznížením množstva iniciátora persíranu, ktorý je poměrně drahou surovinou, jednak s dopa-dem ekonomickým a tiež s kladným vplyvom na kvalitu konečného produktu znížením obsahunešiadúcich zvyškov iniciátora so súčasným zlepšením tepelnej stability polyméru. Jehopřednostou je aj dobrá a bezpečná maňipulácia, nenáročnost na podmienky skladovania a lah-ká dostupnost navrhovaných pomocných zlúčenín. • Ňasledujúce porovnávacie příklady 1, 2, 4a příklady 3, 5 podlá vynálezu, májá ilust-rovat postup pri polymerizácii a bližšie vysvětlit predmet vynálezu. Přiklad 1

Do uzavretého tlakového autoklávu objemu 50 1 opatřeného chladiacim pláštom, mie-šadlom a armatúrami, naplněného ha 85 až 90 % latexom polyvinylchloridu, sa kontinuálněprivádza monomér vinylchloridu v množstve 1,5 kg.h”1 a vodná fáza v množstve 1,4 kg.h”1tohto zloženia: demineralizováná voda, 2,5 % hmot. Braulgátora B-30 (alkylsulfonát sodný),0,12 % hmot. hydrogenfosforečnan sodný (NagHPO^), 0,090 % hmot. peroxodisíran draselnýa hydroxid sodný pre nastavenie pH na hodnotu 8,5 až 9. Do autoklávu sa kontinuálně čerpaltiež vodný roztok formaldehyd.sulfoxylátu sodného o koncentrácii 0,11 % hmot., v množstve0,1 kg.h-1. V autokláve saudržovala polymerizačná teplota 50 - 1 °0. Z autoklávu sa rovno-měrně odtahoval stabilný latex polyvinylchloridu s týmito parametrami: K-hodnota 66 až 69,sušina 48 až 49 % hmot., povrchové napatie 27 až 30 mN.m“1. Z takto připraveného latexu saizoloval v rozprašovacej sušiarni prášok polyvinylchloridu. Příklad 2

Postupovalo sa podobné ako v příklade 1 len s tým rozdielom, že vodná fáza malapodstatné nižšiu koncentráciu iniciátora peroxodisíranu draselného a to 0,038 % hmot. Priťýchto podmienkach tlak v autokláve stúpol, v odtahovanom latexe poklesol obsah sušiny na42 až 43 % hmot., k Somu sa úměrně znížila konverzia vinylchloridu. K-hodnota bola 67 až70. Příklad 3

Postupovalo sa podobné ako v příklade 1 s tým rozdielom, že jednak vodná fáza malaodlišné zloženie: demineralisovaná voda, 2,5 % hmot. Bmulgátor E-30, 0,10 % hmot. hydro-genfosforečnan sodný (Na2HP0^), podstatné nižšia koncentrácia iniciátora - 0,038 % hmot. peroxodisíran draselný a hydroxid sodný pre nastavenie pH na vyššiu hodnotu 11,5. Do auto-— 1 klávu sa kontinuálně čerpal tiež vodný roztok v množstve 0,1 kg.h , ktorý okrem 0,H %hmot. formaldehydsulfoxylátu sodného obsahoval ešte 1,0 % hmot. hydrogenfosforečnanu dia-monného /(ΚΉ^)gHPO/+/. Z autoklávu sa rovnoměrně odtahoval stabilný latex polyvinylchloridus týmito parametrami: K-hodnota 67 až 70, sušina 48 až 49 % hmot., povrchové napatie 27až 30 mN.m“1. . Příklad 4

Tento příklad je porovnávací, popisuje polymerizáciu v autokláve prevádzkovej velkosti.

Do uzavretého tlakového autoklávu objemu 12 Hk opatřeného chladiacim pláštom, lopatko-vým miešadlom a armatúrami, naplněného na 85 až 90 % latexom polyvinylchloridu, sa konti-nuálne privádzal monomér vinylchloridu v množstve 330 kg.h” , vodná fáza v množstve 310kg.h”', ktorá obsahovala: demineralizovanú vodu, 2,5 % hmot. Emulgátora B-30 (alkylsúffonátsodný), 0,12 % hmot. .hydrogenfosforečnanu sodného (KagEPO^), 0,093 % hmot. peroxodisíranudraselného a hydroxid, sodný pre nastavenie pH na hodnotu 8,5 až 9. Do autoklávu sa konti-nuálně privádzal tiež vodný roztok formaldehydsulfoxylátu sodného o koncentrácii 0,21 %hmot. v množstve 10 1 roztoku za hodinu. Chladením sa v autokláve udržovala potřebná poly-merizačná teplota 38 až 55 °G, podlá pošadovanej molekulovéj hmotnosti (K-hodnody) polymé-ru. Tlak v autokláve bol 0,35 až 0,45 MPa. Zo spodu autoklávu sa regulačným ventilom rovno-

Claims (1)

1. v.. 4- ' , 3 CS 276 398 B6 ; merne odtahoval stabilný latex polyvinylchloridu na základe nastavenej konštantnej hladi- í ny latexu, s týmito parametrami: K-hodnota 54 až 71, sušina 49 + 1 % hmot., povrchová na- '· 1 patie 28 až 33 mN.m . Z takto připraveného latexu sa po demonomerizácii izoloval v roz-í prašovacej sušiarni prášok polyvinylchloridu. Příklad 5 Tento příklad uvádza polymerizáciu sp8sohom pódia vynálezu s nižšou koncentráciou < peroxodisíranu draselného a generováním amoniaku "in šitu" v autokláve prevádzkoVej vel- kosti. ; Do uzavretého tlakového autoklávu objemu 12 nP opatřeného chladiacim pláštom, lopat- I kovým miešadlom a armatúrami, naplněného na 85 až 90 % latexom polyvinylchloridu sa konti- nuálně privádzal monomér vinylchloridu v množstve 330 kg.h“1, vodná fáza v množstve 310í kg.h“1, ktorá obsahovala: demineralizovanú vodu, 2,5 % hmot. Emulgátora E-30 (alkylsulfo- nát sodný), 0,086 % hmot. hydrogenfosforečnanu sodného (Na2HP0^), podstatné nižšiu kon-centráciu iniciátora - 0,048 % hmot. peroxodisíranu draselného a hydroxid sodný pre nasta- 1 venie pH na hodnotu 11,5· Do autoklávu sa kontinuálně privádzal tiež vodný roztok v množ- stve 10 litrov roztoku za hodinu,'ktorý obsahoval: 0,21 % hmot. formaldehydsulfoxylátusodného a 1,2 % hmot. hydrogenfosforečnanu diamonného /(NH^)2HP0^/. Chladením sa v autoklá-ve udržovala potřebná polymerizačná teplota 38 až 55 °C podlá požadovanej molekuloVej hmot- 5 nosti (K-hodnoty) polyméru. Tlak v autokláve bol 0,35 až 0,45 MPa. Zo spodu autoklávu sa l regulačným ventilom rovnoměrně odtahoval stabilný latex polyvinylchloridu na základe nasta- vené j konštantnej hladiny latexu s týmito parametrami: K-hodnota 54 až 71, sušina 49 + 1 %hmot., povrchové napátie 28 až 33 mN.m"1. Z takto připraveného latexu sa po demonomerizá- í cii izoloval v rozprašovačej sušiarni prášok polyvinylchloridu. 4 s PATENTOVÉ NÁSOKY Sposob výroby polymérov vinylchloridu kontinuálnou emulznóu polymerizáciou, ža ini-ciačného účinku vodorozpustných radikálotvorných látok, v přítomnosti emulgátorov a látok i) upravujúcich pH, při tejSotách 308 K až 333 K, vyznačujúci sa tým, že kontinuálna émulzná polymerizácia vinylchloridu sa uskutečňuje v přítomnosti redoxného iniciátora sol kyselinyperoxodisírovej s formaldehydsulfoxylátom sodným v množstve 0,095 až 0,015 % hmot. soli ií kyseliny peroxodisírovej, počítané na vinylchlorid a 5 až 20 % hmot. formaldehydsulfoxy- j látu Sodného, počítané na sol kyseliny peroxodisírovej, s výhodou peroxodisíran draselný č s formaldehydsulfoxylátom sodným, za přídavku zlúčenín, ktoré uvolňujú amoniak "in šitu" v ekvivalentnom množstve 0,002 až 0,05 % hmot. amoniaku, s výhodou 0,003 až 0,01 % hmot. amoniaku, počítané na vinylchlorid, s výhodou hydrogenfosforečnan diamonný v alkalickomprostředí v množstve 0,015 až 0,1 % hmot., počítané na vinylchlorid.