CS276819B6 - Sposob výroby 1,1,3-trimetyl-3-feňylindánu - Google Patents

Description

1 CS 276819 B6 1

Vynález sa týká výroby 1,1,3-trimetil-3-fenylindánu z tech-nicky lahko dostupných surovin, na kyslých heterogenných kataly-zátoroch v lóžku, s vysokou aktivitou, pričom už surový produktje katalyzátora prostý a lahko sa z něho izoluje hlavný a vedlaj-šie produkty. pri teplote 50 4až 170SSR, ser. fiz. - technol-C. A. 105, 24654d (1986); 1,1,3-Trimetyl-3-fenylindán je zaujímavým organickýmmeziproduktom nielen pre syntézu nových biologicky aktívnychlátok, ale tiež nízkotuhnúcich olejov, špeciálnych organickýchrozpúštadiel a samotný móže byt aj zmákčovadlom polymetylmetakry-látu ( organického skla ). Možno ho připravovat dimerizáciouoC -metylstyrénu na sulfonovaných polméroch, najma všakna alumosilikátových katalyzátoroch °C/Akperov N. I. a i.: Izv. Nauk Az.mat. nauk 1985, 6(4), s. 97-101;

Kawakami Yuhsuke a iní: Polym. J. (Tokio) 13., 859 a 947 (1981);NSR patent 2 906 294; USA patent 4 142 998 alebo na Co-Mo-Alkatalyzátore pri teplote 175 až 300 °C. Potřebný je však οί, -metylstyrén, ktorý sa získává dehydrogenáciou kuménu,dehydratáciou dimetylfenylkarbinolu alebo izoláciou z vedíajšíchproduktov výroby fenolu a acetonu tzv. kuménovým spósobom.V týchto je dokonca v malých množstvách přítomný /MalinowskaH. a iní: Chem.Anal. .19, 511 (1974)/ aj 1,1,3-trimetyl-3-fenyli-ndán, ktorý možno z nich izolovat energeticky náročným postupom.

Zaujímavý je však spósob výroby 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánuz nenasýtených dimérov oC -metylstyténu (Macho V.: Čs. autorskéosvedčenie 245 894) ako aj z dimetylfenylkarbinolu (Macho V.,Jureček Čs. autorské osvedčenie 248 936), pričom v obidvochspósoboch možno využit aj širšie frakcie z vedíajších produktovvýroby "kuménového” fenolu a acetonu za použitia kyslýchheterogénnych alebo homogénnych katalyzátorov. V případeheterogénnych ide o suspendované alumosilikátové katalyzátory,připadne fosforečnanové v lóžku, pričom obidva typy (v případefosforečnanového příměsi kyseliny fosforečnej) třeba zo surovéhoproduktu ešte před izoláciou 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánuodstraňovat alebo aspoň neutralizovt. V případe fosforečnanovýchje navýše potřebné do suroviny přidávat přísady kyselinytrihydrogénfosforečnej. A tak výhody uvedených dvoch spósobovvyužívá a problémy rieši spósob podlá tohto vynálezu.

Spósob výroby l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu zo surovinyobsahujúcej najmenej jednu zlúčeninu spomedzi <□/ -metylstyrénu,dimetylfenylkarbinolu, nenasýtených dimérov oč -metylstyrénu,2-kumylfenolu, 4-kumylfenolu a trikumylfenolov, na kyslomkatalyzátore pri teplote 60 až 360 °C sa uskutočňuje tak, žesurovina sa vedie v plynnej a/alebo v kvapalnej fáze nastacionárny heeterogénny katalyzátor vytvořený kyslou aktivácioua formováním a/alebo tvarováním alumosilikátu na . rozměr částic0,2 až 50 mm. Zo surového produktu sa izoluje l,l,3-trimetyl-3-fenylindán, ako destiláciou, kryštalizáciou aprekryštalizovaním. Výhodou spósobu podlá toho vynálezu je vysoká katalytickáaktivita a selektivita aplikovaných katalyzátorov v lóžku, ichlahká regenerovatelnost, pričom neznečišťujú ani surový produkta nie je ich potřebné izolovat. Potom nižšia energetická nároč- CS 276819 B6 2 nosť a bezodpadovosť procesu. V jednom technologickom stupni pre-bieha nielen dimerizáciacč-metylstyrénu s následnou izomerizáciouna 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán (1,1,3-trimetyl-3-fenylhydrindén;1 H-indén-2,3-dihydro-l,l,3-trimetyl-3-fenyl), ale tiež dehydra-tácia dimetylfenylkarbinolu následnou dimerizáciou a izomerizáci-ou, izomerizácia nenasýtených dimérov ^6 -metylstyrénu,termicko-katalytický rozklad kumylfenolov za vzniku fenolua l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu. Napokon, výhodou je aj tvorbacenného kuménu z frakcií vedlajších produktov výroby fenolua acetonu, najma ak sa tieto vedú na katalyzátor v lóžku pri tep-lotách 200 až 360 °C.

Surovinou je predovšetkým samotnýo£> -metylstyrén, ale hlavnězmesi nenasýtených dimérov σό -metylstyrénu, ako 2,4-difenyl-4-metyl-l-penténu, cis- a trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentény,ďalejich zmesi s -metylstyrénom, připadne tiež dimetylfenylkarbinolomako i kumylfenolmi. Potom zmesi aó -metylstyrénu s kumylfenolmi,najčastéjšeie 2-kumylfenolom a acetofenónom, dalej dimetyl-fenyl-karbinol s acetofenónom, kumylfenolmi a dimermi , cé-metylstyrénu ap., najčastéjšie vo formě frakcií z vědíajšíchproduktov výroby fenolu a acetonu tzv. kuménovým spósobom,izolovaných zvyčajne z tzv. fenolových smol. Surovinou móžu byťaj "fenolové smoly" bez predbežnej úpravy. Z teplot v rozsahu 60 až 360 °C pre selektivitu hlavně na 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán najvhodnější je rozsah 120 až 240 °C.S vyššou teplotou klesá selektivita na l,l,3-trimetyl-3-fenylin-dán a rastie na kumén.

Kyslý heterogénný katalyzátor je formovaný, či tvarovanýextrudovaním, resp. vytláčáním, lisováním ap. Kyselinováaktivácia východiskového alumosilikátu syntetického, ale zvlášťvhodný je prírodný alumosilikát, sa uskutočňuje zriedenouminerálnou kyselinou, ako zriedenou kyselinou, ako zriedenoukyselinou chlorovodíkovou, zriedenou kyselinou sírovou, zriedenoukyselinou dusičnou alebo trihydrogénfosforečnou alebo vodnýmroztokom amonných solí, ako dusičnanom amonným, chloridomamonným, síranom amonným ap. Z alumosilikátov zvlášť vhodné sú bentonity ako aj samotnýmontmorillonit.

Tak vhodné _ prírodné alumosilikáty - bentonity zmineralogického híadiska zvyčajne pozostávajú zo 70 až 85 %montmorillonitu, 13 až 27 % sklovitéj fázy a 2 až 5 % kremeňa. Zchemického híadiska predstavujú 60 až 80 % hmot. oxidu křemičitého, 9 až 22 % hmot. oxidu hlinitého, 0,5 až 3 % hmot.oxidu železitého, 1 až 4 % oxidu horečnatého, 0,1 až 2 % hmot.oxidu vápenatého, 0,1 až 1,5 % hmot. oxidu draselného a oxidu sodného.

Podía tohto vynálezu sa kyslá aktivácia stacionárnehokatalyzátoru móže robiť aj priamo v lóžku katalyzátora, zvyčajnepo poklese aktivity a odstránení organických úsad,‘ najmavypalováním. Takú kyslú aktiváciu možno uskutočňovať nielenpósobením vodných roztokov minerálnych kyselin, ale aj pósobenímhalogénov a zvlášť halogénvodíkov, najma chlorovodíka a 3 CS 276819 B6 fluórovodíka, vrátane vytváraných in šitu zo štiepenia,najčastéjšie dehydrohaogenácie halogénuhlovodíkov, akotetrachlórmetánu, tetrachlóretánu, dichlóretánov, alkylchloridov,alkylchlórfluóruhíovodikov a pod.

Spósob podía tohto vynálezu možno uskutočňovat hlavněkontinuálně, ale tiež polopretržite a pretržite. Ďalšie údaje o uskutočňovánízřejmé z príkladov. spósobu, ako aj ďalšie údaje sú Příklad 1

Rektifikáciou vedlajšieho produktu z výroby fenolu aacetonu tzv. kuménovým spósobom " fenolových smol" sa na kolóne súčinnostou 20 teoretických stupňov a refluxnom pomere 5:1, pritlaku 2,67 kPa získá frakcia o t. v. 160 až 190 °C/2,67 kPa tohtozloženia (v % hmot): fenol = 0,5; 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán =2,2; 2,4-difenil-4-metyl-l-pentén = 59,6; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén = 12,1; 2-kumylfenol = 17,7 a 4-kumylfenol = 5,9.Táto zmes sa zmieša s vodným roztokom hydroxidusodného a koncentrácii 40 % hmot. v množstve odpovedajúcompotrebe premeny fenolu, 2- a 4-kumylfenolu na fenoláta kumylfenoláty sodné pri teplote 100 °C a po oddestilo-vání vody pri zníženom tlaku (2,67 kPa) a teplote 170 až185 °C sa získá zmes hlavně nenasýtených dimérov σ6 -metylstyrénutohto zloženia (v % hmot.): 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 1,2; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 79,2; trans-2,4-difenyl-4-mety1-2-pentén = 14,9; 2-kumylfenol = 0,2; 4-kumylfenol < 0,01. Destilač-ný zvyšok tvoří fenolát sodný a kumylfenoláty sodné. Táto zmes nenasýtených dimérov cč -metylstyrénu okoncentrácii 94,1 % hmot. sa v prúde dusíka vedie na kyslýalumosilikátový heterogenný katalyzátor v lóžku - vo forměextrudovaných valčekov o rozmere 2,5x 5 až 6 mm, v množstve 0,2cm3 .cm^gf .h-1 pr-£ teplote 150 + 2 °C.

Kysly heterogenný alumosilikátový katalyzátor £ol připravenýz betonitu, pozostávajúceho z 75 % montmorillonitu, 22,3 %sklovitéj fázy a 2,7 % kremeňa. Tento bentonit mal stratu pálením(žíháním) 8 % hmot. a jeho analýza je takáto (v % hmot.): SiO2=69,55; A12O3 = 16,89; Fe2O3 =1,95; TiO2= 0,19; MgO =2,85; CaO = 0,20; Na20 = 0,15; K20 = 0,22.

Suspenzia bentonitu vo vodě zbavená piesku hydrodynamickouseparáciou sa v troch stupňoch aktivuje extrakciou kyselinouchlorovodíkovou o celkovej koncentrácii 2 M pri teplote 97 °Cpočas 8 h. Po ochladení a filtrácii suspenzie a premytídeminerilizovanou vodou sa mokrý filtračný koláč suspenziekompaktuje pomocou extrúdera. Získané extrudáty sa sušia priteplote 60 + 5°C a dosúšajú pri teplote 105 + 5°C do konštatnéhoobsahu vlhkosti 1 až 2 % vody. Valčeky takto vyrobeného extrudátusú účinným kyslým heterogenným katalizátorom. Z reaktora s obsahom uvedeného kyslého heterogennéhokatalyzátora sa vedú páry a kvapalina cez chladič do odlučovačado surového produktu. Surový produkt má toto zloženie (v %hmot.): 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán =94,5; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén =1,5;trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén =1,1.Zvyšok tvoriabližšie neidentifikované látky, najma ďalšie diméry atriméry o/ -metylstyrénu. Po oddestilování za zníženého tlaku CS 276819 B6 (2,67 kPa) příměsí nenasýtených dimérov σέ -metylstyrénu sadvojnásobným prekryštalizovaním získává 1,1,3-trimetyl-3-fenylin-dán čistoty 99,5 až 99,9 %. Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len teplota konverziedimérov -metylstyrénu na uvedenom kyslom tvarovanomalumosilikáte je 200 +3 °C. Získaný surový produkt má toto zloženie (v % hmot.): 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán =96,1 % ; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 0,1; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén = 0,06;. kumén = 2,1 %. Oddestilováním těkavějších podielova dvojnásobným prekryštalizovaním z toluénu sa dostává 1.1.3- trimetyl-3-fenylindán čistoty 99,8 %. Příklad 3

Na kyslý heterogenný alumosilikátový katalyzátorcharakterizovaný v příklade 1, temperovaný na teplotu 230 + 5 °Csa nastrekuje v množstve 0,25 cm ^at. .h 1 frakcia získaná z ”fenolových smol”, ktorá má toto zlozenie (v % hmot): voda = 0,1;dimetylfenylkarbinol =38,7 ; acetofenón =55,6 ; oL -metylstyrén= 0,4; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 0,5; 2,4-difenyl-4-metyl-2-pentény = 0,5; 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 0,3; 2-kumylfenol =2,8 a fenol = 0,8. Konverzia dimetylfenylkarbinolu je úplná.Zloženie surového reakčného produktu je takéto (v % hmot.): 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán=37,3; oá -metylstyrén < 0,02; fenol = 0,5; 2.4- difenyl-4-metyl-l-pentén = 0,3; 2,4-difenyl-4-metyl-2-pentény = 1,4; kumén = 7,2 ; acetofenón = 46,2; bližšie neidentifikovanékomponenty = 7,1. Oddestilováním nízkovrúcich podielov a trojnásobným prekryštalizovaním z benzénu sa dostane 1,1,3--trimetyl-3-fenylindán čistoty 99,2 %. Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len miesto frakciedimérov sa používá oí. -metylstyrén o koncentrácii 94 % hmot. sprímesami 0,8 % hmot. 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánu, 0,4 % hmot.acetonu, 1,8 % hmot. zmesi 2- a 4-kumylfenolov, 1,4 % hmot. 2.4- difenyl-4-metyl-l-penténu, pričom zvyšok tvoria bližšie neidentifikované komponenty. Tento sa vedie na kyslý.heterogennýalumosilikátový katalyzátor v množstve 0,2 cm^ .cm’3kat. .h-1 vprúde dusíka v množstve 18 cm3n cm h . Konverzia '-metyl-styrénu dosahuje 99 % a selektivita na ’1,1,3-trimetyl-3-fenylin-dán 85,9 %. Selektivita na 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 8,4 % atrans-2,4-difemyl-4-metyl-2-pentén = 5,7 %.

Za inak podobných podmienok, ale pri teplote 150 + 3 °C sa dosahuje konverzia ¢( -metylstyrénu 99,8 % selektivita na 1.1.3- trimetyl-3-fenylindán 94,0 % 2,4-difenyl-4-metyl-l-péntén 3,6 % a trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén 2,4 %. Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len kyselinováaktivácie bentonitu miesto extrakcie kyselinou chlorovodíkovou sarobí vodným roztokom kyseliny sírovej o koncentrácii 1 M priteplote 97 °C počas 10 h. 5 CS 276819 B6

Surový produkt má toto zloženie (v % hmot.); 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 94,1; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén= 1,5; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén = 1,4. Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale kyselinováaktivácia bentonitu sa robí vodným roztokom chloridu amonného okoncentrácii 2,5 M. Získává sa produkt podobného zloženia ako v příklade 5.Příklad 7

Do frakcie prevážne nenasýtených dimérov có -metylstyrénuzískanej destiláciou "fenolových smol" sa navýše přidá fenol,takže mólový poměr fenol diméry &amp;L -metylstyrénu je 3,5:1.Zloženie suroviny je potom (v % hmot.): kumén =0,3; c£ -metylstyrén = 1,2; acetofenón = 2,8; fenol = 53,2; 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 1,9; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén =13,0; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén = 4,2; 2-kumyl-fenol =6,6; 4-kumylfenol = 14,2. v stacionárnom lóžku reaktora sa použije heterogénnykatalyzátor, ktorého příprava a charakteristika je uvedená vpříklade 1.

Na tento aktivovaný formovaný alumosilikátový katalyzátor sapri za-éaž^ní surovinou 0,2 g.g^at .h-1 a súčasne prietoku dusíka12 cm3.cmjA^. .h 1 sa uskutečňuju réakcie komponentov.Výsledky do-sahované j koňverzie nenasýtených dimérov eó metylstyrénu a feno-lu, ako aj selektivita premien na 1,1,3-trimetyl-3-fenylindána kumylfenoly v závislosti od teploty sú zhrnuté do tabulky 1.

Tabulka 1

Teplota C°C) Zaťaženie katalýza-' tóra /s*skat.,h Konverzia (%) Selektivita (%) : diméroveC-metyl--styrénu fenolu nenasýte-ných di-mérov^-metyl-styrénu na1,1,3-tri-metyl-3--fenylindán dimérovoC-metyl-styrénuna kumyl-íenoly fenoluna kumyl-fenoly 51 0,2 16,6 7,1 38,9 100 100 100 0,2 34,6 11,3 39,3 100 100 120 0,2 40,8 10,7 45,7 93,8 100 142 0,2 24,2 8,8 57,1 100 87,7 155 ~ 0,2 12,8 0,0 67,0 10,1 “ -

Claims (4)

1. k CS 276819 B6 6 PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spósob výroby 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánu zo suroviny obsa-hujúcej najmenej jednu zlúčeninu spomedzi o/ -metylstyrénu, di-metylf enylkarbinolu, nenasýtených dimérov o£ -metylstyrénu, 2-kumylfenolu, 4-kumylfenolu a trikumylfenolov, na kyslom kata-lyzátore pri teplote 60 až 360 °C, vyznačujúci sa tým, že su-rovina sa vedie v plynnej a/alebo v kvapalnéj fáze na stacio-nárny heterogénny katalyzátor vytvořený kyslou aktiváciou aformováním a/alebo tvarováním alumosilikátu na rozměr častíc0 2 mm až 50 mm, pričom zo surového produktu sa l,l,3-trimetyl-3-fenylindán izoluje například destiláciou, kryštalizáciou aprekryštalizovaním.
2. 2. Spósob podía bodu 1, vyznačujúci sa tým, že heterogénny katalyzátor je vytvořený kyslou aktiváciou a formováníma/alebo tvarováním prírodného alumosilikátu, s výhodoumontmorillonitu a/alebo bentonitu, kyselinovou aktiváciou, svýhodou minerálnou kyselinou, s nasledovným formováním a/alebotvarováním a připadne i tepelnou úpravou tak, že obsahuje 60až 80 % hmot. oxidu křemičitého, 9 až 22 % hmot. oxidu hlinitého, 0,5 až 3 % hmot. oxidu železitého, 1 až 4 % hmot.oxidu horečnatého, 0,1 až 2 % hmot. oxidu vápenatého, 0,1 až1,5 % hmot. oxidu draselného a oxidu sodného a zvyšok do 100 %tvoří voda a plnivo.
3. 3. Spósob pódia bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že kyselinová'aktiváčia sa vykoná zriedenou minerálnou kyselinou, s výhodoukyselinou chlorovodíkovou a/alebo zriedeným vodným roztokomamónnej soli minerálněj kyseliny, s výhodou dusičnanom amonnýmalebo síranom amonným.
4. 4. Spósob pódia bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že surovinou je vediajší produkt -"fenolové smoly" z výroby fenolu a acetonutakzvaným kuménovým spósobom, s výhodou frakcia získaná z"fenolových smol", obsahujúca -metylstyrén, nenasýtené diméry ai, -metylstyrénu, dimetylfenylkarbinol, kumylfenoly apřipadne fenol a acetofenón. Konec dokumentu