CS276819B6 - Sposob výroby 1,1,3-trimetyl-3-feňylindánu - Google Patents

Abstract

Spůsob výroby 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánu sa uskutečňuje zo suroviny obsahujúcej najmenej jednu zo zlúčenín^-metyl-styrénu, dimetylfenylkarbinolu, nenasýtených dimérov eC-metyl-styrénu a kumylfenolov pri teplote 60 až 360° C (90 až 250° C) na stacionárnom heterogénnom aktivovanom a formovanom alumosilikátovom katalyzátore. Zvlášť vhodnou surovinou sú vedlajšie produkty z výroby tzv. kuménového fenolu a acetonu, obsahujúce prakticky všetky uvedené komponenty. Aktivácia alumosilikátov (bentonity, montmorillonit) spravidla před formováním na částice 0,2 až 50 mm sa robí bud vodným roztokom minerálnych kyselin (HC1, H2SOj) alebo amonnou solou minerálnych kyselin, zo surového produktu sa 1,1,3-trimetyl-3- -fenylindán izoluje.

Description

Vynález sa týká výroby 1,1,3-trimetil-3-fenylindánu z technicky lahko dostupných surovin, na kyslých heterogenných katalyzátorech v lóžku, s vysokou aktivitou, pričom už surový produkt je katalyzátore prostý a lahko sa z něho izoluje hlavný a vedlajšie produkty.

1,1,3-Trimetyl-3-fenylindán je zaujímavým organickým meziproduktom nielen pre syntézu nových biologicky aktivnych látok, ale tiež nizkotuhnúcich olejov, špeciálnych organických rozpúšťadiel a samotný može byť aj zmákčovadlom polymetylmetakrylátu ( organického skla ). Možno ho pripravovať dimerizáciou ¢/ -metylstyrénu na sulfonovaných polméroch, najma však na alumosilikátových katalyzátoroch pri teplote 50 ₄až 170 °C/Akperov N. I. a i.: Izv. Nauk Az. SSR, ser. fiz. - technolmat. nauk 1985, 6(4), s. 97-101; C. A. 105, 24654d (1986);

Kawakami Yuhsuke a ini: Polym. J. (Tokio) 13., 859 a 947 (1981);

NSR patent 2 906 294; USA patent 4 142 998 alebo na Co-Mo-Al katalyzátore pri teplote 175 až 300 °C. Potřebný je však ob -metylstyrén, ktorý sa získává dehydrogenáciou kuménu, dehydratáciou dimetylfenylkarbinolu alebo izoláciou z vedlajších produktov výroby fenolu a acetonu tzv. kuménovým spósobom. V týchto je dokonca v malých množstvách přítomný /Malinowska H. a ini: Chem.Anal. .19, 511 (1974)/ aj 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán, ktorý možno z nich izolovat energeticky náročným postupem.

Zaujímavý je však sposob výroby 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánu z nenasýtených dimérov -metylstyténu (Macho V.: Čs. autorské osvedčenie 245 894) ako aj z dimetylfenylkarbinolu (Macho V., Jureček li.: Čs. autorské osvedčenie 248 936), pričom v obidvoch spósoboch možno využit aj širšie frakcie z vedlajších produktov výroby kuménového” fenolu a acetonu za použitia kyslých heterogénnych alebo homogénnych katalyzátorov. V případe heterogénnych ide o suspendované alumosilikátové katalyzátory, připadne fosforečnanové v lóžku, pričom obidva typy (v případe fosforečnanového příměsi kyseliny fosforečnej) třeba zo surového produktu ešte před izoláciou 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánu odstraňovat alebo aspoň neutralizovt. V případe fosforečnanových je navýše potřebné do suroviny přidávat přísady kyseliny trihydrogénfosforečnej. A tak výhody uvedených dvoch spósobov využívá a problémy rieši sposob podlá tohto vynálezu.

Sposob výroby l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu zo suroviny obsahujúcej najmenej jednu zlúčeninu spomedzi oZ -metylstyrénu, dimetylfenylkarbinolu, nenasýtených dimérov «í -metylstyrénu, 2-kumylfenolu, 4-kumylfenolu a trikumylfenolov, na kyslom katalyzátore pri teplote 60 až 360 °C sa uskutečňuje tak, že surovina sa vedie v plynnej a/alebo v kvapalnej fáze na stacionárny heeterogénny katalyzátor vytvořený kyslou aktiváciou a formováním a/alebo tvarováním alumosilikátu na . rozměr částic 0,2 až 50 mm. Zo surového produktu sa izoluje l,l,3-trimetyl-3-fenylindán, ako destiláciou, kryštalizáciou a prekryštalizovaním.

Výhodou sposobu podlá toho vynálezu je vysoká katalytická aktivita a selektivita aplikovaných katalyzátorov v lóžku, ich lahká regenerovatelnosť, pričom neznečišťujú ani surový produkt a nie je ich potřebné izolovať. Potom nižšia energetická náročCS 276819 B6 nosť a bezodpadovosť procesu. V jednom technologickom stupni prebieha nielen dimerizáciaoč-metylstyrénu s následnou izomerizáciou na 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán (1,1,3-trimetyl-3-fenylhydrindén;

H-indén-2,3-dihydro-l,l,3-trimetyl-3-fenyl), ale tiež dehydratácia dimetylfenylkarbinolu následnou dimerizáciou a izomerizáciou, izomerizácia nenasýtených dimérov -metylstyrénu, termicko-katalytický rozklad kumylfenolov za vzniku fenolu *a l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu. Napokon, výhodou je aj tvorba cenného kuménu z frakcií vedlajšleh produktov výroby fenolu a acetonu, najma ak sa tieto vedú na katalyzátor v lóžku pri teplotách 200 až 360 °C.

Surovinou je predovšetkým samotný ob -metylstyrén, ale hlavně zmesi nenasýtených dimérov oč -metylstyrénu, ako 2,4-difenyl-4metyl-l-penténu, cis- a trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentény,dalej ich zmesi s -metylstyrénom, připadne tiež dimetylfenylkarbinolom ako i kumylfenolmi. Potom zmesi oč -metylstyrénu s kumylfenolmi, najčastéjšeie 2-kumylfenolom a acetofenónom, dalej dimetyl-fenylkarbinol s acetofenónom, kumylfenolmi a dimermi cč ' -metylstyrénu ap., najčastéjšie vo forme frakcí! z vedíajších produktov výroby fenolu a acetonu tzv. kuménovým spósobom, izolovaných zvyčajne z tzv. fenolových smol. Surovinou móžu byť aj fenolové smoly bez predbežnej úpravy.

Z teplot v rozsahu 60 až 360 °C pre selektivitu hlavně na 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán najvhodnější je rozsah 120 až 240 °C. S vyššou teplotou klesá selektivita na l,l,3-trimetyl-3-fenylindán a rastie na kumén.

Kyslý heterogénný katalyzátor je formovaný, či tvarovaný extrudovaním, resp. vytláčáním, lisováním ap. Kyselinová aktivácia východiskového alumosilikátu syntetického, ale zvlášť vhodný je prírodný alumosilikát, sa uskutečňuje zriedenou minerálnou kyselinou, ako zriedenou kyselinou, ako zriedenou kyselinou chlorovodíkovou, zriedenou kyselinou sírovou, zriedenou kyselinou dusičnou alebo trihydrogénfosforečnou alebo vodným roztokom amonných solí, ako dusičnanem amonným, chloridem amonným, síranem amonným ap.

Z alumosilikátov zvlášť vhodné sú bentonity ako aj samotný montmorillonit.

Tak vhodné „ prírodné alumosilikáty - bentonity z mineralogického híadiska zvyčajne pozostávajú zo 70 až 85 % montmorillonitu, 13 až 27 % sklovitéj fázy a 2 až 5 % kremeňa. Z chemického híadiska predstavujú 60 až 80 % hmot, oxidu křemičitého, 9 až 22 % hmot, oxidu hlinitého, 0,5 až 3 % hmot, oxidu železitého, 1 až 4 % oxidu horečnatého, 0,1 až 2 % hmot, oxidu vápenatého, 0,1 až 1,5 % hmot, oxidu draselného a oxidu sodného.

Podlá tohto vynálezu sa kyslá aktivácia stacionárneho katalyzátoru móže robiť aj priamo v lóžku katalyzátora, zvyčajne po poklese aktivity a odstránení organických úsad,‘ najma vypalováním. Takú kyslú aktiváciu možno uskutečňovat nielen pósobením vodných roztokov minerálnych kyselin, ale aj pósobením halogénov a zvlášť halogénvodíkov, najma chlorovodíka a fluórovodíka, vrátane vytváraných in situ zo štiepenia, najčastéjšie dehydrohaogenácie halogénuhlovodíkov, ako tetrachlórmetánu, tetrachlóretánu, dichlóretánov, alkylchloridov, alkylchlórfluóruhíovodíkov a pod.

Spósob podía tohto vynálezu možno uskutečňovat hlavně kontinuálně, ale tiež polopretržite a pretržite.

Ďalšie údaje o uskutečňování zřejmé z príkladov.

spósobu, ako aj ďalšie údaje sú

Příklad 1

Rektifikáciou vedlajšieho produktu z výroby fenolu a acetonu tzv. kuménovým spósobom fenolových smol sa na kolóne s účinnostou 20 teoretických stupňov a refluxnom pomere 5:1, pri tlaku 2,67 kPa získá frakcia o t. v. 160 až 190 °C/2,67 kPa tohto zloženia (v % hmot): fenol = 0,5; 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 2,2; 2,4-difenil-4-metyl-l-pentén = 59,6; trans-2,4-difenyl-4metyl-2-pentén = 12,1; 2-kumylfenol = 17,7 a 4-kumylfenol = 5,9. Táto zmes sa zmieša s vodným roztokom hydroxidu sodného a koncentrácii 40 % hmot, v množstve odpovedajúcom potrebe premeny fenolu, 2- a 4-kumylfenolu na fenolát a kumylfenoláty sodné pri teplote 100 °C a po oddestilování vody pri zníženom tlaku (2,67 kPa) a teplote 170 až 185 °C sa získá zmes hlavně nenasýtených dimérov σό -metylstyrénu tohto zloženia (v % hmot.): 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 1,2; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 79,2; trans-2,4-difenyl-4-mety1-2pentén = 14,9; 2-kumylfenol = 0,2; 4-kumylfenol < 0,01. Destilačný zvyšok tvoří fenolát sodný a kumylfenoláty sodné.

Táto zmes nenasýtených dimérov cč -metylstyrénu o koncentrácii 94,1 % hmot, sa v prúde dusíka vedie na kyslý alumosilikátový heterogenný katalyzátor v lóžku - vo forme extrudovaných valčekov o rozmere 2,5x 5 až 6 mm, v množstve 0,2 cm³ .cm^a-u ·^41-1 pri teplote 150 + 2 °C.

Kysly heterogenný alumosilikátový katalyzátor £ol připravený z betonitu, pozostávajúceho z 75 montmorillonitu, 22,3 sklovitéj fázy a 2,7 % kremeňa. Tento bentonit mal stratu pálením (žíháním) 8 % hmot, a jeho analýza je takáto (v % hmot.): SiO₂= 69,55; A1₂O₃ = 16,89; Fe₂O₃ =1,95; TiO₂= 0,19; MgO =2,85; CaO = 0,20; Na₂0 = 0,15; K₂0 = 0,22.

Suspenzia bentonitu vo vodě zbavená piesku hydrodynamickou separáciou sa v troch stupňoch aktivuje extrakciou kyselinou chlorovodíkovou o celkovej koncentrácii 2 M pri teplote 97 °C počas 8 h. Po ochladení a filtrácii suspenzie a premytí deminerilizovanou vodou sa mokrý filtračný koláč suspenzie kompaktuje pomocou extrúdera. Získané extrudáty sa sušia pri teplote 60 + 5°C a dosúšajú pri teplote 105 + 5°C do konštatného obsahu vlhkosti 1 až 2 % vody. Valčeky takto vyrobeného extrudátu sú účinným kyslým heterogenným katalizátorom.

Z reaktora s obsahom uvedeného kyslého heterogenného katalyzátora sa vedú páry a kvapalina cez chladič do odlučovača do surového produktu. Surový produkt má toto zloženie (v % hmot.): 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán =94,5; 2,4-difenyl-4-metyl-lpentén =1,5;trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén =1,1.Zvyšok tvoria bližšie neidentifikované látky, najma ďalšie diméry a triméry o/ -metylstyrénu. Po oddestilování za zníženého tlaku (2,67 kPa) příměsí nenasýtených dimérov oč -metylstyrénu sa dvojnásobným prekryštalizovaním získává 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán čistoty 99,5 až 99,9 %.

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len teplota konverzie dimérov -metylstyrénu na uvedenom kyslom tvarovanom alumosilikáte je 200 +3 °C. Získaný surový produkt má toto zloženie (v % hmot.): 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán =96,1 % ; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén =0,1; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2pentén = 0,06;. kumén = 2,1 %. Oddestilováním těkavějších podielov a dvojnásobným prekryštalizovaním z toluénu sa dostává 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán čistoty 99,8 %.

Příklad 3 '

Na kyslý heterogenný alumosilikátový katalyzátor charakterizovaný v příklade 1, temperovaný na teplotu 230 + 5 °C sa nastrekuje v množstve 0,25 cm ^_at. .h ¹ frakcia získaná z ” fenolových smol”, ktorá má toto zlozenie (v % hmot): voda = 0,1; dimetylfenylkarbinol =38,7 ; acetofenón =55,6 ; oL· -metylstyrén = 0,4; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 0,5; 2,4-difenyl-4-metyl-2pentény = 0,5; 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 0,3; 2-kumylfenol = 2,8 a fenol = 0,8. Konverzia dimetylfenyIkarbinolu je úplná. Zloženie surového reakčného produktu je takéto (v % hmot.): 1,1,3 -trimetyl-3-fenylindán=37,3; oC -metylstyrén < 0,02; fenol = 0,5; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 0,3; 2,4-difenyl-4-metyl-2-pentény = 1,4; kumén = 7,2 ; acetofenón = 46,2; bližšie neidentifikované komponenty = 7,1. Oddestilováním nízkovrúcich podielov a trojnásobným prekryštalizovaním z benzénu sa dostane 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán čistoty 99,2 %.

Příklad 4 ·

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len miesto frakcie dimérov sa používá oí. -metylstyrén o koncentrácii 94 % hmot, s prímesami 0,8 % hmot. 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánu, 0,4 % hmot, acetonu, 1,8 % hmot, zmesi 2- a 4-kumylfenolov, 1,4 % hmot. 2,4-difenyl-4-metyl-l-penténu, pričom zvyšok tvoria bližšie neidentifikované komponenty. Tento sa vedie na kyslý heterogenný alumosilikátový katalyzátor v množstve 0,2 cm³.cm’.h“¹ v prúde dusíka v množstve 18 cm³ _n cm h . Konverzia '-metylstyrénu dosahuje 99 % a selektivita na ’1,1,3-trimetyl-3-fenylindán 85,9 %. Selektivita na 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 8,4 % a trans-2,4-difemyl-4-metyl-2-pentén = 5,7 %.

Za inak podobných podmienok, ale pri teplote 150 + 3 °C sa dosahuje konverzia oC -metylstyrénu 99,8 % selektivita na l,l,3-trimetyl-3-fenylindán 94,0 % 2,4-difenyl-4-metyl-l-péntén 3,6 % a trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén 2,4 %.

Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len kyselinová aktivácie bentonitu miesto extrakcie kyselinou chlorovodíkovou sa robí vodným roztokom kyseliny sírovej o koncentrácii 1 M pri teplote 97 °C počas 10 h.

Surový produkt má toto zloženie (v % hmot.);

1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 94,1; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 1,5; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén = 1,4.

Přiklad 6

Postupuje sa podobné ako v přiklade 1, ale kyselinová aktivácia bentonitu sa robí vodným roztokem chloridu amonného o koncentrácii 2,5 M.

Získává sa produkt podobného zloženia ako v příklade 5.

Příklad 7 ·

Do frakcie prevážne nenasýtených dimérov cL -metylstyrénu získanej destiláciou fenolových smol sa navýše přidá fenol, takže mólový poměr fenol ^P diméry -metylstyrénu je 3,5:1. Zloženie suroviny je potom (v % hmot.): kumén = 0,3; a- -metylstyrén = 1,2; acetofenón = 2,8; fenol = 53,2; 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 1,9; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 13,0; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén = 4,2; 2-kumyl-fenol = 6,6; 4-kumylfenol = 14,2.

v stacionárnom ložku reaktora sa použije heterogénny katalyzátor, ktorého příprava a charakteristika je uvedená v příklade 1. ,

Na tento aktivovaný formovaný alumosilikátový katalyzátor sa pri zaúaž^ní surovinou 0,2 g.g^_at .h^-1 a súčasne prietoku dusíka 12 cm³.cmjA^. .h ¹ sa uskutečňuju réakcie komponentov.Výsledky dosahované j koňverzie nenasýtených dimérov aC metylstyrénu a fenolu, ako aj selektivita premien na 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán a kumylfenoly v závislosti od teploty sú zhrnuté do tabulky 1.

Tabulka 1

Teplota (°C)	Zaťaženie . katalýzatóra /^*^kat.’^ /	Konverzia (%)	Selektivita (%) :
dimérov oG-metyl-styrénu	fenolu	nenasýtených. dimérov ^-metylstyrénu na 1,1,3-trine ty 1-3- f -fenylindán	dimérov oC-metylstyrénu na kumylfenoly	fenolu na kumylfenoly
91	0,2	16,6	7,1	38,9	100	100
100	0,2	34,6	11,3	39,3	100	100
120	0,2	40,8	10,7	45,7	93,8	100
142	0,2	24,2	8,8	57,1	100	87,7
155	~ 0,2 ·	12,8	0,0	67,0	10,1

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Sposob výroby 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánu zo suroviny obsahujúcej najmenej jednu zlúčeninu spomedzi o/ -metylstyrénu, dimetylfenylkarbinolu, nenasýtených dimérov o£ -metylstyrénu, 2kumylfenolu, 4-kumylfenolu a trikumylfenolov, na kyslom katalyzátore pri teplote 60 až 360 °C, vyznačujúci sa tým, že surovina sa vedie v plynnej a/alebo v kvapalnéj fáze na stacionárny heterogénny katalyzátor vytvořený kyslou aktiváciou a formováním a/alebo tvarováním alumosilikátu na rozměr častíc 0 2 mm až 50 mm, pričom zo surového produktu sa 1,1,3-trimetyl -3-fenylindán izoluje například destiláciou, kryštalizáciou a prekryštalizovaním.
2. 2. Spósob podía bodu 1, vyznačujúci sa tým, že heterogénny katalyzátor je vytvořený kyslou aktiváciou a formováním a/alebo tvarováním prírodného alumosilikátu, s výhodou montmorillonitu a/alebo bentonitu, kyselinovou aktiváciou, s výhodou minerálnou kyselinou, s nasledovným formováním a/alebo tvarováním a připadne i tepelnou úpravou tak, že obsahuje 60 až 80 % hmot, oxidu křemičitého, 9 až 22 % hmot, oxidu hlinitého, 0,5 až 3 % hmot, oxidu železitého, 1 až 4 % hmot, oxidu horečnatého, 0,1 až 2 % hmot, oxidu vápenatého, 0,1 až 1,5 % hmot, oxidu draselného a oxidu sodného a zvyšok do 100 % tvoří voda a plnivo. .
3. 3. Spósob podía bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že kyselinová aktiváčia sa vykoná zriedenou minerálnou kyselinou, s výhodou kyselinou chlorovodíkovou a/alebo zriedeným vodným roztokom amónnej soli minerálněj kyseliny, s výhodou dusičnanem amonným alebo síranom amonným.
4. 4. Spósob podía bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že surovinou je vedíajší produkt -fenolové smoly z výroby fenolu a acetonu takzvaným kuménovým sposobom, s výhodou frakcia získaná z fenolových smol, obsahujúca -metylstyrén, nenasýtené diméry -metylstyrénu, dimetylfenylkarbinol, kumylfenoly a připadne fenol a acetofenón.

   Konec dokumentu