CS277200B6 - Přísada do automobilových benzínov - Google Patents

Abstract

Přísada do nízkoolovnatých a bezolovnatých automobilových benzínov zabraňujúca vytváraniu úsad v sacom systéme motora a chrániacej sedlá výfukových ventilov před zahlbením obsahujúca od 50 % do 98 % hmot. zložky A so struktúrnym vzorcom I, od 1 % do 20 % hmot. zložky B so struktúrnym vzorcom II a od 1 % do 30 % hmot. zložky C so struktúrnym vzorcom III.

Description

Λ 1 CS 277200 B6

Vynález sa týká přísady do nízkoolovnatých alebo bezolovna-tých automobilových benzínov, účinkom ktorej sa znižuje tvorbaalebo sa odstraňujú úsady v sacom systéme a v spalovacom priesto-re zážihových motorov a zabraňuje sa poškodzovaniu sediel výfu-kových ventilov. V zaujme znižovanie emisií zdraviu škodlivých látok, najmazlúčenín olova, oxidu uholnatého, oxidov dusíka a nespálenýchuhiovodíkov sa postupné znižuje obsah olovnatých antidetonátorov(tetraetylolovo, tetrametylolovo) v automobilových benzínech ažna doteraz stanovená minimálnu koncentráciu 0,15 gramu Pb/1, kto-rá je nutná pre spolahlivú a dlhodobú prevádzku motorov vyžadujú-cich olovnaté palivo. Súčasne však rastie podiel spotřeby bez-olovnatých automobilových benzínov, používanie ktorých je nevyh-nutnou podmienkou pre životnost katalytických konvertorov výfuko-vých plynov. Pre bezolovnaté benzíny sa prakticky v celosvetovommeradle stanovila maximálna koncentrácia 0,013 g Pb/1, ktorá eštenegativné neovplyvňuje životnost katalytických konvertorov.

Rozširovanie používania bezolovnatých automobilových benzí-nov však okrem technologických možností ich výroby je limitovanéaj konštrukciou a druhom materiálu použitom pri výrobě sediel vý-fukových ventilov. Bolo zistené, že ak sedlá výfukových ventilovhlavy valcov motora nie sú vyrobené zo zvlášt tvrdých materiálov,pri spalovaní bezolovnatého benzínu v takýchto motorech dochádzak poškodzovaniu týchto sediel, čo vedie k zahíbovaniu sediel dohlavy valcov a v konečnom dósledku k zničeniu hlavy valcov motoraa k opáleniu výfukových ventilov. Jednou z možností riešenia toh-to problému je výměna hlavy valcov takýchto motorov za inú, kto-rej sedlá výfukových ventilov sú vyrobené zo zvlášt tvrdých mate-riálov a teda odolných podmienkam spalovania bezolovnatých auto-benzínov. Takéto riešenie, je však vzhladom na velký počettakýchto automobilov spojené s velkými nákladmi a v praktickommeradle je teda nereálne. lnou možnostou je používanie olovnatýchautobenzínov až dovtedy, kým budú takéto autá zastúpené v auto-parku, čo však podmieňuje, že nebude možné vyrábat a používat ibabezolovnaté benzíny s následným negativným dósledkom pre životnéprostredie.

Najvýhodnějším riešením tohto stavu je používanie iba bez-olovnatých automobilových benzínov obsahujúcich přísadu podlátohto vynálezu, prídavok ktorej zaručuje, že pri spalovaní úplnébezolovnatých alebo nízkoolovnatých automobilových benzínov ne-dochádza k poškodzovaniu sediel výfukových ventilov vyrobenýchz netvrdených materiálov rózneho typu, napr. aj z liatiny. Přísa-da podlá vynálezu má taktiež aj detergentný účinok na karburátora sací trakt motora, čo výhodné vplýva na čistotu spalovania pa-liva najma u bezolovnatých benzínov, ktoré zvyčajne obsahujúváčší podiel aromatických uhiovodíkov a kyslíkatých zlúčenín,napr. MTBE. Přísada podlá vynálezu obsahuje od 50 % do 98 % hmot. zložky A, od 1 % do 20 % hmot. zložky B a od 1 % do 30 % hmot. zložky C.

Zložka A má -štruktúrny chemický vzorec I: CS 277200 B6 2 skupinu s počtom atómov

c

(I) v ktorom znamená a nulu alebo 1 b nulu alebo 1 R-j_ jednovázbovú uhlovodíková funkčnúuhlíká od 1 do 42 alebo vodík R2 jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómovuhlíka od 1 do 4;

katiónNa+,

K kovu vybraný.+

Be2+/2,Mg2+/2, zo skupiny ca2+/2, katiónov ba2+/2 c R, ktorom znamenávodík a/alebozahrňujúcej Lia Mn2+/2 celé číslo od 1 do 3 uhlovodíková skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 38 X kyslík alebo dusík

Rj dvojvázbovú uhlovodíková skupinu s počtom atómov uhlíkaod 1 do 38 Y jednovázbovú funkčnú skupinu - O" M+ alebo skupinu r7 pričom L je dusík alebo kyslík, a R7 je uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómov uhlíkaod 1 do 42 alebo vodík, a

Rg je uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómov uhlíkaod 1 do 42, vodík alebo funkčná skupina s chemickýmvzorcom II, a f je nula alebo 1, a M+ je katión vodíka, katión kovu vybraný zo skupiny katió-nov zahrňujúcej Li+, Na+, K+, Mg2+/2, Ca2+/2, Ba2+//2,Mn2+/2, alebo katión so štruktúrnym vzorcom III:

R5- NH R6

(III) v ktorom znamená

Rg jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómovuhlíka od 1 do 46 alebo vodík R6 dvojvázbovú nasýtenú uhlovodíková skupinu s počtom atómov 3 CS 277200 B6 uhlíka od 1 do 10d celé číslo od 1 do 6

Zložka B má štruktúrny chemický vzorec IV:

v ktorom znamená g nulu alebo 1 h nulu alebo 1

Rg jednovázbová uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómovuhlíka od 1 do 42 alebo vodík R10 a R11 jed^°vázbové uhlovodíkové funkčně skupiny s počtom

atómov uhlíka od 1 do 42, vodík alebo funkčně skupiny soštruktúrnym vzorcom II X dusík alebo kyslík.

Zložka C má štruktúrny chemický vzorec I, v ktorom s výnimkou R3 všetky symboly majú rovnaký význam ako u zložky A. Pre zložkuC v chemickom vzorci I znamená R3 dvojvázbovú substituovaná uhlo-vodíková skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 38, pričom jejsubstituent má štruktúrny chemický vzorec V:

v ktorom jednotlivé symboly majú rovnaký význam ako v štruktúrnomvzorci III.

Pre zlepšenie manipulácie, najma viskozity a teda aj čerpa-telnosti v štádiu plnenia do obalov, dopravy a aplikácie móžepřísada podlá vynálezu obsahovat aj pomocná zložku D, ktorou jeorganické rozpúštadlo, výhodné aromatického typu. Vhodnými druhmirozpúštadla sú toluén, xylén, aromatické uhlovodíky s 9 až 13atómami uhlíka v molekule, alebo ich technické zmesi, ako sú na-příklad reformát tažkého benzínu, frakcie z reformátu s bodom va-ru v rozmedzí od 75 "C do 250 °C, frakcie z pyrobenzínu s obdob-ným destilačným rozmedzím. Obsah aromatických uhlovodíkov v tých-to zmesiach je zvyčajne výše 28 %'hmotových.

Pre zabezpečenie vyššie uvádzaných účinkov přísady podlá vy-nálezu sa přísada obsahujúca zložky A, B a C přidává do automobi-lového benzínu v koncentrácii od 0,01 do 1,8 % hmot. V případe,že přísada podlá vynálezu obsahuje aj pomocná zložku D, potomvýsledná koncentrácia přísady sa volí tak, aby sumárna koncentrá-cia zložiek A, B a C bola v uvedenom rozmedzí. V záujme zlepšenia čerpatelnosti a taktiež aj dodržaniapožadovaného obsahu v automobilovom benzíne možno přísadu podlá CS 277200 B6 4 vynálezu před jej přidáním do benzínu ďalej zrieďovat buď priamoautobenzínom, niektorým z jeho komponentov alebo aj iným uhlo-vodíkovým rozpúštadlom. Přísadu podlá vynálezu možno přidával: do autobenzínu buď pri-amo v štádiu přípravy automobilových benzínov v rafinérii (pri-márný prídavok) alebo je možné ju přidávat už do hotového benzínuv štádiu jeho spotřeby alebo distribúcie, například pri čerpacíchstaniciach (sekundárný prídavok). Sekundárné pridávanie přísadypodlá vynálezu je výhodné najma v takých prípadoch, keď sa auto-mobilový benzín vyrábá bez jej obsahu. Následovně příklady dokumentuji! přednosti a praktické použi-tie přísady do autobenzínov podlá vynálezu avšak bez toho, že bypredmet vynálezu bol tým v akomkolvek smere obmedzovaný. Příklad 1

Na štvorvalcovom zážihovom motore Škoda s objemom valcov mo-

O tóra 1174 cm s liatinovou hlavou valcov bola vykonaná stanovišt-ná motorová skúška za podmienok podlá tabulky 1 za použitia úplnébezolovnatého benzínu (0,0000 g Pb/1) s oktánovým číslom 92 vý-skumnou metodou a 84 motorovou metodou. V priebehu skúšky sa kaž-dých 6 hodin merala a v případe nutnosti aj nastavovala vola ven-tilov tak, aby jej minimálna hodnota nebola menšia než 0,2 mm. Poukončení 48 hodin motorovéj skúšky sa demontoval karburátor, sa-cie potrubie a hlava valcov motora, z ktorej sa demontovali nasá-vacie a výfukové ventily. Po zistení změny hmotností ventilov saodmeralo celkové zahíbenie sediel výfukových ventilov. Získanévýsledky sú uvedené v tabulke 2, v ktorej jednotlivé hodnoty re-prezentuj ú jednak velkost priemerného zahlbenia 4 valcov, ako ajhodnoty pre jeden, najviac zahíbený válec.

Obdobný test bol vykonaný aj s uvedeným benzínom, ktorý všakobsahoval 750 ppm přísady podlá vynálezu. Výsledky tejto skúškyukázali, že u žiadneho valca motora nedošlo k zahíbeniu sedielvýfukových ventilov, dokonca ani vtedy, keď sa trvanie skúškypredlžilo na 96 hodin. Po ukončení skúšky sa taktiež hodnotiačistota karburátora a sacieho traktu motora. Ukázalo sa, nedošlok vytváraniu žiadnych úsad a karburátor bol zrkadlovo čistý. Přísada podlá vynálezu obsahovala 83 % hmot. zložky A soštruktúrnym chemickým vzorcom 1.1, 8 % hmot. zložky B so vzor-com 1.2 a 9 % hmot. zložky C so vzorcom 1.3. Přísada tohto zlože-nia bola před přidáním do bezolovnatého benzínu predmiešaná rov-nakým množstvom xylénu, ktorý takto tvořil pomocnú zložku D.

(1.1) R^ = alkylová skupina C14_ig 5 CS 277200 B6

R1 = alkylová skupina C14_18 (1.2) 9l8H37 ? C16H33 ?4H7 c - oh.h2n - c6h12 NH. (1.3)

NH C6H12 — NH2 Příklad 2

Na štvorvalcovom zážihovom motore Škoda typu Š 742.13 s lia-tinovou hlavou valcov bola vykonaná stanovištná motorová skúškaza podmienok ako v příklade 1 za použitia bezolovnatého benzínus oktánovým číslom 96 výskumnou metodou a 87 motorovou metodouobsahujúceho hraničnú koncentráciu olova pre bezolovnatý auto-benzín, t.j. 0.013 g Pb/1. Získané výsledky, ktoré sú uvedené v tabulke 3 ukázali, žeani takáto koncentrácia olova neposkytuje ochranu sedlám výfuko-vých ventilov před zahíbovaním a teda, že používanie bezolovnaté-ho benzínu s limitnou koncentráciou olova nie je u motorov tohtotypu možné.

Obdobný test na uvedenom type motora bol vykonaný aj s ben-zínom, ktorý mal rovnaké antidetonačné vlastnosti, avšak obsaho-val 0,004 g Pb/1 a 580 ppm přísady podlá vynálezu. Výsledky tejtoskúšky ukázali, že u žiadneho valca motora nedošlo k zahíbeniusediel výfukových ventilov, hoci skúška trvala 72 hodin. Přísada podlá vynálezu obsahovala 78 % hmot. zložky A soštruktúrnym chemickým vzorcom 2.1, 15 % hmot. zložky B so vzorcom 2.2 a 7 % hmot. zložky C so vzorcom 2.3. Přísada tohto zloženiabola před přidáním do bezolovnatého benzínu rozpuštěná v reformá-te tažkého benzínu tak, aby výsledný aditív podlá vynálezu obsa-hoval 42 % hmot. zmesi zložiek A, B a C.

(2.1) CS 277200 B6 6

9l8H37 ? C16H33

C — C2H3-- C - OH (2.3) NH - C2H4 - NH - C2H4 - NH - C2H4 - NH2 Příklad 3

Na zážihovom motore ŠKODA typmotorové skúšky v trvaní 120 hodin Š 742.12X bolí vykonané dvepri premenlivom prevádzkovom režime zahrňujúcom volnoběh a obrázky 3000, 4000 a 5000 l.min-1a pri plnom a čiastočnom zatažení. V priebehu skúšok sa meralaspotřeba paliva a obsah oxidu uholnatého vo výfukových plynochpri obrátkách 3000 a 5000 za minútu.

Pri prvej skúške sa použil bezolovnatý benzín s OČVM 96a OČMM 87 (0.004 g Pb/1) s obsahom 0.05 % hmot.' přísady podlá vy-nálezu.

Pri druhej skúške bol použitý automobilový benzín BA-96s obsahom 0,15 g Pb/1, ktorý obsahoval 0.05 % hmot. aditívu za-hraničně j výroby, ktorý bol deklarovaný ako aditív detergentnepósobiaci na sací systém motora.

Po ukončení oboch skúšok boli skúšobné motory rozobratéa hodnotili sa úsady na karburátore, sacom potrubí a na nasáva-cích ventiloch motora, ktoré boli před a po skúške zvážené. Výsledky skúšok (tabulka 4) ukázali, že v oboch skúškach ne-došlo k zahíbeniu žiadneho výfukového ventilu, karburátory boliúplné čisté bez úsad a pri použití přísady podlá vynálezu výfuko-vé plyny obsahovali menej oxidu uholnatého než pri použití porov-návacieho aditívu. Nižšia spotřeba paliva pri 5000 obrátkách zaminútu pri použití přísady podlá vynálezu svědčí o lepšom spalo-vaní než pri použití porovnávacieho aditívu. Přísada podlá vynálezu obsahovala 91 % hmot. zložky A sovzorcom 3.1, 1.5 % hmot. zložky B (vzorec 3.2) a 7.5 % hmot.zložky C so štruktúrnym vzorcom 3.3.

ONa (3.1) CH„ 7 CS 277200 B6 (3.2)

(3.3) CH_ Příklad 4

Na dvojici automobilov TATRA T - 613, ktoré mali najazdenécca 100 000 km na olovnaté palivo sa ověřoval účinok přísady pod-lá vynálezu, ktorá bola v koncentrácii 1600 ppm přidávaná do bez-olovnatého autobenzínu (0.002 až 0.008 g Pb/1) s OČVM 97 a osahu-júceho 15 % obj. MTBE.

Obe vozidlá jazdila počas skúšok prevažne s mestskej a dial-ničnej prevádzke v rozsahu 30 000 km. Po uběhnutí každých 4000 až5000 km sa kontrolovala vola výfukových ventilov, ktorá sa počascelej skúšky prakticky neměnila. Po ukončení skúšky sa demonto-vali karburátory a hlavy valcov motora oboch skúšobných vozidiel.Ukázalo sa, že v karburátoroch a sacom systéme nedošlo k vytvára-niu úsad a sedlá výfukových ventilov neboli porušené. Přísada podlá vynálezu obsahovala 52 % hmot. zložky A so štruktúrnym vzorcom 4.1, 20 % hmot. zložky B so vzorcom a 28 % hmot. zložky C so vzorcom 4.3. 0 0 Rl\ II l· (4.1) ~ C6H3— I C — NH -R1 'ok I R1 R1 = alkylová skupiny C32-42 a .CL Ro.......... .......™ X. 1 Ca a Λ 'J)~ CH2 - N - CH2 ÍT ;ca (4.2) ^0* R1 = alkylová skupina C32-42 CS 277200 B6 8 r__ NH _ c _ c u _ C - NH - R_, k ; 2 3

NH —(- C2H4- NH H R3 = alkylová skupina C28-36

Uvedenú lokalizáciu dvojmocných katiónov vápnika vo vzorci4.2, rovnako ako aj ostatných dvojmocných a připadne aj jednomoc-ných katiónov uvádzaných v príkladoch 1 až 3, ktoré neutralizujúkyslost hydroxylových skupin popisovaných zlúčenín tvoriacichpřísadu podlá vynálezu, čo je pre jej želanú funkciu velmi vý-znamné je třeba chápat ako jednu zo štatisticky možných pozíciítýchto katiónov. Taktiež sú možné aj intermolekulové a aj extra-molekulové spojenia, čo však v súčasnosti používanými analytický-mi metodami nie je možné jednoznačné stanovit. Rovnako nie jemožné ani vylúčit existenciu časti týchto katiónov vo formě velmijemne dispergovaných molekúl hydroxidov, připadne aj v parciálnomstave, zvlášt preto, že přísada podlá vynálezu má v neriedenomstave poměrně velkú viskozitu.

Kyslost hydroxylových skupin uvedených zlúčenín je potomkompenzovaná volnými elektronovými pármi atómov dusíka přítomnýchv týchto zlúčeninách za vzniku kvartérnych solí.

Tabulka 1

Podmienky stanovištnej motorovej skúšky

Etapa Trvanie (min.) Skladba skúšobného cykluOtáčky motora (l.min-1) Zataženie motora 1. 20 3000 plné 2. 10 800 volnoběh 3. 20 5000 plné 4. 10 800 volnoběh

Tabulka 2

Vplyv trvania skúšky na zahlbenie sediel výfukových ventilov pripoužití benzínu bez olova (0,000 g Pb/1) bez obsahu přísady podlávynálezu

Počet Zahlbenie sediel výfukových ventilov (mm) hodin priemer za 4 válce jeden válec max. 12 0,26 0,35 24 0,45 0,60 36 0,80 1,19 48 1,10 1,60 9 CS 277200 B6

Tabulka 3

Vplyv trvania skúšky na zahlbenie sediel výfukových ventilov pri použití benzínu s obsahom olova 0,012 g Pb/1 bez obsahu přísady podlá vynálezu

Počet Zahlbenie sediel výfukových ventilov (mm) hodin priemer za 4 válce jeden válec max. 12 0,12 0,23 24 0,32 0,54 36 0,43 0,76 48 0,50 0,93

Tabulka 4

Vplyv přísady podlá vynálezu a aditívu mimo vynálezu na zloženievýfukových plynov, spotřebu paliva a úsady na sacích ventilech Přísada podlá vynálezu

Aditív mimo vynálezu

Obsah CO vo výfukových plynoch (% obj.) pri 3000 l.min”1 3.0 3.9 pri 5000 l.min”1 2.1 2.5

Spotřeba paliva (1/hod) pri 3000 l.min”1 11.1 11.0 pri 5000 l.min“1 15.4 16.2

Hmotnost úsad (g) na sacích ventiloch-priemer za 4 válce 0.844 0.889

Claims (1)

1. CS 277200 B6 10 PATENTOVÉ NÁROKY Přísada do nízkoolovnatých a bezolovnatých automobilovýchbenzínov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje od 50 % do 98 % hmot. zložky A, od 1 % do 20 % hmot. zložky B a od 1 % do 30zložky C, kde zložka A má štruktúrny chemický vzorec I: R- O II c hmot. (I) v ktorom znamená a nulu alebo 1 b nulu alebo 1 Rj. jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómovuhlíka od 1 do 42 alebo vodík R2 jednovázbovú uhlovodíková funkčná skupinu s počtom atómovuhlíka od 1 do 42, vodík alebo funkčná skupinu s chemickýmštruktúrnym vzorcom II:

   v ktorom znamená Z vodík a/alebo katión kovu vybraný zo skupiny katiónovzahrnujácej Li+, Na+, K+, Be2+/2, Mg2+/2, Ca2+/2, Ba2+/2a Mn2+//2 c celé číslo od 1 do 3 R4 uhlovodíková skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 38X kyslík alebo dusík R3 dvojvázbová uhlovodíková skupinu s počtom atómov uhlíkaod 1 do 38 Y jednovázbovú funkčná skupinu - O“ M+ alebo skupinu L R- RS pričom L je dusík alebo kyslík, a R7 je uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómov uhlíkaod 1 do 42 alebo vodík, a Rg je uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómov uhlíkaod 1 do 42, vodík alebo funkčná skupina s chemickýmvzorcom II, a f je nula alebo 1, a M+ je katión vodíka, katión kovu vybraný zo skupiny 11 CS 277200 B6 katiónov zahrnujúcej Li4", Na+, K+, Mg24"/24", Ca24"/2,Ba2+//2, Mn24"/2 alebo katión so štruktárnym vzorcomIII:

   v ktorom znamená R5 jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 46 alebo vodík Rg dvojvázbovú nasýtená uhlovodíková skupinus počtom atómov uhlíka od 1 do 10 d celé číslo od 1 do 6 a zložka B má štruktárny chemický vzorec IV:

   v ktorom znamená g nulu alebo 1 h nulu alebo 1 Rg jednovázbová uhlovodíková funkčná skupina s počtomatómov uhlíka od 1 do 42 alebo vodík R10 a R11 jeánovázbové uhlovodíkové funkčně skupiny s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, vodík alebofunkčně skupiny so štruktárnym vzorcom II X dusík alebo kyslík, a zložka C má štruktárny chemický vzorec I, v ktorom s výnimkouR3 všetky symboly májá rovnaký význam ako u zložky A, a tedav chemickom vzorci I pre zložku C znamená: Rg dvojvazbová substituovaná uhlovodíková skupinu s počtomatómov uhlíka od 1 do 38, pričom jej substituent máštruktárny chemický vzorec V:

   v ktorom jednotlivé symboly májá rovnaký význam akov štruktárnom vzorci III. Konec dokumentu