CS277200B6 - Přísada do automobilových benzínov - Google Patents

Description

Vynález sa týká přísady do nízkoolovnatých alebo bezolovnatých automobilových benzínov, účinkom ktorej sa znižuje tvorba alebo sa odstraňujú úsady v sacom systéme a v spalovacom priestore zážihových motorov a zabraňuje sa poškodzovaniu sediel výfukových ventilov.

V záujme znižovanie emisií zdraviu škodlivých látok, najma zlúčenín olova, oxidu uholnatého, oxidov dusíka a nespálených uhlovodíkov sa postupné znižuje obsah olovnatých antidetonátorov (tetraetylolovo, tetrametylolovo) v automobilových benzínech až na doteraz stanovená minimálnu koncentráciu 0,15 gramu Pb/1, ktorá je nutná pre spolahlivú a dlhodobú prevádzku motorov vyžadujúcich olovnaté palivo. Súčasne však rastie podiel spotřeby bezolovnatých automobilových benzínov, používanie ktorých je nevyhnutnou podmienkou pre životnost katalytických konvertorov výfukových plynov. Pre bezolovnaté benzíny sa prakticky v celosvetovom meradle stanovila maximálna koncentrácia 0,013 g Pb/1, ktorá ešte negativné neovplyvňuje životnost katalytických konvertorov.

Rozširovanie používania bezolovnatých automobilových benzínov však okrem technologických možností ich výroby je limitované aj konštrukciou a druhom materiálu použitom pri výrobě sediel výfukových ventilov. Bolo zistené, že ak sedlá výfukových ventilov hlavy valcov motora nie sú vyrobené zo zvlášt tvrdých materiálov, pri spalovaní bezolovnatého benzínu v takýchto motorech dochádza k poškodzovaniu týchto sediel, čo vedie k zahíbovaniu sediel do hlavy valcov a v konečnom dósledku k zničeniu hlavy valcov motora a k opáleniu výfukových ventilov. Jednou z možností riešenia tohto problému je výměna hlavy valcov takýchto motorov za inú, ktorej sedlá výfukových ventilov sú vyrobené zo zvlášt tvrdých materiálov a teda odolných podmienkam spalovania bezolovnatých autobenzínov. Takéto riešenie, je však vzhladom na velký počet takýchto automobilov spojené s velkými nákladmi a v praktickom meradle je teda nereálne. lnou možnostou je používanie olovnatých autobenzínov až dovtedy, kým budú takéto autá zastúpené v autoparku, čo však podmieňuje, že nebude možné vyrábat a používat iba bezolovnaté benzíny s následným negativným dósledkom pre životné prostredie.

Najvýhodnějším riešením tohto stavu je používanie iba bezolovnatých automobilových benzínov obsahujúcich přísadu podlá tohto vynálezu, prídavok ktorej zaručuje, že pri spalovaní úplné bezolovnatých alebo nízkoolovnatých automobilových benzínov nedochádza k poškodzovaniu sediel výfukových ventilov vyrobených z netvrdených materiálov rózneho typu, napr. aj z liatiny. Přísada podlá vynálezu má taktiež aj detergentný účinok na karburátor a sací trakt motora, čo výhodné vplýva na čistotu spalovania paliva najma u bezolovnatých benzínov, ktoré zvyčajne obsahujú váčší podiel aromatických uhlovodíkov a kyslíkatých zlúčenín, napr. MTBE.

Přísada podlá vynálezu obsahuje od 50 % do 98 % hmot, zložky A, od 1 % do 20 % hmot, zložky B a od 1 % do 30 % hmot, zložky C.

Zložka A má -štruktúrny chemický vzorec I:

(I) . v ktorom znamená a nulu alebo 1 b nulu alebo 1

R-j_ jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42 alebo vodík

R2 jednovázbovú uhlovodíkovú funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, vodík alebo funkčnú skupinu s chemickým . štruktúrnym vzorcom II: r .

CH_O

X· (II) v ktorom znamená \ /^c

Z vodík a/alebo katión kovu vybraný zo skupiny katiónov zahrňujúcej Li⁺, Na⁺, K⁺, Be^2+>/2 ,Mg^2+y/2, Ca²⁺/², BA²⁺/² a Mn²⁺/² c celé číslo od 1 do 3

R₄ uhlovodíkovú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 38

X kyslík alebo dusík .

R₃ dvojvázbovú uhlovodíkovú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 38

Y jednovázbovú funkčnú skupinu - O M⁺ alebo skupinu pričom L je dusík alebo kyslík, a

R₇ je uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómov uhlíka od 1 do 42 alebo vodík, a

Rg je uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, vodík alebo funkčná skupina s chemickým vzorcom II, a f je nula alebo 1, a

M⁺ je katión vodíka, katión kovu vybraný zo skupiny katiónov zahrňujúcej Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺/², Ca²⁺/², Ba^2+//2, Mn²⁺/2, alebo katión so štruktúrnym vzorcom III:

R₅--- NH ---í- R₆ ------ NH -j--- Η H⁺ (III) v ktorom znamená

Rg jednovázbovú uhlovodíkovú funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 46 alebo vodík

Rg dvojvázbovú nasýtenú uhlovodíkovú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 10 d celé číslo od 1 do 6

Zložka B má štruktárny chemický vzorec IV:

^R9 ^R10 (IV) v ktorom znamená g nulu alebo 1 h nulu alebo 1 R_g jednovázbová uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómov uhlíka od 1 do 42 alebo vodík ^R10 ^{a R}11 j^ed^^ovázbové uhlovodíkové funkčně skupiny s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, vodík alebo funkčně skupiny so štruktúrnym vzorcom II

X dusík alebo kyslík.

Zložka C má štruktúrny chemický vzorec I, v ktorom s výnimkou R₃ všetky symboly majú rovnaký význam ako u zložky A. Pre zložku C v chemickom vzorci I znamená R₃ dvojvázbovú substituovaná uhlovodíková skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 38, pričom jej substituent má štruktárny chemický vzorec V:

- NH (V) v ktorom jednotlivé symboly májá rovnaký význam ako v štruktárnom vzorci III.

Pre zlepšenie manipulácie, najma viskozity a teda aj čerpatelnosti v stádiu plnenia do obalov, dopravy a aplikácie móže přísada podlá vynálezu obsahovat aj pomocná zložku D, ktorou je organické rozpáštadlo, výhodné aromatického typu. Vhodnými druhmi rozpáštadla sá toluén, xylén, aromatické uhlovodíky s 9 až 13 atómami uhlíka v molekule, alebo ich technické zmesi, ako sá například reformát tažkého benzínu, frakcie z reformátu s bodom varu v rozmedzí od 75 °C do 250 °C, frakcie z pyrobenzínu s obdobným destilačným rozmedzím. Obsah aromatických uhlovodíkov v týchto zmesiach je zvyčajne výše 28 %'hmotových.

Pre zabezpečenie vyššie uvádzaných áčinkov přísady podlá vynálezu sa přísada obsahujáca zložky A, B a C přidává do automobilového benzínu v koncentrácii od 0,01 do 1,8 % hmot. V případe, že přísada podlá vynálezu obsahuje aj pomocná zložku D, potom výsledná koncentrácia přísady sa volí tak, aby sumárna koncentrácia zložiek A, B a C bola v uvedenom rozmedzí.

V záujme zlepšenia čerpatelnosti a taktiež aj dodržania požadovaného obsahu v automobilovom benzíne možno přísadu podlá vynálezu před jej přidáním do benzínu ďalej zrieďovat buď priamo autobenzínom, niektorým z jeho komponentov alebo aj iným uhlovodíkovým rozpúštadlom.

Přísadu podlá vynálezu možno přidávat do autobenzínu buď priamo v štádiu přípravy automobilových benzínov v rafinérii (primárný prídavok) alebo je možné ju přidávat už do hotového benzínu v štádiu jeho spotřeby alebo distribúcie, například pri čerpacích staniciach (sekundárný prídavok). Sekundárné pridávanie přísady podlá vynálezu je výhodné najma v takých prípadoch, keď sa automobilový benzín vyrábá bez jej obsahu.

Následovně příklady dokumentujú přednosti a praktické použitie přísady do autobenzínov podlá vynálezu avšak bez toho, že by predmet vynálezu bol tým v akomkolvek smere obmedzovaný.

Příklad 1

Na štvorvalcovom zážihovom motore Škoda s objemom valcov moO tóra 1174 cm s liatinovou hlavou valcov bola vykonaná stanovištná motorová skúška za podmienok podlá tabulky 1 za použitia úplné bezolovnatého benzínu (0,0000 g Pb/1) s oktánovým číslom 92 výskumnou metodou a 84 motorovou metodou. V priebehu skúšky sa každých 6 hodin merala a v případe nutnosti aj nastavovala vola ventilov tak, aby jej minimálna hodnota nebola menšia než 0,2 mm. Po ukončení 48 hodin motorovéj skúšky sa demontoval karburátor, sacie potrubie a hlava valcov motora, z ktorej sa demontovali nasávacie a výfukové ventily. Po zistení změny hmotností ventilov sa odmeralo celkové zahíbenie sediel výfukových ventilov. Získané výsledky sú uvedené v tabulke 2, v ktorej jednotlivé hodnoty reprezentuj ú jednak velkost priemerného zahíbenia 4 valcov, ako aj hodnoty pre jeden, najviac zahíbený válec.

Obdobný test bol vykonaný aj s uvedeným benzínom, ktorý však obsahoval 750 ppm přísady podlá vynálezu. Výsledky tejto skúšky ukázali, že u žiadneho valca motora nedošlo k zahíbeniu sediel výfukových ventilov, dokonca ani vtedy, keď sa trvanie skúšky predížilo na 96 hodin. Po ukončení skúšky sa taktiež hodnotia čistota karburátora a sacieho traktu motora. Ukázalo sa, nedošlo k vytváraniu žiadnych úsad a karburátor bol zrkadlovo čistý.

Přísada podlá vynálezu obsahovala 83 % hmot, zložky A so štruktúrnym chemickým vzorcom 1.1, 8 % hmot, zložky B so vzorcom 1.2 a 9 % hmot, zložky C so vzorcom 1.3. Přísada tohto zloženia bola před přidáním do bezolovnatého benzínu predmiešaná rovnakým množstvom xylénu, ktorý takto tvořil pomocnú zložku D.

R^ = alkylová skupina C₁₄_₁₈ (1.1)

Cq oHq *7 0

1^{13 37} II ^C16^H33 ^{N C}

R₁ = alkylová skupina C₁₄_₁₈ _ í

C OH.H2N ^6^12 ^2 (1*3)

NH — C₆H₁₂ — NH₂

Příklad 2

Na štvorvalcovom zážihovom motore Škoda typu Š 742.13 s liatinovou hlavou valcov bola vykonaná stanovištná motorová skúška za podmienok ako v příklade 1 za použitia bezolovnatého benzínu s oktánovým číslom 96 výskumnou metodou a 87 motorovou metodou obsahujúceho hraničnú koncentráciu olova pre bezolovnatý autobenzín, t.j. 0.013 g Pb/1.

Získané výsledky, ktoré sú uvedené v tabulke 3 ukázali, že ani takáto koncentrácia olova neposkytuje ochranu sedlám výfukových ventilov před zahlbovaním a teda, že používanie bezolovnatého benzínu s limitnou koncentráciou olova nie je u motorov tohto typu možné.

Obdobný test na uvedenom type motora bol vykonaný aj s benzínom, ktorý mal rovnaké antidetonačné vlastnosti, avšak obsahoval 0,004 g Pb/1 a 580 ppm přísady podlá vynálezu. Výsledky tejto skúšky ukázali, že u žiadneho valca motora nedošlo k zahíbeniu sediel výfukových ventilov, hoci skúška trvala 72 hodin.

Přísada podlá vynálezu obsahovala 78 % hmot, zložky A so štruktúrnym chemickým vzorcom 2.1, 15 % hmot, zložky B so vzorcom 2.2 a 7 % hmot, zložky C so vzorcom 2.3. Přísada tohto zloženia bola před přidáním do bezolovnatého benzínu rozpuštěná v reformáte tažkého benzínu tak, aby výsledný aditív podlá vynálezu obsahoval 42 % hmot, zmesi zložiek A, B a C.

(2.1)

CH,

(2.2)

Rj_ = alkylová skupina £30-35

C,0H07 00

I IIII ^C16^H33 --- ^N ---- ^C — ^C2^H3“ C - OH(2.3)

NH - C₂H₄ - NH - C₂H₄ - NH - C₂H₄ - NH₂

Přiklad 3

Na zážihovom motore ŠKODA typ Š 742.12X boli vykonané dve motorové skúšky v trvaní 120 hodin pri premenlivom prevádzkovom režime zahrňujúcom volnoběh a obrázky 3000, 4000 a 5000 l.min^-1 a pri plnom a čiastočnom zatažení. V priebehu skúšok sa merala spotřeba paliva a obsah oxidu uhelnatého vo výfukových plynoch pri obrátkách 3000 a 5000 za minútu.

Pri prvej skúške sa použil bezolovnatý benzín s OČVM 96 a OČMM 87 (0.004 g Pb/1) s obsahom 0.05 % hmot.' přísady podlá vynálezu.

Pri druhej skúške bol použitý automobilový benzín BA-96 s obsahom 0,15 g Pb/1, ktorý obsahoval 0.05 % hmot, aditívu zahraničně j výroby, ktorý bol deklarovaný ako aditív detergentne pósobiaci na sací systém motora.

Po ukončení oboch skúšok boli skúšobné motory rozobraté a hodnotili sa úsady na karburátore, sacom potrubí a na nasávacích ventiloch motora, ktoré boli před a po skúške zvážené.

Výsledky skúšok (tabulka 4) ukázali, že v oboch skúškach nedošlo k zahlbeniu žiadneho výfukového ventilu, karburátory boli úplné čisté bez úsad a pri použití přísady podlá vynálezu výfukové plyny obsahovali menej oxidu uhelnatého než pri použití porovnávacieho aditívu. Nižšia spotřeba paliva pri 5000 obrátkách za minútu pri použití přísady podlá vynálezu svědčí o lepšom spalovaní než pri použití porovnávacieho aditívu.

Přísada podlá vynálezu obsahovala 91 % hmot, zložky A so vzorcem 3.1, 1.5 % hmot, zložky B (vzorec 3.2) a 7.5 % hmot, zložky C so štruktúrnym vzorcem 3.3.

^C13^H37 ^{0 0}

^CH3

(3.2)

Příklad 4

Na dvojici automobilov TATRA T - 613, ktoré malí najazdené cca 100 000 km na olovnaté palivo sa ověřoval účinok přísady podlá vynálezu, ktorá bola v koncentrácii 1600 ppm přidávaná do bezolovnatého autobenzínu (0.002 až 0.008 g Pb/1) s OČVM 97 a osahujúceho 15 % obj. MTBE.

Obe vozidlá jazdila počas skúšok prevažne s mestskej a dialničnej prevádzke v rozsahu 30 000 km. Po uběhnutí každých 4000 až 5000 km sa kontrolovala vola výfukových ventilov, ktorá sa počas celej skúšky prakticky neměnila. Po ukončení skúšky sa demontovali karburátory a hlavy valcov motora oboch skúšobných vozidiel. Ukázalo sa, že v karburátorech a sacom systéme nedošlo k vytváraniu úsad a sedlá výfukových ventilov neboli porušené.

Přísada podlá vynálezu obsahovala 52 % hmot, zložky A se štruktúrnym vzorcem 4.1, 20 % hmot, zložky B so vzorcem 4.2 a 28 % hmot, zložky C so vzorcom 4.3.

□

R^ = alkylová skupina C32-42 (4.2) (4.3)

R₃ = alkylová skupina C₂8-36

Uvedenú lokalizáciu dvojmocných katiónov vápnika vo vzorci 4.2, rovnako ako aj ostatných dvojmocných a připadne aj jednomocných katiónov uvádzaných v prikladoch 1 až 3, ktoré neutralizuji! kyslost hydroxylových skupin popisovaných zlúčenin tvoriacich přísadu podlá vynálezu, čo je pre jej želanú funkciu velmi významné je třeba chápat ako jednu zo štatisticky možných pozícií týchto katiónov. Taktiež sú možné aj intermolekulové a aj extramolekulové spojenia, čo však v súčasnosti používanými analytickými metodami nie je možné jednoznačné stanovit. Rovnako nie je možné ani vylúčit existenciu časti týchto katiónov vo forme velmi jemne dispergovaných molekúl hydroxidov, připadne aj v parciálnom stave, zvlášt preto, že přísada podlá vynálezu má v neriedenom stave poměrně velkú viskozitu.

Kyslost hydroxylových skupin uvedených zlúčenin je potom kompenzovaná volnými elektronovými pármi atómov dusíka přítomných v týchto zlúčeninách za vzniku kvartérnych solí.

Tabulka 1 '

Podmienky stanovištnej motorovej skúšky

Etapa	Trvanie (min.)	Skladba skúšobného cyklu Otáčky motora (l.min“1)	Zataženie motora
1.	20	3000	plné
2.	10	800	volnoběh
3.	20	5000	plné
4.	10	800	volnoběh

Tabulka 2

Vplyv trvania skúšky na zahlbenie sediel výfukových ventilov pri použití benzínu bez olova (0,000 g Pb/1) bez obsahu přísady podlá vynálezu

Počet hodin	Zahlbenie sediel výfukových ventilov (mm) priemer za 4 válce jeden válec max.
12 24 36 48	0,26 0,35 0,45 0,60 0,80 1,19 1,10 1,60

Tabulka 3

Vplyv trvania skúšky na zahlbenie sediel výfukových ventilov pri použití benzínu s obsahom olova 0,012 g Pb/1 bez obsahu přísady podlá vynálezu

Počet Zahlbenie sediel výfukových ventilov (mm) hodin priemer za 4 válce jeden válec max.
12 0,12 24 0,32 36 0,43 48 0,50		0,23 0,54 0,76 0,93
Tabulka 4
Vplyv přísady podlá vynálezu a aditívu mimo výfukových plynov, spotřebu paliva a úsady na	vynálezu na zloženie . sacích ventiloch
	Přísada podlá vynálezu	Aditív mimo vynálezu
Obsah CO vo výfukových plynoch (% obj.)
pri 3000 l.min1	3.0	3.9
pri 5000 l.min1	2.1	2.5
Spotřeba paliva (1/hod) pri 3000 l.min1	11.1	11.0
pri 5000 l.min1	15.4	16.2
Hmotnost úsad (g) na sacích ventiloch-priemer za 4 válce	0.844	0.889

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY zlozky A, od zložky C, kde , ^Ri

   Přísada do nízkoolovnatých a bezolovnatých automobilových benzínov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje od 50 % do 98 % hmot.

   1 % do 20 % hmot, zložky B a od 1 % do 30 % hmot, zložka A má štruktúrny chemický vzorec I:

   OO , II________/ \___________I, r₂-J--- x---- _C ----L _R J----- c ------ Y(I) /a \ /b' v ktorom znamená.

   a nulu alebo 1 ‘ b nulu alebo 1

   Rj. jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42 alebo vodík

   R₂ jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, vodík alebo funkčnú skupinu s chemickým štruktúrnym vzorcom II:

   v ktorom znamená

   Z vodík a/alebo katión kovu vybraný zo skupiny katiónov zahrnujúcej Li⁺, Na⁺, K⁺, Be²⁺/², Mg^2+//2, ca^2+y/2, Ba²⁺/² a Mn^2+//2 .

   c celé číslo od 1 do 3

   R₄ uhlovodíková skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 38

   X kyslík alebo dusík

   R₃ dvojvázbovú uhlovodíková skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 38

   Y jednovázbovú funkčnú skupinu - O“ M⁺ alebo skupinu

   ^r7 pričom L je dusík alebo kyslík, a ,

   Ry je uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómov uhlíka od 1 do 42 alebo vodík, a

   Rg je uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, vodík alebo funkčná skupina s chemickým vzorcom II, a f je nula alebo 1, a

   M⁺ je katión vodíka, katión kovu vybraný zo skupiny katiónov zahrnujúcej Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺/²⁺, Ca²⁺/², Ba²⁴/², Mn^2+//2 alebo katión so štruktárnym vzorcom

   III:

   R₅ — NH

   (III) v ktorom znamená

   R₅ jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 46 alebo vodík Rg dvojvázbovú nasýtená uhlovodíková skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 10 d celé číslo od 1 do 6 a zložka B má štruktárny chemický vzorec IV:

   (IV) v ktorom znamená g nulu alebo 1 h nulu alebo 1

   Rg jednovázbová uhlovodíková funkčná skupina s počtom atómov uhlíka od 1 do 42 alebo vodík

   R10 a R-j·^ jednovázbové uhlovodíkové funkčně skupiny s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, vodík alebo funkčně skupiny so štruktárnym vzorcom II

   X dusík alebo kyslík, a zložka C má štruktárny chemický vzorec I, v ktorom s výnimkou R₃ všetky symboly májá rovnaký význam ako u zložky A, a teda v chemickom vzorci I pre zložku C znamená:

   R₃ dvojvazbová substituovaná uhlovodíková skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 38, pričom jej substituent má štruktárny chemický vzorec V:

   ^R5

   NH

   v ktorom jednotlivé symboly májá rovnaký význam ako v štruktárnom vzorci III.