CS277473B6

CS277473B6 - A method of preparing concentrates of phytosferols and tocopherols

Info

Publication number: CS277473B6
Application number: CS896643A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Cvengros; Tibor Ing Csc Liptaj
Original assignee: Univ Slovenska Tech
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1993-03-17
Also published as: CS664389A3

Abstract

Příprava koncentrátov fytosterolov a tokoferolov z dezodoračných kalov po dezodorácii rastlinných olejov. Postupuje sa tým spósobom, že dezodoračný kondenzát sa lisuje, lisováním sa získá kvapalná fáza, ktorá sa destiluje dvojstupňovo v krátkocestnej odparke so stleraným fllmom. Lisováním druhej destilátovej frakcie sa získá koncentrát fytosterolov ako tuhý podiel a koncentrát tokoferolov ako kvapalný podiel. Koncentrát fytosterolov móže byť využitý priamo, alebo po ďalšej úpravě v kozmetike, farmácii a pri syntéze ďalších steroidov. Koncentrát tokoferolov móže byť použitý priamo v polnohospodárstve pre krmné účely.Preparation of phytosterol and tocopherol concentrates from deodorizing sludges after deodorizing vegetable oils. The procedure is that the deodorizing condensate is pressed, pressing yields a liquid phase, which is distilled in two stages in a short-path evaporator with a moving film. Pressing the second distillate fraction yields a phytosterol concentrate as a solid fraction and a tocopherol concentrate as a liquid fraction. The phytosterol concentrate can be used directly or after further processing in cosmetics, pharmacy and in the synthesis of other steroids. The tocopherol concentrate can be used directly in agriculture for feed purposes.

Description

a tok3' stere ·.a tok3 'stere ·.

so st.so st.

Toko:.: s počr. v dezc.. fytos c. až 2 a da'..·· s ma sr:Store:.: S num. v dezc .. phytos c. to 2 a da '.. ·· s ma sr:

a toko . ciu z:: . ne .z · kyselí · 144 23' rozpúí : vádzkc 57, 17 a neut.. diel a alkali... dlhodc.... rom dec glycsr:. sa odd _:82, 13 vých e.·; fytos t.. velkýc pred i: ných p. my tie.: na mo 1: vybrán nízko c deštil zátu, sterol podia dezock sledri tilá .: oboc zahrř: 3 0 kvapal. v prve a v dv ktorel·: filtr MPa.and flow. whether:: . no .z · acidic · 144 23 'dissolves: vádzkc 57, 17 a neut .. part a alkali ... dlhodc .... rom dec glycsr :. sa odd _: 82, 13 east ·; phytos t .. velkýc pred i :ných p. we tie .: na mo 1: selected low c rained seal, sterol pod dezock sledri tilá.: oboc preh: 3 0 liquid. in the first and in two which: MPa filter.

týká spósobu přípravy koncentrátov fytosterolov kalov po dezodorácii rastlinných olejov. Fyto-sitosterol a kampesterol, sú steroidné alkoholy keletom v molekule s počtom uhlíkov 28 až 31. ia skupinu vitamínu E a sú to tienené fenoly z 27 až 29. Obidve skupiny látok sa nachádzajú kondenzátech z úpravy rastlinných olejov, a to kle v množstve 5 až 18 % hmot, .a tokoferoly 0,5 opři volných mastných kyselinách, triglyceridoch oh. Část fytosterolov je viazaná vo forme esterov inámi.relates to a process for the preparation of sludge phytosterol concentrates after deodorization of vegetable oils. Phyto-sitosterol and campesterol, steroid alcohols are a kelet in a molecule with a carbon number of 28 to 31. and a group of vitamin E and they are shielded phenols from 27 to 29. Both groups of substances are found in condensates from the treatment of vegetable oils, in amounts of 5 up to 18% by weight, and tocopherols 0.5 on free fatty acids, triglycerides oh. Some of the phytosterols are bound in the form of esters by others.

re postupy na přípravu koncentrátov fytosterolov iezodoračných kondenzátov využívajú najma extrakpúštadlami například podia Fr. 1 360 750, prípadpredchádzajúcej esterifikácii volných mastných ,iom podlá Ger. 3 126 103 a Jap. Kokai 57, 3ou týchto postupov je spotřeba velkých objemov ί nákladná regenerácia, nízká selektivita a prey s oddělováním fáz. Postupy podlá Jap. Kokai založený na zmydelnení přítomných glyceridov ^ť.ných mastných kyselin do formy alkalických myextrakcii vhodným rozpúšťadlom, v ktorom sú ozpustné. Nevýhodou postupov tohto typu je Lkalického prostredia na tokoferoly, pri ktozidačnému odbúraniu. Podia U.S. 3 993 756 sa stné kyseliny prevedú na metylestery a tieto r/ou destiláciou, alebo naopak podlá Jap. Kokai .á mastné kyseliny viažu glycerínom do neprchazekulovou destiláciou sa oddestilujú prchávejšie koferoly. Nevýhodou týchto postupov je spotřeba reaktantov a nevyhnutná úprava reakčnej zmesi destiláciou a tiež možnost chemických zmien cenLátok skupiny fytosterolov a tokoferolov. Je zná□dla čs. autorského osvedčenia 247 761, založený lestilácii dezodoračného kondenzátu a rozpuštění :ovej frakcie vo vhodnom rozpúštadle s následnou crystalizáciou. Nevýhodou tohto postupu je, že r sa týká celého množstva dezodoračného kondenzšujú náklady na proces a klesá výtažnost fytoastočným odchodom do bočných frakcií. Postupem ;ého osvedčenia č. 272 991 s tlakovou filtráciou idenzátu sa sice redukuje jeho množstvo pre ná:nú destiláciu, ktorou sa získá poměrně úzká desako koncentrát fytosterolov a tokoferolov, obsah Λ je však v tejto frakcii relativné nízký.Re processes for the preparation of phytosterol concentrates of deodorizing condensates use, in particular, extra-solvents, for example according to Fr. 1,360,750, a case of prior esterification of free fatty acids, according to Ger. 3,126,103 and Jap. Kokai 57, 3ou of these processes is the consumption of large volumes and costly regeneration, low selectivity and phase separation prey. Procedures according to Jap. Cocaine based on the saponification ^{of the} fatty acid glycerides present in the form of alkaline myextractions by a suitable solvent in which they are soluble. The disadvantage of processes of this type is the alkaline environment for tocopherols, in the case of oxidative degradation. According to U.S. Pat. No. 3,993,756, the wall acids are converted into methyl esters and these by distillation, or vice versa according to Jap. Coca fatty acids are bound by glycerol until more volatile copherols are distilled off by non-precursor distillation. The disadvantage of these processes is the consumption of reactants and the necessary treatment of the reaction mixture by distillation, as well as the possibility of chemical changes in the phytosterol and tocopherol group substances. It is known for Czechoslovakia. author's certificate 247 761, based on the distillation of deodorizing condensate and dissolution of the fraction in a suitable solvent followed by crystallization. The disadvantage of this process is that r relates to the entire amount of deodorant, condenses the cost of the process and reduces the yield by phytoast feed to the side fractions. In accordance with the procedure of certificate no. 272 991 with pressure filtration of the idenzate reduces its amount for flash distillation, which yields a relatively narrow plate concentrate of phytosterols and tocopherols, but the content of Λ in this fraction is relatively low.

iody sú odstránené pri postupe podlá vynálezu, ^ranie dezodoračného kondenzátu pri teplote 10 až a 0,2 až 1,2 MPa, dalej dvojstupňová destiláciu 3u v tenkom stieranom filme krátkocestnej odparky pri teplote 140 až 200 °C a tlaku 10 až 100 Pa i pri teplote 240 až 290 °C a tlaku 1 až 100 Pa, i je, že destilát z druhého stupňa sa lisuje vo ie pri teplote 25 až 40 °C pod tlakom 0,2 až 1,2iody are removed in the process of the invention, ^R anie deodorizing condensation at 10 DEG and 0.2 to 1.2 MPa, further two-stage distillation in a thin 3u wiped-film short path evaporator at 140 to 200 ° C and a pressure of 10 to 100 mbar and at a temperature of 240 to 290 ° C and a pressure of 1 to 100 Pa, the distillate from the second stage is pressed at a temperature of 25 to 40 ° C under a pressure of 0.2 to 1.2

CS 277473 B6 2CS 277473 B6 2

Postup podia vynálezu má rad výhod. Využívá iba fyzikálně operácie, čím sa podstatné znižuje možnost nežiadúcich chemických zmien přítomných biologicky aktívnych látok a rovnako ostatně přítomné látky vo vedlajších frakciách ostávájú bez chemických zmien k dispozícii pre ďalšie využitie. Pri vhodnéj kombinácii spomínaných fyzikálnych operácií sa postupné výhodné redukuje množstvo spracovávaného materiálu bez podstatného zníženia výťažnosti klúčových zložiek v konečných produktových frakciách, čo priaznivo ovplyvňuje ekonomiku procesu. Postup podlá vynálezu umožňuje súčasnú přípravu koncentrátu fytosterolov a tiež koncentrátu tokoferolov. Koncentrácia klúčových zložiek v produktových frakciách je relativné vysoká a obe tieto frakcie sú připravené na konečné zakoncentrovanie niektorými známými postupmi, například v případe fytosterolov kryštalizáciou z roztokov vo vhodných rozpúšťadlách pri nízkých teplotách, alebo komplexáciou s CaCl₂· Koncentrát tokoferolov móže byt využitý aj bez dalšej úpravy. Skutočnosť, že koncentrát fytosterolov tvoří relativné malý podřel z póvodného dezodoračného kondenzátu, znamená zníženú spotřebu rozpúšťadiel a menšie náklady na ich regeneráciu.The process of the invention has a number of advantages. It uses only physical operations, which significantly reduces the possibility of undesired chemical changes of the biologically active substances present, as well as the substances present in the side fractions remain available for further use without chemical changes. With a suitable combination of said physical operations, the amount of material processed is gradually advantageously reduced without substantially reducing the yield of key components in the final product fractions, which favorably affects the economics of the process. The process according to the invention allows the simultaneous preparation of a phytosterol concentrate and also a tocopherol concentrate. The concentration of key components in the product fractions is relatively high and both fractions are prepared for final concentration by some known methods, for example in the case of phytosterols by crystallization from solutions in suitable solvents at low temperatures or by complexation with CaCl _2. adjustments. The fact that the phytosterol concentrate forms a relatively small fraction of the original deodorizing condensate means reduced solvent consumption and lower regeneration costs.

Dezodoračný kondenzát s ČK 80 až 130 mg KOH/g sa spracuje pri teplote 10 až 30 C tlakovou filtráciou - lisováním cez vhodnú textilnú tkaninu pri tlaku 0,2 až 1,2 MPa, obvykle 0,4 až 0,6 MPa, čím sa získá kvapalný podiel, obsahujúci popři esteroch a volných mastných kyselinách prakticky celé množstvo přítomných fytosterolov a tokoferolov. Tuhý' podiel tvoria prevažne nasýtené volné mastné kyseliny a glyceridy týchto mastných kyselin, kým fytosteroly a tokoferoly sa tu prakticky nenachádzajú. Výťažnosť kvapalného podielu sa pohybuje podlá zvolenej pracovněj teploty a typu dezodoračného kondenzátu medzi 40 až 80 %. Kvapalný podiel sa ďalej spracuje na krátkocestnej odparke so stieraným filmom v dvoch stupňoch tak, že v prvom stupni pri teplote ohrevného oleja 140 až 200 °C a tlaku neskondenzovatelných plynov 10 až 100 Pa sa oddělí převážná časť prchavých látok, najma volné mastné kyseliny. Destilát z prvého stupňa tvoří spravidla 30 až 40 % hmot, z nástreku do odparky a jeho ČK je 170 až 210 mg KOH/g. V následnej druhostupňovej destilácii destilačného zbytku z prvého stupňa, s výhodou uskutečňovanéj v tom istom zariadení, sa pri teplote ohrevného oleja 240 až 290 °C a tlaku neskondenzovatelných plynov 1 až 100 Pa získá druhá destilátová frakcia so zvýšeným obsahom fytosterolov a tokoferolov, predstavujúca obvykle 20 až 30 % hmot, z nástreku. Destilačný proces v oboch stupňoch sa výhodné vedie tak, aby sa do druhostupňového destilátu dostal aj určitý podiel volných mastných kyselin, ktorý potom slúži ako rozpúšťadlo tokoferolov, avšak na rozpustenie významného množstva fytosterolov už nepostačuje. ČK druhostupňového destilátu je 75 až 90 mg KOH/g a obsahuje asi 4 až 8 % tokoferolov a 20 až 40 % fytosterolov. Druhostupňový destilát sa potom pri teplote 25 až 40 °C lisuje cez vhodnú textilnú tkaninu pod tlakom 0,2 až 1,2 MPa, čím sa získá koncentrát tokoferolov ako kvapalný podiel, představujúci 40 až 60 % hmot, z druhostupňového destilátu, a koncentrát fytosterolov ako tuhý podiel. Obsah tokoferolov v koncentráte tokoferolov je 7 až 14 % hmot, obsah fytosterolov vo fytosterolovom koncentráte je 30 až 65 % hmot.The deodorizing condensate with a CR of 80 to 130 mg KOH / g is treated at a temperature of 10 to 30 C by pressure filtration - pressing through a suitable textile fabric at a pressure of 0.2 to 1.2 MPa, usually 0.4 to 0.6 MPa, it obtains a liquid fraction containing, in addition to esters and free fatty acids, practically all of the phytosterols and tocopherols present. The solids are predominantly saturated free fatty acids and glycerides of these fatty acids, while phytosterols and tocopherols are practically absent. The yield of the liquid fraction varies between 40 and 80%, depending on the selected operating temperature and the type of deodorizing condensate. The liquid fraction is further processed on a short-path evaporator with a wiped film in two stages, so that in the first stage at a heating oil temperature of 140-200 ° C and a non-condensable gas pressure of 10-100 Pa, most volatiles, especially free fatty acids, are separated. The distillate from the first stage generally forms 30 to 40% by weight, from the feed to the evaporator and its LC is 170 to 210 mg KOH / g. Subsequent second-stage distillation of the distillation residue from the first stage, preferably carried out in the same apparatus, at a heating oil temperature of 240 to 290 ° C and a non-condensable gas pressure of 1 to 100 Pa yields a second distillate fraction with increased phytosterol and tocopherol content. up to 30% by weight, from spraying. The distillation process in both stages is preferably carried out in such a way that a certain proportion of free fatty acids also enters the second-stage distillate, which then serves as a solvent for the tocopherols, but is no longer sufficient to dissolve a significant amount of phytosterols. The CK of the second-stage distillate is 75 to 90 mg KOH / g and contains about 4 to 8% tocopherols and 20 to 40% phytosterols. The secondary stage distillate is then pressed at a temperature of 25 to 40 ° C through a suitable textile fabric under a pressure of 0.2 to 1.2 MPa to obtain a tocopherol concentrate as a liquid fraction, representing 40 to 60% by weight, from the secondary stage distillate and a phytosterol concentrate. as a solid. The content of tocopherols in the tocopherol concentrate is 7 to 14% by weight, the content of phytosterols in the phytosterol concentrate is 30 to 65% by weight.

' ♦'♦

CS 277473 B6 'CS 277473 B6 '

Příklad 1Example 1

Zmesný dezodoračný kondenzát z dezodorácie rastlinných olejov s ČK 98,6 mg KOH/g bol pri teplote 24 °C lisovaný vo filtračně j tkanině pod tlakom asi 0,6 MPa. Kvapalný podřel s ČK 89 mg KOH/g, ktorý představoval 75 % z póvodného materiálu, bol podrobený destilácii na krátkocestnej odparke so stieraným filmom v dvoch stupňoch. V prvom stupni pri teplote ohrevného oleja 160 °C a tlaku neskondenzovatelných plynov 20 Pa sa získala prvá destilátová frakcia v množstve 37 % z nástreku s ČK 193 mg KOH/g. Destilačný zbytok z prvého stupňa bol potom podrobený druhostupňovej destilácii pri teplote ohrevného oleja 250 °C a tlaku neskondenzovatelných plynov 8 Pa, pričom sa získal druhostupňový destilát, představujúci 24 % hmot, z nástreku a charakterizovaný ČK 85 mg KOH/g. Táto frakcia sa lisovala vo filtračněj tkanině pri teplote 32 °C a tlaku asi 0,3 MPa, pričom sa získal kvapalný podiel v množstve asi 45 % hmot, z póvodného množstva druhej destilátovej frakcie ako koncentrát tokoferolov a tuhý podiel ako koncentrát fytosterolov. Získané frakcie boli študované ¹³C NMR spektroskopiou a pre hodnotenie boli využité píky charakteristických uhlíkov: pre fytosteroly uhlík v polohe 5 s chemickým posunem 141 ppm a pre tokoferoly uhlík 8a na aromatickom jadre v parapolohe k OH skupině s chemickým posunom 145,4 ppm. Poměr charakteristických píkov fytosterolov a tokoferolov v druhej destilátovej frakcii bol 4:1, vo fytosterolovom koncentráte bol 8:1 a v tokoferolovom koncentráte 2,5:1.The mixed deodorant condensate from the deodorization of vegetable oils with a CK of 98.6 mg KOH / g was pressed at 24 ° C in a filter cloth under a pressure of about 0.6 MPa. The liquid fraction with a LC of 89 mg KOH / g, which represented 75% of the original material, was subjected to distillation on a short-path evaporator with a wiped film in two stages. In the first stage, at a heating oil temperature of 160 ° C and a non-condensable gas pressure of 20 Pa, a first distillate fraction was obtained in an amount of 37% from the injection with a CRC of 193 mg KOH / g. The distillation residue from the first stage was then subjected to a second-stage distillation at a heating oil temperature of 250 ° C and a non-condensable gas pressure of 8 Pa to obtain a second-stage distillate, representing 24% by weight, from the feed and characterized by CK 85 mg KOH / g. This fraction was pressed in a filter cloth at a temperature of 32 ° C and a pressure of about 0.3 MPa to obtain a liquid fraction in an amount of about 45% by weight, from the original amount of the second distillate fraction as a tocopherol concentrate and a solid as a phytosterol concentrate. The obtained fractions were studied by ¹³ C NMR spectroscopy and characteristic carbon peaks were used for evaluation: for phytosterols carbon in position 5 with chemical shift 141 ppm and for tocopherols carbon 8a on the aromatic nucleus in the parap position to OH group with chemical shift 145.4 ppm. The ratio of the characteristic peaks of phytosterols and tocopherols in the second distillate fraction was 4: 1, in phytosterol concentrate it was 8: 1 and in tocopherol concentrate 2.5: 1.

Koncentrát fytosterolov, získaný postupem podlá vynálezu, možno priamo, alebo výhodnéjšie po dalšej úpravě využit v kozmetike, vo farmácii a ako východiskový materiál pre syntézu steroidov. Koncentrát tokoferolov je využitelný v polnohospodárstve ako přísada do krmných zmesi. Pri postupe podlá vynálezu je možné s výhodou použiť viacstupňovú molekulovú odparku s jediným odparným valcom podlá čs. autorského osvedčenia č. 181 054.The phytosterol concentrate obtained by the process according to the invention can be used directly or, more preferably, after further treatment in cosmetics, in pharmacy and as a starting material for the synthesis of steroids. Tocopherol concentrate can be used in agriculture as a feed additive. In the process according to the invention, it is possible to advantageously use a multistage molecular evaporator with a single evaporating cylinder according to Czechoslovakia. author's certificate no. 181 054.

Claims

EXAMPLE 1 A mixed deodorizing condensate from deodorization of vegetable oils with 98.6 mg KOH / g was compressed at 24 DEG C. in a filter fabric under a pressure of about 0.6 MPa. The liquid fraction of TC 89 mgKOH / g, which was 75% of the aqueous material, was subjected to a short-path wiped-film evaporator in two stages. In the first stage, at a heating oil temperature of 160 ° C and a non-condensable gas pressure of 20 Pa, a first percent fraction of 37% was obtained from a feed of TC of 193 mgKOH / g. The first stage distillation residue was then subjected to a two-stage distillation at a heating oil temperature of 250 ° C and a non-condensable gas pressure of 8 Pa to obtain a 24% by weight distillate distillate. from a spray characterized by TC 85 mg KOH / g. This fraction was compressed in a filter fabric at a temperature of 32 ° C and a pressure of about 0.3 MPa, whereby a liquid fraction of about 45% by weight was obtained. from a low volume fraction of the second distillate fraction as a tocopherol solid concentrate as a phytosterol concentrate. The fractions obtained were studied by 13 C NMR spectroscopy and were characterized by characteristic carbon: for phytosterols, carbon at position 5 with a chemical shift of 141 ppm and for a tocopherol carbon 8a at the aromatic nucleus at the parapoly to OH group at 1,445 ppm. The characteristic peaks of phytosterols and tocopherols in the second distillate fraction were 4: 1, 8: 1 in the phytosterol concentrate and 2.5: 1 in the tocopherol concentrate. The phytosterol concentrate obtained by the process of the invention may be used directly or, more preferably, in the cosmetics, pharmacy and starting material for the synthesis of steroids. The tocopherol concentrate can be used in agriculture and in feed mixtures. In the process according to the invention, it is advantageous to use a multistage molecular evaporator with a single evaporator cylinder according to the invention. Certificate No. 181 054. PATENT REQUIREMENTS A method for preparing phytosterol concentrates and tocopherol sludges after deodorizing vegetable oils, comprising pressing the slurry at a temperature of 10 to 30 ° C under a pressure of 0.2 to 1.2 MPa, further distillation of the liquid fraction from the compression in a thin film a short-path evaporator in the first stage at 140 to 200 ° C and a non-condensable pressure of 10 to 100 Paa in the second stage at a temperature of 240 to 290 ° C and a pressure of 1 to 100 Pa, characterized in that the second stage distillate is compressed in the filter cloth at temperature of 25 to 40 ° C under a pressure of 0.2 and 1.2 MPa