CS331191A3 - Process for purifying acetic acid and/or acetanhydride - Google Patents

Description

rc / μ— / i -. .___i

Způsob čištění kyseliny octová a/nebo acetanhydridu

Oblast techniky

Vynález se týká Způsobu odstraňování Jodidových derivá-tů, naoříklad alkyljodidů apod., z kyseliny octové a/neboacetanhydridu. Vynález Je zejména vhodný k čištění kyselinyoctové a/nebo acetanhydridu, připravovaných karbonylací me-thanolu a/nebo methylacetátu v přítomnosti methyljooidu, ka-talyzovanou rhodiem.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že problém, spojený s kyselinou octovou a/ne-bo acetanhydridem, připravovanými karbonylací methanolua/nebo methylacetátu v přítomnosti katalytického systémurhodium/methyljodid, spočívá v tom, že i po destilaci kyse-lina octová a/nebo acetanhydrid často obsahuje malé množstvíJodidových nečistot. Přesný charakter těchto sloučenin neníbezpečně znám, avšak pravděpodobně se Jedná o směs methyljo-didu a dalších vyšších alkyljodidů, například hexyljodidu.Zvlášt nepříjemnou vlastností těchto nečistot Je, že otravu-jí mnohé katalyzátory, které se používají v následných che-mických přeměnách kyseliny octová a/nebo acetanhydridu. Ze-jména se to týká katalyzátorů, používaných k přípravě vinyl-acetátu z ethylenu a kyseliny octové, které Jsou extrémněcitlivé vůči těmto nečistotám.

Je známo několik metod odstraňování Jodu a Jeho slouče-nin z kyseliny octové a/nebo acetanhydridu. Například GB2112334A popisuje použití aniontovýměnných pryskyřic, zatím-co v US 4515305 a EP 295354 se uvádí odstraňování Jodidovýchnečistot z nevadných organických médií, Jako Je kyselina oc-tová, použitím makroretikulární silně kyselé kationtovýměnné v pryskyřice, obsahující stříbro nebo rtut, Jako Je Amberlyst 15 /Amberlyst 15 Je regi^rovaná ochranná známka/. β

Hroblem vsak nastáva, jsou maKroretikulání pryskyřices obsahem stříbra, oopsané v US 4S153C5 a EP 295534, použí- v vány dlouhodobě. Tento problém Je zvlášt významný při přípravě produktů s velmi nízkým obsahem Jodidů /například méněnež 20 ppb - "oarts per billion"/ ze surovin, obsahujícíchaž 10 ppm /"parts per million"/ Jodidů. V těchto případech v se zjištuje, že makroretikulární pryskyřice s obsahem stří-bra Jsou sice zpočátku velmi účinné, ale po poměrně krátkédobě jejich účinnost významně klesá. V praxi Je tento poklesúčinnosti . obvykle takový, že pryskyřice Je nepoužitelnádlouho před spotřebováním veškerého obsahu stříbra.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno., že uvedený problém Je možno vyře-šit použitím určitých iontovýměnných pryskyřic, jejichž cha-rakter leží mezi makroretikulárními pryskyřicemi na Jednéstraně a pelovými pryskyřicemi na straně druhé. Tyto prysky-řice, dále nazývané Jako mezoporézní, Jsou charakterizoványrelativně nízkým stupněm zesítění a skutečností, že po vysu-šení z polárního rozpouštědla, Jako Je voda, mají téměřstrukturu gelu, avšak jejich porézní strukturu Je možno u-chovat, pokud se před sušením voda nahradí rozpouštědlems nižší polaritou, Jako Je methanol. v Předmětem vynálezu Je způsob odstraňování Jodidových derivátů z kapalné kyseliny octové a/nebo acetanhydridu, při němž se kapalná kyselina octová nebo acetanhydrid uvádí do styku se silně kyselou katlontovýměnnou pryskyřicí, která

Je z asi 4 až asi 12 % zesítěná, má specifický povrch v pro-2-1 tonové formě nižší než 10 m g do vysušení ze stavu zvlhče-2 -1 ného vodou a specifický povrch vyšší než 10 m g po vysuše-ní ze zvlhčeného stavu, v němž byla voda nahrazena methano-lem, přičemž alespoň Jedno procento aktivních míst pryskyři-ce Je přeměněno na stříbrnou formu.

Způsob podle vynálezu Je zvlášt vhodný ke snižování ob- sáhu Jodidových derivátů, naoříklad až ^alkyljodidů,v kyselině octové nebo acetanhydridu z hodnot až 10 ppm nahodnoty nižší než 10 ppb, nejvýhodněji ke snižováni obsahuJadidů z asi 500 opb na méně než o ppb. CCezoporézní pryskyřice Jsou definovány Jako kopolymery styrsn/divinylbenzsn s obsahem asi 4 až asi 12, výhodně 5 až 10 % zesítšní. Tyto pryskyřice Jsou dále charakterizovány tím, že oo vysušení ze stavu zvlhčeného vodou v protonové2 -1 formě mají specifický oovrch nižší než 10 m g , výhodně 2-1 vnižší než 3 m g , zatímco po vysušení ze zvlhčeného stavu, v němž byla vada nahrazena methanolem, mají soecifický po-2-1 vrch vyšší než 10, výhodně vyšší než 15 m g . Uvedené hod-noty specifického povrchu odpovídají dusíkové metodě SET asušení se orovádí dále uvedenými metodami A a 3.

Zvlášt výhodnými příklady mezooorézních pryskyřic Jsoumateriály, prodávané ood obchodními označeními Purolite0145, Purolite CT145, 3ayer K2441 a Sayer K2411. rf.nožství stříbra, přítomné na použ ívané pryskyřici, Je v výhodně takové, že Je obsazeno alespoň Jedno procento aktiv-ních míst, která mohou být Obsazena kovovými kationty. Výhod-ně Je obsazeno 10 až 90, nejvýhodněji 30 až 70 % aktivníchmíst. Pryskyřice ve stříbrném cyklu Je možno připravovatznámými metodami iontové výměny nebo impregnace. Výhodná me-toda, popsaná v EP 295534, zahrnuje suspendování vzorkupryskyřice v protonové formě s oxidem stříbra ve vodě a uve-dení suspenze do styku s karboxylovou kyselinou, výhodně ky-selinou octovou.

Způsob podle vynálezu se výhodně provádí tak, že se ka-palná kyselina octová nebo acetanhydrid, kontaminovaný Jodi-dovými deriváty, nechá procházet stanovenou rychlostí pevnýmložem pryskyřice. Pevné lože se před použitím výhodně upra-vuje zpětným promytím. Použitá přítoková rychlost závisí namnoha proměnných včetně množství Jodidových nečistot v kyse-lině octové nebo acetanhydridu, požadovaného stupně čistoty 4 kyseliny nebo anhydridu a konkrétní použitá pryskyřice. NeJ-častěji Je přítoková rychlost v rozmezí 0,5 až 50, výhodně 5a_ž 1_5_ objemů lože za hodinu. Optimální přítoková rychlostzávisí na teplotě a Je možno Ji snadno určit.

Teplota, při níž se postup provádí, musí být dostateč-ně vysoká, aby nedošlo ani ke ztuhnutí, ani k varu kyselinyoctové nebo acetanhydridu. Nejčastěji leží v rozmezí 20 až120, výhodně 25 až 100 °C. Obecně Je sice žádoucí pracovatpři co nejvyšší teplotě, aby se dcsáhlo maximálního odstraně-ní, ale v některých případech může být k dosažení požaďbvanéúrovně odstranění Jodidů z ekonomických důvodů žádoucí praco-vat pří nižší teplotě a pozměnit Jednu z ostatních proměnnýchprocesu. Korní hranice pracovní teploty může být také dánastabilitou pryskyřice. Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Purollte 0145 /mezoporézní pryskyřice/ 112,5 g /143 ml/ vlhká pryskyřice / v dodávaném stavu/bylo nasazeno do SCO ml nádoby, vybavené rychloběžným míchad-lem z PTFE o průměru 5 cm. 3yla přidána destilovaná voda /100ml/ a směs byla 15 min máchána rychlostí 60 otáček za minutu.Voda pak byla.odebrána a bylo přidáno dalších 100 ml desti-lované vody. Tento postup byl opakován /celkem promýváno3 x 100 ml vody/. 3yl ořidán oxid stříbrný /3,5 g, Aldrich/soolu s množstvím destilované vody, postačujícím k pokrytípevné látky /asi 100 ml/. Za účelem důkladného promísení by-la směs 1 h míchána při teplotě místnosti rychlostí 50 otá-ček za minutu. Sylo přidáno 75 ml kyseliny octové a směs by-la zahřívána 3 h při 50 °0 a míchána rychlostí 60 otáček zaminutu. Pryskyřice byla odfiltrována, promyta kyselinou oc-tovou /2 x 150 ml/ a sušena v proudu vzduchu. 5 Příklad 2

Bayer K2411 /mezoparézní pryskyřice/ Výše uvedený postup byl opakován s použitím 125,0 g/174 ml/ pryskyřice 3ayer K2411 3 0,5 g oxidu stříbrného.

Srovnávací test A

Amberlyst 15 /makrorstlkulární pryskyřice/

Uvedený postup byl opakován s ooužitím 37,0 g /100 ml/pryskyřice Amberlyst 15 a 7,7 g oxidu stříbrného.

Srovnávací test 3

Amberlite IR120 /pelová pryskyřice/

Uvedený postup byl opakován s použitím 70 g /32 ml/pryskyřice Amberlite IR120 a 5,9 g oxidu stříbrného.

Produkty příkladů 1 a 2 a srovnávacích testů A a 3 bylyanalyzovány na obsah stříbra. Výsledky Jsou uvedeny v tabulce 1 .

Tabulka 1 pryskyřice 4· Ag /□ hm. výměnná kapacitaH+ /mol/1 orysk./ % míst zených obsaze- stříbrem Purolite 0145 12,5 1,5 35 , Θ 3ayer K2411 10,2 1 ,25 37,7 Amberlyst 15 11,8 1,8 33,5 Amberlite IP120 10,5 1 ,95 37,2 * pryskyřice před analýzou sušeny 1/2 h v sušárna při 100 0 (Tišření specifického povrchu sušených pryskyřic a/ metody sušení pryskyřice ÍY.etoda A - sušení pryskyřice ze stavu zvlhčeného vodou 100 ml vzorek pryskyřice v dodávaném stavu, zvlhčené vodou-,—byl-z a hříván—p-ř-i-1-05— d-o—d-os-aěení—kone-ěného—tlaku--------- rtuti cca 3jPa po 4 hodinách. ITetoda 3- sušení pryskyřice ze stavu, zvlhčeného metha- nolem 100 ml vzorek pryskyřice, zvlhčené vodou, byl promyt nahrubé fritě sedmi objemy methanolu /cca 5 až 10 minut/. Pakbyla pryskyřice, zvlhčená methanolem, zahřívána 30 minut při50 °C při tlaku 2,S7 kPa a pak při 105 °C do dosažení koneč-ného tlaku cca 50 Pa rtuti pa 4 hodinách. b/ maření specifického povrchu ITetody A a 3 byly aplikovány na pryskyřice Purolite C145/mezoporézní/, Amberlyst 15 /makroretikulární/, Bayer K2411/mezoporézní/ a Ámberlite IP12Q /gel/.

Produkty těchto experimentů pak byly za účelem měřenísoecifického povrchu podrobeny metodě BET.

Tabulka 2 2 pryskyřice typ specif. povrch BET /m /g/ sušení A sušení 3 Purolite C145 mezoporézní 7 í 1 20 + 1 Amberlyst 15 makroretikulární 41 + 1 44 + 1 3ayer K2411 mezoporézní <f5 20+1 Ámberlite IP120 gel <5 _____

Obecný postup čištění kyseliny octové 25 ml pryskyřice, obsazené stříbrem, bylo nasazeno do kolony /průměr 1 cm/, obsahující kyselinu octovou. Lože pryskyřice pak bylo podrobeno zpětnému promytí k odstranění

Jemných podílů a roztřídění částic pryskyřice podle velikos- ti. Kyselina octová s dávkou 50 pom Jodidu /dodaného ve for-ma hexyljodidu/ byla předehřátá na 43 °C a podrobena průcho-du smírem dolů lořem pryskyřice, vyhřívaným na 43 °C. Ložepryskyřice bylo opatřeno přepadem, zajištujícím plný kapa-linový chod. V intervalech byly odebírány vzorky ošetřenékyseliny octové a analyzovány neutronovou aktivační analýzouna Jodidy. Výše poDsaným postupem byly testovány stříbrem obsazenéverse těchto pryskyřic: cříklad 3 - Bayer K2411 /mezoporézní/ srovnávací test C - Amberlyst 15 /makroretikulární/ příklad 4 - Purolite C145 /mezoporézní/ srovnávací test D - Amberlite IP120 /gel/ Výsledky, uvedené v tabulce 3, ukazují, že za ekviva-lentních podmínek mají oba mezoporézní pryskyřice /Purolite045 a Bayer K2411/ ve srovnání s Amberlystem 15 /makroreti-kulární pryskyřice/ a Amberlitem IR120 /gelová pryskyřice/lepší životnost. > c

(D p

o t—1 tn 1 OJ X 1 r— □ 1 1 1 1 1 t CE 1 ř—i 1 OJ 1 jp 1 “O” P <1 <C I....... 21 . _ __________ ...... ........... ________ P a □ i a o a a a OJ -P Ί o o o a o XI > -X xi a a tn a a E 3 oj cn OJ □ a a < M X oj tn U3 co CO ID

> CroP

-P M tn 33 ra ra cn cn cn cn •X •k * cn cn cn cn cn cn cn cn

I co tn u

tu 1 o <1 <1 -P P 21 a a 3 > •P Oť K XI 3 3 OJ CL t-l X OJ t-t • >c ra P -P tn tn X o -P tn 1 <1 >> o <1 t—í P 21 p a. 3 0) -P -J XI > XI E 3 Ol < M X OJ t—t • >c ra P -P tn X O ra ro 3 x ra

a co ro •X ra r 'V τ- OJ ra \z OJ m ra ra ra a cn cn cn ra co •X •X •X «X cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn a OJ a «X «X «X ·» ra OJ T— T— ' ra OJ ra a ω ra ra ra X OJ cn cn cn o- *k •X •X ·> cn cn cn cn cn cn cn cn OJ | <1 O <tl P 21 P CL O ra tu -P Ί T“ a T— > Oť XI \Z 'd- m ra 3 OJ ca H X OJ 1 N »

O I o irav-oiraraco^-^o-T-odmcoracnco*- ρ i ^-«-t-T-oiojojoirárara^^xrara C- X i CM 1— a cn b- CD cn «* ·* *1 w* •t cn cn ca tn CM cn cn cn cn cn

cn a o a O ·* Λ ·« cn M* tn tD M- r- T— cn CM T— b- •M· tn CM M· ID ID b-l a ID o cn cn Ol d CD M- ΙΠ ΙΓ) ^ťl cn cn CD b- ID a o a o O Ol •t 4« •t ·* •i CM o CD o CD Ol cn b- b- a a O! «<— CM r- <· o tni v 0' CD <4· v“ Ol CM Ol

Tabulka 3 - pokračování

T“ *3" ca ID T“* o 4¾ 4" cn m ca cn cn CD cm ωo »t-cm tn a M· b- rh / r- cn cn r-ω ω in r- cn o cmh ω cn tn

Tj- ΙΓ) a a b cd cna T- v-

Claims (8)

1. P A N T *»> r> *— X~* ΐ i m > y—< f I --s t < in Ojq_8j<(Y

   1. Způsob odstraňování Jodidových derivátů z kapalné A kyseliny octové a/nebo acstanhydridu, vyznačující se tím, že £ kapalná kyselina octová nebo acetanhydrid se uvádí do styku se silně kyselou kationtovýměnnou pryskyřicí, která Je z asi 4 až asi 12 % zesítěná, má specifický povrch v protonové2-1 formě nižší než 10 m g oo vysušení ze stavu zvlhčeného vo-2-1 dou a specifický povrch vyšší než 10 m g po vysušení zezvlhčeného stavu, v němž byla voda nahrazena methanolem, při-čemž alespoň Jedno procento jejích aktivních míst Je přeměně-no na stříbrnou formu.
2. 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že silněkyselá kationtovýměnná pryskyřice Je zesítěná z 5 až 10 %.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že silně kyselá kationtovýměnná pryskyřice má specifický povrch2-1 nižší než 3 m g po vysušení z vodou zvlhčeného stavu a2-1 specifický povrch vyšší než 15 m g po vysušení ze zvlhče-ného stavu, v němž byla voda nahrazena methanolem.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nastříbrnou formu Je přeměněno 10 až 90 % aktivních míst silněkyselé kationtovýměnná pryskyřice.
5. 5. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že nastříbrnou formu Je přeměněno 30 až 70 % aktivních míst silně ,* kyselé kationtovýměnné pryskyřice. * S. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kapal- ná kyselina octová a/nebo acetanhydrid, používané Jako suro-vina, obsahují až asi 500 ppb Jodidových derivátů.
6. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že styk mezi kyselinou octovou a/nebo acetanhydridem a silně kyseloukationtovýměnnou pryskyřicí se uskutečňuje průchodem kyseli-ny octové a/nebo acetanhydridu pevným ložem silně kyselé ka-tiontovýměnná pryskyřice.
7. 9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že pevnélože silně kyselá kationtovýmanné pryskyřice se upravujepřed ooužitím zpětným promytím.
8. 9. Způsob podle nároku 7 nebo 3, vyznačující se tím, žeprůtok kyseliny octové a/nebo acetanhydridu pevným ložem Jev rozmezí 5 až 15 objemů lože za hodinu.