CS627490A3 - Process for producing shaped hydrogel articles including contact lenses - Google Patents

Description

- i -

Vynález se tyká výroby tvsrovených hydrogelových výrobků včetně měkkých kontaktních čoček a konkrétně způsobupřímého formování těchto výrobků s použitím určitých esterůkyseliny borité jako zřeSovadel, nahraditelných vodou.

Donedávna se měkké kontaktní čočky hydrogelového typuvyráběly buS soustružením nebo odstředivým litím. Fři soustrůžení se čočkový polotovar nebo přeorobek v podstatě bez-vodého hydrofilního polymeru (xerogel) na jemném soustruhumechanicky obrábí a leští do tvaru čočky a pak sé uvádí dostyku s vodou nebo solným roztokem, přičemž dojde k hydra-taci polymeru a vytvoření požadované hydrogelové čočky. Me-chanické operace, používané při obrábění, jsou podobné jakopři výrobě tvrdých kontaktních čoček, avšak musí být pone-chána vůle pro bobtnání čočky během, hydrátace polymeru. Při ostředivém lití se do konkávní opticky leštěné formy umístí malé množství hydrofilní monomerní směsi a formase otáčí, přičemž monomery polymerují za vzniku xerogelovéčočky. Oba optické povrchy čočky vznikají při polymeracisoučasně; vnější povrch je tvořen konkávním povrchem formya vnitřní povrch je tvarován spojeným působením odstředivésíly, vyvolávané otáčející se formou, a povrchového napětípolymerační směsi. Takto vyrobená čočka se stejně Jko v přípádě obrábění hydratuje stykem s vodou nebo solným rozto-kem. V poslední době byl vývinut zlepšený způsob výroby hydrogelových kontaktních čoček, který je nejen ekonomičtější než soustružení i odstředivé lití, ale umožňuje přesnějšíkontrolu konečného tvaru hydratované čočky. Tento nový způ-sob spočívá v přímém formování monomerní směsi, která serozpustí v nevodném rozpouštědle, vytěsnitelném vodou, směsse umístí do formy ve tvaru konečné požadované hydroge-lové (tj. vodou nabobtnalé) čočky a směs monomer/rozpouště-dlo se podrobí podmínkám, za nichž monomer(y) polymerujefí},za vzniku směsi polymer/rozpouštědlo ve tvaru konečné poža-dované hydrogelové čočky. (Polymeraci je nutno provádětv nevodném prostředí, protože voda inhibuje polymerační re-akci.) Po dokončení polymerace se rozpouštědlo vytěsní vo-dou za vzniku hydratované Sočky, jejíž konečná velikost atvar je zcela podobný velikosti a tvaru původního formova-ného výrobku polymer/rozpouštědlo. Toto přímé formováníhydrogelových kontaktních čoček je popsáno v US 4 495 313Larsena a v US 4 680 336 Larsena a d. V Larsenově patentu se jako vodou vytěsnitelná zře&o-vadla používají estery kyseliny borité s polyfunkčními al-koholy, majícími tři nebo více hydroxylových skupin. Alter-nativně je jako polyfunkční alkohol možno použít směs poly-funkčního alkoholu s elepoň třemi hydroxylovými skupinami adifunkčního alkoholu, viz například sl. 3, ř. 60 a d. a sl.4, ř. 18 až 22. Z Larsenova petentu jasně vyplývá, že polyfunkční alko-hol, použitý k přípravě borátu pro přímé formování hydroge- - 3 - lových kontaktních čoček, musí mít alespoň tři hyaroxylovéskupiny. I když je uvedeno, že ve směsi s tri- a vyššími polyoly je možno použít difunkčni alkoholy, jsou tri- a vyššípolyoly základními složkami. Významný aspekt vynálezu je založen na objevu, že esterů kyseliny borité s určitými difunkčními alkoholy (dále definovanými) je možno použít jako vodou vytěsnitelných zře-Sovadel při přímém formování, používaném pro výrobu tvaro-vaných hydrogelových výrobků, jako jsou měkké kontaktníčočky, z polymerních směsí, obsahujících jako hlavnímonomer alespoň jeden hydrofilní (meth)akrylát, jako je 2--hydroxyethylmethakrylát ("HEMA"). Vynález poskytuje připřímém formování tvarovaných hydrogelových výrobkůzpracovatelské výhody, včetně lepšího odformování (tj. mož-nosti otevírat formu po polymeraci s menší silou), vedoucí-ho k ekonomickým výhodám, jako je úspora výrobních nákladů,a značné zvýšení výtěžku v důsledku sníženého množstvípovrchových vad formovaných výrobků, a tedy odpadu. Má seza to, že zlepšená odformevatelnost a značně zlepšený výtě-žek je důsledkem skutečnosti, že estery kyseliny borité adiolů, používané podle vynálezu, mají nižší povrchové napě-tí než výhodné estery podle Larsenova patentu US 4 495 313,které snižuje adhesi směsi polymer/rozpouštědlo k formě.

Další významnou výhodou, kterou postupu přímého formo-vání přinášejí vodou vytěsnitelné estery podle vynálezu, je - 4 - zvýšená schopnost využít hydrofobní monomery (jako jsou mo-nomery, absorbující UV) v polymerační směsi. Při pokusechzahrnout hydrofobní monomery, jako jsou monomery, absorbu-jící UV, do směsi monomer/zřeciovadlo, používající jako zře-ňovadlo výhodné estery podle uvedeného Larsenova patentu, sezjistiLo, že hydrofobní monomery často nejsou ve směsi roz-pustné.

Rostoucí lékařské vědomosti o škodlivosti ultrafialo-vého (UV) záření pro oči vedly k zavádění brýlí, pracovníchochranných brýlí, kontaktních čoček a intraokulárních čoček,obsahujících prostředek, absorbující UV záření. S ohledemna kontaktní čočky a intraokulární čočky, vyráběné z poly-merů (obvykle akrylických polymerů), je výhodným opatřenímpro získání schopnosti absorbovat UV vyrábět čočku z kopo-lymeru, který obsahuje kopolymerovatelný UV-absorbující mo-nomer. Takové monomery jsou popsány například v US 4 528 311Bearda ad. a v US 4 716 234 Dunkse ad. Je žádoucí dodá-vat schopnost absorbovat UV kontaktním čočkám, vyráběnýmprocesem přímého formování, zahrnutím monomerů, absorbují-cích UV, do směsi monomer/zřeSovadlo. Tento účel splňujevynález. Měkké kontaktní čočky, vyráběné z hydroxyalkyl(meth)-akrylátových polymerů, jako jsou polymery na‘bázi HEMA,jsou přijatelnější. Tyto polymery se používají k výrobě jakkontaktních Čoček pro denní nošení, tak kontaktních čoček pro dlouhodobé nošení. Jedním z faktorů, který ovlivňujevhodnost kontaktní čočky pro dlouhodobé nošení, je propust-host čočky pro kyslík, poněvadž rohovka spíše než z okysli-čené krve získává kyslík přímo ze vzduchu. Propustnost čoč-ky pro kyslík je pro čočky pro dlohodobé nošení nezbytná apro čočky pro denní nošení žádoucí. Obecně je žádoucí, abyčočkou bylo propouštěno co nejvíce kyslíku. Jedním z fakto-rů, který ovlivňuje propustnost kontaktní čočky pro kyslík,je tloušíka čočky. Propustnost pro kyslík je nepřímo úměrná tloušťce čočky. Uživatelský komfort kontaktní čočky je rov-φβ něžypřímo úměrný tloušíce čočky. Z těchto dvou důvodů, tj.pro zvýšení prosputnosti pfco kyslík a optimalizaci komfor-tu, pokud to optické poměry dovolují, je žádoucí vyrábětkontaktní čočky na bázi HEMA co nejtenčí.

Kontaktní čočky na bázi HEMA, dostupné v současné době,mají v hydrogelovém (vodou nabobtnalém) stavu obvykle tlouší-ku proměnlivou od asi 0,03 do asi 0,6 mm. Míra, do níž jemožno takovou čočku ztenčit, je omezena pevností ěočky. Po- .kusy o zpevnění (které by umožnilo ztenčení) zvýšením podí-lu polyfunkčního sítovadla v polymeru jsou obvykle neúspěš-né, poněvadž při zvýšení podílu sírujícího monomeru za ur-čitou mez se polymery stávají křehčími.

Hlavní novost vynálezu spočívá v použití kopolymeruhydroxyalkyl(meth) akrylátu, jako je 2-hydroxyethylmethakry-lát, a alespoň jednoho Cg nebo vyššího alkyl(meth)akryláto- - 6 - vého komonomeru. Bylo zjištěno, že takového kopolymery vy-kazují za podmínek nízkého napětí (tj. za podmínek běžného používání) vyšší pevnost bez současného zvýšení křehkosti,a přoto je možno výrobky z těchto kopolymerů, jako jsouhydrogelové kontaktní čočky, vyrábět tenčí.

Ke známému stavu patří hydrofobní monomery v hydrofil-ních polymerech, zamýšlených pro použití v měkkých kontakt-ních čočkách. Tyto polymery jsou popsány například v US4 620 954 Singera ad. a v US 4 625 009 Izumitaniho a d. V těchto patentech je hydrofilním monomerem N-vinylpyrroli-don nebo Ν,Ν-dimethylakrylamid. Holcombe v US 3 926 892 aUS 3 965 063 uvádí, že laurylakrylát nebo methakrylát můžebýt komonomerem v kopolymerů HEMA, který také obsahuje iso-butylmethakrylát a buS cyklohexylmethakrylát nebo N-(l,l--dimetíyl-3-oxobutyl)akrylamid. Jako polymerační technikuuvádí Eolcombe blokovou polymeraci. Pro použití laurylme-thakrylátu v uvedeném kopolymerním systému neuvádí Holcombežádný skutečný příklad praktického provedení.

Kromě výše uvedených patentů Holcomba, Singera a d. aIzumitaniho ad. popisují JP 61166516 a 61205901 (převedenéna stejnou fu jako patent Izumitaniho a d., tj. Hoya Corpo-ration) kontaktní čočky, vyráběné z kopolymerů N,N-dime-thylakrylamidu nebo N-vinylpyrrolidonu a hydrofobních mono-merů.

Dunks a d. v US 4 716 234 popisují přídavek určitých - 7 - (metl·)akrylátů benzotriazolu jako UV absorbérů do různýchpolymerů. Mezi různými uvedenými polymery jsou i polymeryHEMA. (Meth)akryláty benzotriazolu jsou hydrofobního cha-rakteru.

Seiderman v US 3 503 942 popisuje hydrofilní plastovékontaktní čočky, vyráběné z blokově polymerovaného kopoly-meru hydroxyalkylakrylátu nebo methakrylátu a až asi 35 %hmotnostních alkylakrylátu nebo methakrylátu, z nichž něk-teré mohou být tvořeny G^^galkylakrylátem nebo methakrylá-tem.

Tvarované hydrogelové výrobky, jako jsou měkké kontakt-řpoďle vynálezu? ní čočky, se"připravují tak, že fl) se formuje nebo odlévá polymerační směs, obsahující (a) monomerní směs, obsahující hlavní podíl ales- poň jednoho hydrofilního (meth)akrylátovéhomonomeru, jako je 2-hydroxyethylmethakrylát,alkyl(meth)akrylát, kde alkylová skupina ob-sahuje alespoň čtyři uhlíkové atomy, a ales-poň jeden sírující monomer, a fb) vodou vytěsnitelné zřeSovadlo, které má vis-kozitu alespoň 100 mPa.s při 30 °C a sestáváv podstatě z esteru kyseliny borité a urči-tých difunkčních alkoholů, jejichž Hansenůvpolární kohesní parametr (Wp) a Hansenův ko-hesní parametr vodíkové vazby (w^) spadají do - 8 - oblasti kruhu, který mé střed při = 2o,5,Wp = 13 a poloměr 8,5, za vzniku tvarovaného gelu kopolymeru uvedenýchmonomerů a uvedeného zřeSovadla a (2) pak se uvedené zřeSovadlo nahradí vodou. Důležitým aspektem vynálezu je příprava měkkých kon-taktních čoček, spočívající v tom, že fl) se formuje nebo odlévá polymerační směs, obsahují-cí

Ca) monomerní směs, obsahující hlavní podíl hyd-rofilního (meth)a_krylátového monomeru, jakoje 2-hydroxyethylmethakrylát, alespoň jedensírující monomer a alkyl(meth)akrylátový mo-nomer, kde alkylová skupina obsahuje alespoňčtyři uhlíkové atomy, a (b) vodou vytěsnitelné zřeSovadlo, které má vis-kozitu alespoň 100 mPa.s při 30 °C a sestáváv podstatě z esteru kyseliny borité a urči-tých difunkčních alkoholů, jejichž Hansenůvpolární kohesní parametr (Wp) a Hansenův ko-hesní parametr vodíkové vazby (w^) spadají dooblasti kruhu, který má střed při = 20,5,Wp = 13 a poloměr 8,5, za vzniku tvarovaného gelu kopolymeru uvedených mono-merů a uvedeného zřeSovadla a - 9 - (2) pak se uvedené zřeSovadlo nahradí vodou.

Pokud je přihlašovateli známo, je výše citovaný Larse-nův patent US 4 495 313 nejbližším známým materiálem z hle-diska použití borátů jako vodou vytěsnitelných zře&ovadelpři přípravě formovaných nebo litých hydrogelových výrobků.Stejně tak je výše citovaný Seidermanův patent US 3 503 942nejbližším známým materiálem z hlediska použití kopolymerůhydroxyalkyl(meth)akrylátů a alkyl(meth)akrylátu při pří-pravě kontaktních čoček.

Larsenův patent US 4 680 336 popisuje při procesupřímého formování pro výrobu hydrogelových výrobků použitíurčitých zřeSovadel, která se volí na základě viskozity aHansenova polárního kohesního parametru a Hansenova kohes-ního parametru vodíkové vazby.

Další patenty, vztahující se k přímému formování hyd-rogelových výrobků, jjako jsou měkké kontaktní čočky, zahr-nují Larsenovy US 4 565 348 a 4 640 489, US 4 347 198 Ohka-dy a d., US 4 208 364 Sheparda a US 3 220 960 Wichterleho a d.

Mezi patenty, které popisují přípravu kontaktních čo-ček z hydroxyalkyl(meth)akrylátů a alkyl(meth)akrylátů,patří US 3 988 274 Masuhary a d., US 4 143 017 Tarumiho ad. a US 4 529 747 Katoa a d.

Vynález je blíže popsán v souvislosti s připojenýmiobrázky, které znázorňují: - 10 -

Na obr. 1 jsou vyneseny Hansenovy kohesní parametrywh a Wp pro ηθ^ΐθΓθ difunkční alkoholy.

Na obr. 2 je kalibrační křivka pro stanovení Youngovamodulu měkkých kontaktních čoček.

Na obr. 3 je částečně schematický boční pohled nazkušební zařízení pro stanovení síly, nutné k otevření fo-rem, v nichž se vyrábějí kontaktní čočky na bázi směsí po-lymer/zře3ovadlo.

Na obr. 4 je pohled zpředu na zařízení, znázorněné naobr. 3.

Hlavní novost vynálezu spočívá v přídavku a vyššíchalkyl(meth) akrylátů k hydroxyalkyl(meth)akrylátovým kopoly-merům, používaným v měkkých kontaktních čočkách. Výraz"(meth)akrylát" zde znamená "methakrylát a/nebo akrylát".Takovéto* C^. a vyšší (meth) akrylóty zahrnují například n-butylakrylát a methakrylát,n-hexylakrylát a methakrylát, 2-ethylhexylmethakrylát a další oktylakryláty a meth-akryláty , π-decylakrylát a methakrylát,isodecylakrylát a methakrylát,dodecylakrylát a methakrylát,stearylmethakrylát a další alkylakryláty a methakryláty, obsahující alkylovéskupiny s alespoň 4 uhlíkovými atomy. Výhodně alkylová sku- - 11 - pina v alkyl(meth)akrylátu obsahuje lineární řetězec, obsahující alespoň 6 a až například 20 uhlíkových atomů.

Monomerní směs, používaná podle vynálezu, obsahujehydroxyalkyl(meth)akrylét, jako je HEMA, 2-hydroxyethylak-rylét, glycerolmonoakrylát, glycerolmonomethakrylát apod.,jako hlavní složku, alespoň jeden polyfunkční sítující mo-nomer a popřípadě malá množství dalších monomerů, jako jekyselina methakrylová, a rovněž Cg nebo vyšší alkyl(meth)-akrylát. Další hydrofilní monomery, které je možno použítv monomerní směsi, zahrnují 2-hydroxypropylmwthakrylát, 2--hydroxypropylakrylát, 3-hydroxypropylmethakrylát, N-vinylpyrrolidon apod. Polyfunkční sftující monomery, které lzepoužít buS samotné nebo v kombinaci, zahrnují ethylengly-koldimethakrylát, trimethylolpropantrimethakrylát, poly-ethylenglykoldimethakrylát (kde polyethylenglykol má mole-kulovou hmotnost až např. 400) a další polyakryláty a po-lymethakryláty, které obsahují alespoň dvě (meth)akryiátο-ν é skupiny. Polyfunkční sítující monomer se používá v ob-vyklém množství, například od asi 0,1 do asi 1,25 hmotnostnich dílů do 100 hmotnostních dílů hydroxyalkyl(meth)akry-látu. Další monomery, které lze použít, zahrnují kyselinumethakrylovou, která se používá k ovlivnění množství vody,které hydrogel absorbuje při rovnovážném stavu. Kyselinamethakrylová se obykle používá v množství asi 0,25 až asi7 dílů hmotnostních na 100 hmotnostních dílů hydroxyalkyl- - 12 (meth)akrylatu, částečně v závislosti na fakterech, jako jepodíl Cg nebo vyššího alkyl(meth)akrylátu v kopolymeru. 0-becným pravidlem je, že při zvýšení podílu alkyl(meth)akry-látového monomeru se použije více kyseliny methakrylové.

Cg nebo vyšší alkyK meth) akry lát se používá v množství do-statečném ke zvýšení elastické pevnosti hydrogelu, obsahujíčího vodou nabobtnalý kopolymer. Toto množství činí obvykleasi 10 až asi 50, výhodně asi 10 až asi 30 hmotnostních dí-lů na 100 hmotnostních dílů hydroxyalkyl(meth)akrylátu, ja-ko je HEMA.

Monomerní směs může rovněž obsahovat alespoň jeden mo-nomer, absorbující ultrafialové záření. Příklady takovýchmonomerů jsou (meth)akryláty benzotriazolu, například 2-[2*-hydroxy-5 *-akryloyloxyalkylfenylj-2H-benzotriazoly, popsa-né Beardem a d. v US 4 528 311, 2-(2*-hydroxy-5 -akryloyl- oxyalkoxyfenylJ-2H-benzotriazoly, popsané Lunksem a d. v US4 716 234, a 2-(2'-hydroxyfenyl)-5(6)-(akryloylalkoxy)ben-zotriazoly, popsané Lunksem a d. v US patentové přihlášceč. 21 096, podané 3.3.1987. Konkrétní příklady UV absorbu-jících (meth)akrylátu benzotriazolu, vhodných pro použitípodle vynálezu, zahrnují tyto sloučeniny: 2-(2 z-hydroxy-5 *-methakryloxyethylfenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2 z-hydroxy-5'-methakryloxyethylfenyl)-5-chlor-2H-benzo-triazol, 2-(2 z-hydroxy-5'-methakryloxypropylfenyl)-5-chlor-2H-benzo- - 13 triazol, 2-(2 z-hydroxy-5z-methakryloxypropyl-3 z-ttc.butylí*enyl)-2H--benzotriazol, 2-(2 z-hydroxy-5 z-methakry3ioxypropyl-3 z-'te,c.butylfenyl) -5--chlor-2H-benzotriazol, 2-[2 Z-hydroxy-5z-(2-methakryloxyethoxy)-3z-terc.butylfenyl]--5-methoxy-2H-benzotriazol, 2- [2 z-hydroxy-5 Z-(gama-methakryloyloxypropoxy) -3 -terc.bu-tylfenyíj-5-methoxy-2H-benzotriazol a 2-( 3 z-terc.butyl-2 z-hydroxy-5*-methoxyfenyl)-5-(3 zmethakryl-oyloxypr oppxy)be n zotr iazol.

Další UV absorbující fconomery, které mohou být obsaže-ny v polymerační reakční směsi, zahrnují deriváty benzofe-nonu apod. UV absorbující (metk)akryláty benzotriazolu se v mono-merní směsi používají v množství účinném k absorpci UV zá-ření v dokončené čočce. Obvykle činí podíl UV absorbujícíhomonomeru asi 1 až asi 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnost-ních dílů hlavního hydrofilního monomeru, jako je HEMA. V monomerní směsi je obsažen katalyzátor polymerace.Katalyzátorem polymerace může být sloučenina, poskytujícívolné radikály, jako je lauroylperoxid, benzoylperoxid, i-sopropypBroxokarbonát, azobisisobutyronitril apod, kteráposkytuje volné radikály za mírně zvýšených teplot, nebomůže být katalyzátorem polymérace fotoiniciační systém, je- - 14 ko je terciární amin plus etiket on. Příkladem takového foto-iniciačního systému je kafřochinon a ethyl-4-(N,N-biffiethy 1-amino)benzoát, jiným f©toiniciátorem je 4-(2-hydroxyethoxy)-fenyl-2-hydroxy-2-propylketon. Katalyzátor se v polymeračníreakční směsi používá v katalyticky účinném množství, napři- klad asi 0,25 až asi 1,5 hmotnostních dílů na 100 hmotnost-ních dílů hydroxyalkyl(meth)akrylátu.

Estery kyseliny borité se podle vynálezu používají jakovodou vytěsnitelná zřeSovadla při přímém formování hydroge-lových výrobků a zahrnují boráty určitých difunkčních alko-holů, jejichž Hansenův polární kohesní parametr (wp) a Han-senův kohesní parametr vodíkové vazby Cw^) spadají do ob-lasti kruhu, definovaného středem při s 20,5, w = 13 apoloměrem 8,5. Vyžaduje se rovněž, aby ester kyseliny bori-té a difunkčního alkoholu měl viskozitu alespoň 100 mPa.spři 30 °C, výhodně alespoň asi 500 mPa.s při 30 °C.

Estery kyseliny borité se připravují postupy analogic-kými známým postupům, jako je reakce kyseliny borité s di-funkčním alkoholem (difunkční alkoholy jsou zde pro krátkostpříležitostně nazývány "dioly") a odstranění vody, vznikléreakcí, běžným postupem, jako je vakuová destilace. Reakcekyseliny borité s ffifunkčním alkoholem se provádí při tep-lotě a po dobu dostatečnou k vytvoření esteru. Typická reakční teplota se obvykle nachází v rozmezí od asi 50 do asi120 °C. Fři těchto teplotách jsou běžné reakční doby od asi - 15 - 2 do asi 12 h. V každém případě se reakce nechá probíhat dodoby, kdy obsah vody v esteru poklesne pod asi 2 % hmotnost-ní. Poměr kyseliny borité k difunkčnímu alkoholu se volítak, aby viskozita esteru byla ale^jon 100 mPa.s při 30 °C. V dále uvedených příkladech jsou uvedeny reprezentativnípoměry kyseliny borité k difunkčním alkoholům, které posky-tují estery o požadované viskozitě. V určitých případech mů-že být žádoucí pro kontrolu molekulové hmotnosti esteru při-dávat do esterifikační reakční směsi malé množství monofunkč-ního alkoholu.

Jako difunkční alkoholy pro přípravu vodou vytěsnitel-ných borátových zřeSovadel se používají alkoholy, jejichžHansenův polární kohesní parametr (wp) a Hansenův kohesníparametr vodíkové vazby (w^) spadají do oblasti kruhu, defi-novaného středem při = 20,5, = 13 a poloměrem 8,5·

Hansenův kohesní parametr w se obvykle vyjadřuje pomocí třísložek Cwh, wp, w^), kde wh je kohesní parsmter vodíkovévazby, w je polární kohesní parametr a w, je dispersní ko-hesní parametr. Bylo zjištěno, že pro účely vynálezu jsoudispersní kohesní parametry difunkčních alkoholů v podstatěstejné (stanovené hodnoty se pohybují mezi asi 15,7 a 17,0),a proto mají maCý vliv při zjištování vhodnosti určitéhokonkrétního difunkčního alkoholu pro použití podle vynále-zu. Pro difunkční alkohol, používaný pro výrobu borátovéhozřeSovadla, se tedy Hansenův kohesní parametr bere v úvahupouze dvourozměrně, tj. na základě polárního parametru a pa- - 16 rametru vodíkové vazby.

Hansenovy kohesní parametry jsou známy a popsány na-příklad v Allen F. M. Bartoň, "CRC Handbook of SolubilityParameters and Other Cohesion Parameters", CRC Press, lne.,Boča Raton, Florida C1983), zejména str. 85 až 87, 141 a153 až 164, Hansen, "THE UNIVERSALITY OF THE SOLUBILITY PA-RAMETER", I&EC Product Research and Levelopmént, díl 8, č. 1, březen 1969, str. 2 až 11, Wernick, "Stereographic Displayof Three-Dimensional Solubility Parameter Correlations",

Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., díl 25, δ. 2, 1984, str. 240 až 245, a Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techno-logy, 2. vyd., doda^tk. díl, Interscience, NY1 1971, str. 891 až 982, kde je uvedena diskuse Hansenových kohesních pa-rametrů a způsob jejich stanovování.

Hansenovy kohesní parametry a pro vybrané poly-funkční alkoholy jsou uvedeny v tabulce I. Byly použityHansenovy a Beerbowerovy údaje, uvedené v CRC Handbook, po-kud byly dostupné. Fro dioly, které nebyly uvedeny, bylyhodnoty vypočteny ze skupinových přínosů s použitím Hanseno-vých a Beerbowerových údajů, jak je vysvětleno v CRC Hand-book, str. 85 až 87, a Kirk-Othmer, str. 891 až 892. Hodno-ty Wp byly vypočteny prostou metodou součtů, jak je navrže-no v Kirk-Othmerovi. - 17 -

Tabulka I

Hansenovy parametry difunkčních alkoholů diol zkratka wp wh ethylenglykol EG 11,0 26,0 1,2-propandiol 1,2-PD 9,4 23,3 1,3-propandiol 1,3-PD 14,0 23,2 1,2-butandiol 1,2-BD 7,7 20,8 1,3-butandiol 1,3-BD 10,0 21,5 1,4-butandiol 1,4-BD 10,0 21,5 2,3-butandiol 2,3-BD 7,7 20,8 1,6-hexandiol 1,6-HD 6,4 17,8 2,5-hexandiol 2,5-HD 8,4 17,8 1,8-oktandiol 1,8-QD 6,3 15,5 1,10-dekandiol 1,10-DD 5,0 13,8 diethylenglykol DEG 14,7 20,5 pólyethylenglykol (mol. hm. 400) PEG 400 11,6 14,5 pólyethylenglykol (mol. hm. 1000) PEG 1000 10,9 12,6 d ipropylenglyhol DPG 20,3 16,4 tripropylenglykol TPG 9,8 16,1 oolyoropylenglykol (mol. hm. 400) PPG 400 .JA3. 12λ5 Údaje, uvedené v tabulce I, jsou vyneseny jako wh pro ti w na obr. 1.

P Dále jsou uvedeny příklady praktického provedení vyná-lezu. Díly, pokud není uvedeno jinak, představují díly hmotnostní. - íe Příklad 1 Příklad postupu formování

Kontaktní čočky se formují z této polymerační reakčnísměsi: složka ____________________________Í3SJ2Í222Í2í_ílílZ. HEKLA 100,0 kyselina methakrylová 2,0 ethylenglykoldimethakrylát 0,4

Darocure 1173^ 0,35 2) ester 1,4-butandiolu s kys.boritou_________1θ£·Α75 4-( 2-hydroxyethoxy) fenyl-2-hydroxy-2-propletonzískaný reakcí 797 hmotnostních dílů 1,4-butandiolu s 203 hmotnostními díly kyseliny borité při teplotě 90 °C po dobu4 h za vakua 100 kPa.

Polymerační reakční směs se umístí do transparentníchpolystyrénových forem typu, popsaného v Larsenově US4 640 489 (konkrétně obr, 2) a na jedné straně polystyréno-vé formy se vystaví na dobu 6 až 12 min (přesná doba expo-zice není úzce kritická) ultrafialovému záření 1,7 J/cm , Příklad 2

Receptura monomer/zřeSovadlo pro ěočky, absorbujícíUV záření

Za podmínek analogických jako v příkladu 1 se kontakt-ní čočky formují z této polymerační reakční směsi: - 19 - složka hmotnostní díly REMA 100,00 kyselina methakrylová 2,04 ethylenglykoldimethakrylát 0,4 2-(2 z-hydroxy-5 z-methakryloxypropyl-9 -terč.butylfenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol 9,00 kafrochinon 0,40 ethyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoát 0,60 ester lA4-butandiolu s kys. boritou1^ .....77,45 D získaný reakcí 797 hmotnostních dílů 1,4-butandiolus 209 hmotnostními díly kyseliny borité při teplotě 90 °Cpo dobu 4 h ze vakua Ήΐ? λμη /L· , Příklad 9 Tímto obecným postupem se připraví ř»da- esterů kyseli-ny borité a difunkčních alkoholů:

Kyselina borité a difunkční alkohol se nasadí do jednolitrové rotační odparky a postupně zahřívá na 90 °C (teplo-ty 90 °C se dosáhne za asi 1 h) za aplikace mírného vakua(lOC toirť) · Po dosažení 90 °C se aplikuje plné vakuum (10tcrh) a reakce se provádí další 9 h při 90 °C. Po ochlazeníse obsah vody určí titrací podle Karla Fischera a viskozitaborátu při 90 °C se stanoví Brookfieldovým viskozimetremLVF (6, 12 a 90 min“1). Výše uvedeným postupem se připraví boráty, které jsou - 20 - uvedeny v tabulce II. V tabulce jsou uvedeny použité diolys použitím zkratek z tabulky I a jeden triol, glycerol("gttf"), který byl použit jako kontrola, počet mol jednot-livých složek (alkoholu a kyseliny borité) a molární poměralkoholu ke kyselině borité při přípravě jehotlivých esterů,viskozita při 30 °C (v mPa.s) a procentický obsah vodyv esteru. Tabulka rovněž obsahuje sloupec pro poznámky.

Tabulka II č. na 1000 g reagujících látek mol. porn. alk · * • kys. obs. vody % visfozita mPa-»s kys. alkohol mol alk. mol 30 °C pozn 1 EG 3,75 12,38 3,30 0,5 pasta 2 EG 4,36 11,77 2,70 1,7 pevná Cl) 3 1,2-PD 3,91 9,97 2,55 0,5 85 4 1,2-PD 5,03 9,05 1,80 0,7 200 5 1,2-PD 5,68 8,52 1,50 1,4 632 C2) 6 1,3-PD 3,45 10,34 3,00 0,7 38 7 1,3-PD 5,68 8,52 1,50 1,4 40 8 1,2-BD 3,28 8,85 2,70 0,2 50 9 1,2-BD 5,08 7,61 1,5 1,1 100 (2) 10 1,3-BD 5,08 7,61 1,50 1,0 100 11 1,4-BB 3,01 9,03 3,00 1,8 1200 12 1,4-BD 3,28 8,85 2,70 1,4 14000 - 21

Tabulka II - pokračování 13 2,3-BD 3,28 8,85 2,70 0 48 14 2,3-313 5,08 7,61 1,50 1,1 50 (2) 15 1,6-HD 2,63 7,09 2,70 0,3 27250 (3) 16 2,5-HD 2,40 7,21 3,00 θ,4 15200 (3) 17 2,5-HD 2,63 7,09 2,70 0,4 100000+ (2),(3) 18 1,8-QD 2,09 5,96 2,85 0,3 pevná (1),(3) 19 1,10-DD 1,88 5,07 2,70 0,3 pevná (4) GLY 4,06 8,13 2,00 0,6-1 18-22000 21 DEG 2,87 7,75 2,7 1,3 870 22 PEG 400 0,88 2,36 2,70 0,7 580 23 PEG 1000 0,362’ 0,978 2,70 0,7 pevná Cl) 24 DPG 2,36 6,37 2,70 2360 - 25 PPG 2,75 6,19 2,25 1,5 100000+ 26 TPG 1,72 4,65 2,70 0,9 1000 22. PPG 400 1,04 2,34 -2a2^_. „0^2„ 900 (1) zřeSovadlo pevné, ale při smísení s monomery použitelné (2) při smísení s vodou vzniknou krystaly kyseliny borité (3) ne zcela kompatibilní s vodou (ve směsi 1 dílu esteru k 10 dílům vody, vyjádřeno hmotnostně), ale použitelné,protože je nahraditelné po promytí ethanolem nebo směsíethanolu a vody (4) nekompatibilní s vodou a s monomerní směsí (monomer : : zře&ovadlo hmotnostně 1:1); nepoužitelné Řada borátů, uvedených v tabulce II, byla vyzkoušena - 22 jako vodou nahraditelná zřeSovadla s touto monomerní směsí: složka

HEMA hmotnostní_díly 100,0 kyselina methakrylová 2,0 ethylenglykoldimethakrylát 0,4

Darocure 1173 0,35 zřeSovadlo 102,75

Tato monomerní směs, která obsahuje 0,4 dílu sírujícíhomonomeru, byla vybrána pro hodnocení proto, že hodnoty Youngovamodulu hydrogelů, připravených z této směsi, mohou být dobřekorelovány s očekávanými vlastnostmi při aplikaci kontaktníchčoček. Bylo zjištěno, ze ,fd_stliže Youngův modul hydrogelů při-praveného s použitím této směsi (která obsahuje 0,4 dílu po-lyfunkčního sírujícího monomeru) je alespoň 0,10 až 0,12 MPa,pak je možno očekávat, že hydrogel, připravený z podobné smě-si, která může obsahovat mírně vyšší podíl sírujícího monome-ru, bude mít dostatečnou pevnost pro použití ve formě měkkýchkontaktních čoček. V běžné obchodní praxi činí v podobné smě-si, jako je použita v tomto příkladu, množství polyfunkčníhosítujícího monomeru (monomerů), jako je ethylenglykoldimethak-rylát a trimethylolpropan, obvykle asi 0,2 až 1,0 dílu. Měkké kontaktní čočky se připraví z výše uvedených směsímonomer/zřeSovadlo v transparentních polyetylenových formách,popsaných v příkladu 1. Směs monomer/zřeSovadlo v každé forměse na jedné straně vystaví poddobu lo min ultrafialovému zá- - 23 - ření asi 1,7 J/cm2 při 55 °C (lampy TL09, pík záření při350 nm). Čočky připravené ze směsí monomer/zřeSovadlo, se tes-tují na: fl) vzhled čoček ve formě a po odstranění z formy, (2) Youngův modul hydratovaných čoček a C3Í sílu potřebnou k vyjmutí formovaných čoček z formy Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulkách III aIV. V tabulce III je uvedeno číslo ex^Cru, alkohol použitýk přípravě borétového zřeSovadla, vzhled čočky (C = čirá, W = bílá, OS = opékní povrch, SO » mírně opákní) a Youngůvmodul v MPa. V tabulce IV jsou uvedeny hodnoty síly, potřebné k vyjmutí čoček z formy,při třech různých teplotách.

Tabulka III

Hodnocení formovaných čočekvzhled i. alkohol forma konečný E poznámka 1 EG C C 0,20 2 EG C C 0,23 3 1,2-PD c C 0,11 4 1,2-PD c C 0,18 5 1,2-PD c C/OS 0,17 (1) 7 1,3-PD - C/OS - (2) 8 1,2-BD c C 0,25

9 1,2-BD OS (2) - 24

Tabulka III - pokračování 10 11 1.3- BD 1.4- BD OS C c 0,24 (2) 13 2,3-BD C c 0,08 14 2,3-BD OS - - (2) 15 1,6-HD C c 0,19 16 2,5-HD C c 0,19 .18 1,8-OD C so 0,21 20 GLI c c 0,25 (kontrola) 21 DEG G c 0,29 22 PEG 400 C c 0,34 23 PEG 1000 C c 0,30 24 DPG C c 0,28 25 DPG C c 0,27 26 TPG C c 0,27 27 PPG 400 W w -

Cl) lehce rozpouští polystyrénovou formu, což způsobuje mírněopákní povrch C2) rozpouští polystyrénovou formu; nelze vyjmout z formy

Test modulu

Hodnoty Youngova modulu pro čočky, uvedené v tabulceIII, se stanoví tímto postupem:

Rozsah:

Tento test je vhodný po srovnávací nedestruktivní zkouškymodulu čoček téměř shodných fyzikálních rozměrů. Test je ka- - 25 librován proti podobným čočkám, zkoušeným v přesném testu,popsaném v US 4 680 556 Larsena a d. (sloupec 9 až 10). Čočky

Pro tento test jsou vhodné čočky s parametry -1,0 di-optrie, základní křivka (BC) 8,9 +/- 0,5 mm, středová tloušt- icí) (CÍ) ka 0,15 +/- 0,01 mm, průměr 14,0 +/- 0,5 mm.

Test U čoček se změří rozměry, a pokud jsou v mezích specifi-kace, umístí se čočka na vrchní stranu transparentního akry-lového válce (vnější průměr 15 mm, vnitřní průměr 9,8 mm,výška 7,2 mm) tak, že přední křivka čočky spočívá svrchu navnitřním obvodu akrylového válce (9,8 mm). Sestava se ponořído 0,9 % fyziologického roztoku v komoře pír o měření středo-vé tlouštky přístroje Optimec JCF/R/SI Contact Lens Analyzer.Válec s čočkou se vycentruje tak, aby čočka byla v horizon-tální poloze, a stupnice středové tlouštky se nastaví tak, a-by bylo možno měřit výchylku středu povrchu předního zakřiveníčočky.

Na konkávní stranu čočky se opatrně položí kulička z ne-rezové oceli o průměru 5 mm (hmotnost 0,2584 g)· Středováčást čočky se vychýlí v závisloti na modulu čočky. Výchylkase odečítá v mm na stupnici středové tlouštky a modul je možnourčit z kalibsčního grafu na obr. 2. Z každé šarže se testují minimálně 5 čočky a výchylkakaždé čočky se měří třikrát. Modul je 2 alespoň - 26 9 měření.

Tabulka IV. Qdformovací sílaester________odformovací_síla. (N) č. diol 30 °C . 35_°C__ . 80 °C 1 EG 26,9 (4,93) 22,9 21,2 (4,80) 2 EG (1) N/A (2) 27,4 (2,40) 3 1,2-PD 17,5 (1,91) 12,8 (2,31) 12,1 (2,31) .41 ,2-PD 20,1 (1,42) 14,2 (1,87) 14,5 (3,34) 5 1,2-PD 6,49 (3,42) 8,85 (3,87) 10,6 (4,58) 6 1,3-PD 17,6 (1,69) 13,8 (2,80) 11,9 (1,11) 7 1,3-PD (3) (3) (3) 10 1,3-BD (3) (3) 11 1,4-BD 22,2 (2,8Q) 20,1 (2,09) 15,3 (2,35) 12 1,4-BD 25,4 (1,47) 17,4 (4,05) 15,6 (1,38) 20 GLT . CD CD . Cl) 21 DEG 12,5 (2,94) 10,8 (3,16) 6,94 (2,85) 22 PEG 400 15,1 (1,60) 12,3 (2,27) 6,05 (1,91) 23 PEG 1000 15,4 (4,49) 15,7 (2,54) 13,5 (3,16) 24 DPG 3,82 (2,18) 4,80 (1,82) 5,24 (0,80) 25 DPG 4,09 (0,93) 3,38 (1,42) 4,93 (2,31) 26 TPG 7,78 (2,54) 7,83 (2,71) 9,69 (1,56) 27 TPG (4) (4) (4) - 27 - čísla v závorkách představují standardní odchylky.

Cl) během měření síly praskla příruba na horní polovině formyC2) data nedostupná (3) není možno vyjmout. Směs monomer/zřenovadlo rozpustilaformu a spojila obě poloviny formy k sobě (4) odformovací síla neměřitelně nízká

Oaformovací test

Test, použitý ke stanovení síly, potřebné k otevření for-my, v níž byly vyrobeny směsi po&^rtte-r/zřeďovadlo, jehož vý-sledky jsou uvedeny v tabulce IV, se provádí takto:

Rozsah

Tento test je vhodný pro vyčíslení minimální síly, po-třebné k oddálení přední poloviny formy od její zadní polo-viny fforma je popsána v Larsenově US 4 640 469), jsou-li oběpoloviny spojeny polymerní matricí, obsahující určité známémnožství zřeSovadla. Rozměry formy by měly pro všechny analy-zované vzorky zůstat konstantní.

Zařízení

Zkušební zařízení a sestava, použitá k měření síly, po-třebné k otevření formy, je znázorněna na obr. 3 a 4. Na obr. 3 je znázorněn laboratorní přístroj pro tahové zkoušky 10.například Instron model 1122. Používá se zátěž 22,7 kg a za-pisovač 12 je nastaven na rozsah stupnice 89 N.

Teplota je ovládána teplometem (neznázorněným), napříkladteplometem Varitemp (model VT-75OA), připojeným k reostatu ty-

pu Staco 3PN221O. K měření teploty směsi pólymer/zřeSovádiose používá termočlánek (neznázorněný) typu T, vložený do směsipolymer/zřeSovadlo.

Na obr. 4 je znázorněn upínaeí přípravek 14, který udržujevzorek 16 během testu v poloze, a páka 18. která odtahuje hornípolovinu 20 formy od její spodní poloviny 22.

Postup zkoušky

Zkušební vzorek je umístěn mezi horní polovinou 20 a spod-ní polovinou 22 formy 16 a uvedené poloviny jsou navzájem spo-jeny matricí 24' polymer/zře5ovadlo. Zkušebními vzorky jsoučerstvě připravené neplněné formy konstantních rozměrů. Formyse okamžitě po proběhlé polymeraci umístí do exsikátoru, abynedošlo k absorpci vlhkosti polymerem nebo zřeSovadlem.

Zkušební vzorek se vloží do upínacího přípravku, znázor-něného na obr. 3, který je svírán dolní svorkou 32 zařízeníInstron pod tlakem 248,4 kPa. Celý vzorek je v přípravku ulo-žen v úhlu 20 ° vůči vodorovné rovině. Spodní polovina 22 for-my je během zkoušky udržována ve své poloze pomocí čtyř kolíků(z nichž pouze dva jsou v průřezu znázorněny) 26, 28, vlože-ných po obvodu spodní poloviny 22 formy v intervalech po 90 . Páka 18, používaná k odtahování horní poloviny 20 odspodní poloviny 22, je umístěna mezi oběma polovinami a jeudržována ve své poloze horní svorkou 30 zařízení Instron.Rychlost, jíž páka odtahuje horní polovinu, je kontrolovánarychlostí křížové hlavy 34 přístroje Instron. - 22 -

Rychlostí křiž<h přístroje I-notroBj

Proud vzduchu z teplometu je zaměřen přímo na horní polo-vinu formy, aby bylo udržováno souvislé ohřívání. Teplotaproriu vzduchu může být regulována reostatem.

Teplota vzorku se měří vkládáním termočlánku takovým způ-sobem, aby měřil změnu teploty matrice 24 polymer/zředovadlo.Jestliže termočlánek měří požadovanou teplotu, zvedá se krížP^zařízení Instron rychlostí 2,54 cm/min. Síla k otevření formyse měří při 50, 55 a 80 °C. Síla nutná k překonání adhese směsi polymer/zřeSovadlok horní polovině 20 jako funkcé času se zaanamenává zapisova-čem zařízení Instron. Z tohoto záznamu se určí minimální sílak otevření foroty. Z výše uvedených údajů je zřejmé, že pouze estery, vyro-bené z diolů, spadajících do definované oblasti Hansenovýchparamterů, poskytují transparentní čočky (což je pro aplikacikontaktních čoček podstatné) a pouze estery o viskozitě nad100 mPa.s mají dostatečně vysoké hodnoty modulu, a tedy pev-nosti, pro aplikaci pro kontaktní čočky. Údaje o odformování jasně ukazují, že estery diolů podlevynálezu poskytují snadnější odformování (k otevření formy jenutná menší síla) než výhodné estery podle Larsenova US4 495 315.

Pro ilustraci zvýšení výtěžku, kterého lze dosáhnout po-užitím borátů diolů podle vynálezu místo borátu glyeerolu,by- - 30 - lo na třech šaržích po 80 čočkách z každé směsi monomer/esterpodobného složení jako v příkladu 1 stanoveno množství po-vrchových vad. Jestliže byl jako zředovadlo použit ester di-ethylenglykolu a kyseliny borité (ester č. 21 z tabulky II),bylo zjištěno procentické množství povrchových vad 10,4 %,byl-li zřeSovadlem ester 1,4-butandiolu a kyseliny borité(ester č. 12 z tabulky II), bylo nalezeno 13,0 % povrchovýchvad a byl-li zřeSovadlem ester glycerolu a kyseliny borité,bylo nalezeno 30,4 % povrchových vad. Tato skutečnost před-stavuje významné zlepšení proti způsobu, popsanému v Larseno-vě US 4 495 313. Příklad 4 Příprava HELIA, modifikovaného alkyl (meth) akry lát em,s použitím borátového vodou nahraditelného zřeSovadla

Ke směsi 102,11 g hydroxyethylmethakrylátu (HELIA I3,82 g kyseliny methakrylové (HAA) 0,85 g ethylenglykoldimethakrylátu (EGDMA) 0,10 g trimethylolpropantrimethakrylátu (TMPTA) 0,36 g DAROCURE^1) _ 136,75 g vodou nahraditelného zřeSovadla^ 4-(2-hydroxyethoxy)fenyl-2-hydroxy-2-propylketon(2) získaného reakcí 1094,84 hmotnostních dílů 1,4-butandi- olu s 278,64 hmotnostních dílů kyseliny borité při teplotě - 31 - 90 °C, prováděné po dobu 2 h za tlaku 10 torr v rotačníodparce se přidá 20,0 g alkyl(meth)akrylátu nebo jiného hydrofobníhoesteru kyseliny methakrjtové. Směs se za účelem odstranění kyslíku umístí na 3 h do vakuové pícky při 4© mm Hg. Vakuovápícka se pak vyplní plynným dusíkem, čiré polystyrénové formyna kontaktní čočky typu, znázorněného na obr. 2 Larsenova US4 640 489, se vyplní zvolenou směsí v rukavicové skříni, vyplněné dusíkem. Vyplněné rámečky se polymerují tak, že se najedné straně vystaví UV světlu asi 1,7 J/cm z fluorescenč-ních žárovek Philips TL4QW/Q9n s maximálnám výkonem při 365nm. Expozice UV světlu se provádí po dobu asi 10 min (přesnádoba není úzce kritická). Po skončení polymerace se směs pólymer/zřeSovadlo promyje směsí ethanol-voda 50 : 50 (objemově)a pak čistou vodou k nahrazení zřeSovadla vodou. Čočky se pakbalí do standardního roztoku (tlumený fýziaLogický roztok)pro kontaktní čočky. V tabulce V je uvedena hydrofobní skupina methakryl átu,vzhled hydrogelu (tj. polymeru nabobtnalého vodou), procen-tický obsah vody v hydrogelu, kompresní modul (označovaný ja-ko "tuhost”) hydrogelu a propustnost hydrogelu pro kyslík.

Tuhost hydrogelu se měří tímto postupem:

Hodnoty kompresního modulu se získají s použitím zkušeb-ního přístroje s konstantním pohybem křížové hlavy v kompres-ní modifikaci. Testovaný vzorek konťhk(7¼ Z čočky se nejprve - 32 - rozřízne dvěma řezy navzájem v pravém úhlu tak, že každý řezprochází středem čočky (při pohledu na přední stanu čočky),na čtyři dílky. Toto se provádí, aby byla zajištěna rovná po-loha vzorku během zkoušky. Zkušební jrzorek se pak stlačuje mezidvěma plochými disky rychlostí 0,05 mm/min. Tlakové napětí adeformace se zaznamenává na zapisovači s rychlostí záznamu5 cm/min. Výchylka zátěže, odpovídající plné stupnici, je 0,49N. Za nulovou kompresi se považuje okamžik, kdy hodnota zátě-že dosáhne 0,02 Ν'. V tabulce jsou hodnty kompresního moduluuvedeny v kPa.

Propustnost pro kyslík se měří metodou Fatta ad.,"Measurement of Oxygen Transmissibility and Permeability ofHydrogel Lenses and Materials”, International Contact Lens

Clinic, sv. 9/č. 2, březen/duben 1962, str. 76 až 88. Pro-pustnost pro kyslík je vyjadřována jako ”Dk”, kde D předsta-vuje difusní koeficient pro kyslík v testované látce a k před-étavuje rozpustnost kyslíku v této látce. Jednotky jsou vy-jadřovány v Ccm /s)Cml 02/ml x mm Eg). (K získání skutečnýchhodnot je nutno hodnoty uvedené v tabulce znásobit 10“^jTabulka V hydrofobní skupina vzhled % vody tuhost Lk žádná (kontrola) Cl) čirý 60,4 139 30 benzyl čirý 58,3 221 23 2-butyl širý 64,9 185 26 n-butyl čirý 65,0 284 42

Tabulka V - pokračování terč.butyl čirý 63,0 166 31 n-hexyl čirý 61,3 296 30 2-ethylhexyl čirý 59,0 263 30 n-oktyl čirý 64,4 177 (2) 40 n-dodecyl čirý 66,5 301 39 d) složení kontrolního vzorku: HEMA 468,2 dílu kyselina methakrylová 8,2 dílu e thyle nglykold ime thakrylát 3,1 dílu tr imethylolpr opantr ime thakrylát 0,49 dílu DAROCURE 1173 1,74 dílu 48 dílů této monomerní směsi se smísí s 52 díly výše po- v psaného zredovadla nízká nalezená hodnota tuhosti pro tento hydrogel se po-važuje za anomální K objasnění skutečnosti, že propustnost pro kyslík jeu tenčích hydrogelových kontaktních čoček větší, se měřípropustnost pro kyslík Dk/1 u kontaktních čoček, vyrobených v ze stejného materiálu, ale o různých tlouštkách. Používá semateriál na čočky, vyrobený výše popsaným způsobem, obsahují-cí jako hydrofobní skupiny 2-ethylhexyl a n-dodecyl. Délejsou uvedeny použité tlouštky a nalezené propustnosti pro kyslík. ,· hydrofobní skupina tloušťka ve středu (20 % v polymeru! /um Dk/1 2-ethylhexyl 110 18,5 x 10"9 1» 60 29,3 x 10"9 30 37,8 x 10“9 n-dodecyl 110 20,2 x 10‘9 n 60 29,9 x 10“9 1» 30 43,0 x 10~9

Kontrola Příprava hydrofobně modifikovaného HEKÁ blokovou polyme-rací bez zředovadla

Ke směsi

0,8 g HEKÁ (obsahující 0,0016 g EGEKA a 0,032 g KAA)0,0028 g DAROCUEE se přidá 0,2 g hydrofobního esteru kyseliny methakrylové.

Směs se připravuje ve 20ml scintilační nádobce z pyrexovéhoskla. Probublávéním dusíku po dobu 1 min se ze směsi odstraníkyslík a nádobka se uzavře uzávěrem polyseal. Nádobky se po-loží na bok pod dvě žárovky Philips TL2GV.'/09N tak, že hladinykapaliny leží ve vzdálenosti mezi 5 a 6 en od zdroje světla.Látka se fotopolymeruje po dobu 10 min. Výsledky jsou uvedenyv tabulce VI. - 35 -

Tabulka VI vzhled hydrofobní skupina před polymerací po polymerací n-butyl čirý čirý 2-butyl čirý čirý terč.butyl čirý čirý cyklohexyl čirý čirý n-hexyl čirý průsvitný benzyl čirý čirý n-oktyl čirý opákní n-dodecyl čirý opákní n-stearyl čirý opákní 2-ethylhexyl čirý__________ slabý zákóřé’ se za to, že průsvitnost, opacita nebo slabý zákal,pozorované u těchto čoček, vyrobených blokovou polymerací,přičemž alkylová skupina v alkylmethakrylátu má 6 nebo víceuhlíkových atomů, jsou způsobeny inkompatibilitou, vzniklouběhem polymerace.

Claims (16)

1. - 36 - PATENTOVÉ NÁROKY ji '*

   ’ ó i. ·'8 - ”

   1. Způsob výroby tvarovaných hydrogelových ^ýrobků^ vy-značující se tím, že V-*-* se formuje nebo odlévá polymerační směs, obsahujícímonomerní směs, obsahující hlavní podíl hydro-filního (mettjjákrylátového monomeru, alkyl (meth)-akrylát, kde alkylová skupina má alespoň čtyřiuhlíkové atomy, a sítující monomer, avodou vytěsnitelné zředovadlo, které má viskozi-tu alespoň 100 mPa.s při 30 °C a sestává v pod-statě z esteru kyseliny borité a určitých ai-funkčních alkoholů, jejichž Hansenův polárníkohesní parametr Cw ) a Hansenův kohesní parametr xr vodíkové vazby (w^) spadají do oblasti kruhu de-finovaného středem při = 2o,5, a 13 a polo-měrem 8,5, za vzniku tvarovaného gelu kopolymeru uvedených mo-nomerů a uvedeného zřeSovadla a (23 pak se uvedené zřeňovadlo nahradí vodou.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedenýmhydrofilním monomerem je hydroxyalkyl(meth)akrylát.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že hydroxyal-kyl(meth)akrylátem je 2-hydroxyethylmethakrylát. - 37 -
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedenýmalkyl(meth)akrylátem je n-hexylmethakrylát, n-oktylmethakry-lát, 2-ethylhexylmethpkrylát, decylmethakrylát nebo n-dodeeyl-methakrylát.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedenýmdifunkčním alkoholem je 1,4-butandiol.
6. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedenýmdifunkčním alkoholem je diethylenglykol.
7. 7. Způsob podle bodul, vyznačující se tím, že monomernísměs obsahuje kyselinu methakrylovou.
8. 8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že tvarova-ným hydrogelovým výrobkem je kontaktní čočka.
9. 9. Způsob výroby kontaktních čoček, vyznačující se tím,že (1) se formuje nebo odlévá polymerační směs obsahující (a) monomerní směs, obsahující hlavní podíl hydro-filního (meth)akrylátového esteru, sílující mo-nomer a alkyl(meth)akrylát, kde alkylová skupinaobsahuje alespoň čtyři uhlíkové atomy, a (bj vodou vytěsnitelné zřeSovadlo, které má viskozi- - 38 - V o tu alespoň 100 mPa.s při 30 C asestává v pod-statě z esteru kyseliny borité a určitých di-funkčních alkoholů, jejichž Hansenův polárníkohesní parametr (Wp) a Hansenův kohesní parame-tr vodíkové vazby (w^) spadají do oblasti kruhudefinovaného středem při = 20,5, Wp = 13 apoloměrem 8,5, za vzniku tvarovaného gelu kopolymeru uvedených mo-nomerů a uvedeného zřeSovadla a (2) pak se uvedené zřeSovadlo nahradí vodou.
10. 10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, £e uvedeným hyd-rofilním monomerem je feydroxyalkyl(meth)akrylót. • ·
11. 11. Způsob podle bodu 10, vyznačující se tím, 2e hydroxy-alkyl(meth)akrylátem je 2-hydroxyethylmethakrylát.
12. 12. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že uvedenézřeďovadlo má viskozitu alespoň 500 mPa.s při 30 °C.
13. 13. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že uvedenýmalkyl(meth)akrylátem je n-hexylmethakrylát, n-oktylmethakrylát,2-ethylhexylmethakrylát nebo n-dodecylmethakrylát.
14. 14. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že uvedeným - 39 - difunkčním alkoholem je 1,4-butandiol.
15. 15. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že uvedenýmdifunkčním alkoholem je diethylenglykol.
16. 16. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že monomernísměs obsahuje kyselinu methakrylovou. MP-1411-'